DE3003888B2 - Verfahren zur Chloralkali-Elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur Chloralkali-Elektrolyse

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Yoshinori Masuda
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Description

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden nach dem Ionenaustauschermembranprozeß, insbesondere die bei niedriger Elektrolysenspannung durchgeführte Elektrolyse von Alkalichloriden nach einem Verfahren, bei dem man so vorgeht, daß man die Chloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von Alkalihydroxid in einer Elektrolyse-Zelle durchführt, die durch eine K.ationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, wobei man erfindungsgemäß als Kationenaustauschermembran eine homogene Kationenaustauschermembran verwendet die auf wenigstens einer Seite aufgerauht und so in die Elektrolyse-Zelle eingesetzt ist, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite der Zelle zugewandt ist.
Unter einer »homogenen Kationenaustauschermembran« ist eine Kationenaustauschermembran zu verstehen, die nur aus Ionenaustauscherharzen ohne Zumischung von thermoplastischen Harzen, die keine Ionenaustauschgruppe enthalten, hergestellt worden ist. Natürlich kann eine solche Membran zur Verstärkung mit einer Rückschicht aus Fasern oder porösen Folien versehen werden. Es ist ferner möglich, eine Folie mit anderen Ionenaustauschergruppen oder anderem Ionenaustauschvermögenaufzulaminieren.
Es ist bereits bekannt, den Membranwiderstand einer heterogenen Ionenaustauschermembran aus einem Ionenaustauscherharz und einem thermoplastischen Harz durch Aufrauhen der Oberfläche der Membran durch Bürsten oder Flammenbehandlung, wodurch das Ionenaustauscherharz auf der Oberfläche der Membran freigelegt wird, zu senken, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 47 590/1977 beschrieben. Bei einer homogenen Ionenaustauschermembran, die nur aus Ionenaustauscherharzen besteht und bei der das Ionenaustauscherharz selbst auf der Membranoberfläche freiliegt findet jedoch keine solche Senkung des Membranwiderstandes durch Anwendung einer Aufrauhungsbehandlung statt Ferner ist es allgemein bekannt, daß bei Verwendung einer homogenen Kationenaustauschermembran Blasen von Wassersioffgas, das an der Kathode gebildet wird, auf der Oberfläche der Membran adsorbiert werden, wenn die Oberfläche an der Kathodenseite nicht glatt ist wodurch die Elektrolysenspannung steigt Um diese Erscheinung zu verhindern, war es im allgemeinen üblich, eine
ίο Kationenaustauschermembran so einzusetzen, daß die glatte Oberfläche der Membran der Kathode zugewandt ist wie in der japanischen Offenlegungsschrift 131 489/1976 beschrieben.
Im allgemeinen hat eine Kationenaustauschermembran, die bei der Chloralkali-Elektrolyse nach einem Ionenaustauschermembranprozeß verwendet werden soll, zweckmäßig eine Dicke von 1000 μΐη oder weniger, vorzugsweise von 200 μίτι oder weniger, um einen niedrigeren Membranwiderstand zu haben. Ungenügende Festigkeit einer solchen dünnen Folie wird durch Stützfasern erhöht Bei einem bekannten Verfahren (Heißpreßlaminierverfahren) wird eine als Zwischenprodukt dienende thermoplastische Ionenaustauschermembran, die durch Strangpressen hergestellt worden ist auf Stützfasern gelegt und mit diesen heißgepreßt, wodurch die Verstärkungsfasern in die Membran eingebettet werden. Bei einem anderen Verfahren (Vakuumlaminierverfahren, das in der japanischen Auslegeschrift 14 670/1977 beschrieben wird) wird nur
so eine Ooerfläche der als Zwischenprodukt gebildeten thermoplastischen Ionenaustauschermembran der Hydrolyse unterworfen und hierdurch in einen nicht-thermoplastischen Zustand überführt, worauf die gegenüberliegende thermoplastische Oberfläche mit den Verstärkungsfasern in Berührung gebracht und Vakuum an diese Oberfläche gelegt wird, während das gesamte Verbundmaterial erhitzt wird. Beide Oberflächen können nach dem Heißpreßlaminierverfahren geglättet werden. Andererseits wird die vorher hydrolysierte Oberfläche beim Vakuumlaminierverfahren geglättet. Bei den bekannten Verfahren werden die Ionenaustauschermembranen so in die Elektrolyse-Zellen eingesetzt, daß die glatten Oberflächen der Kathodenseite zugewandt sind.
-ti Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Menge der Wasserstoffgasblasen, die an der Kathode gebildet und an der Membranoberfläche adsorbiert werden, am geringsten ist, wenn die homogene Kationenaustauschermembran auf ihrer Kathodenseite mäßig aufgerauht ist, wodurch die Elektrolysenspannung am niedrigsten ist.
Das besondere Merkmal der Erfindung liegt somit darin, daß bei der Durchführung der Chloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von Alkalihydroxid in einer Elektrolyse-Zelle, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, eine homogene Kationenaustauschermembran, die auf wenigstens einer Oberfläche aufgerauht ist, verwendet und diese Kationenaustau-
bo schermembran so in die Zelle eingesetzt wird, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite der Zelle zugewandt ist. Die besondere Wirkung dieser Maßnahme besteht darin, daß die Elektrolysenspannung wesentlich gesenkt wird, ohne die Stromausbeute zu
b5 senken.
Die Chloralkali-Elektrolyse nach dem Ionenaustauschermembranprozeß wird zweckmäßig in einem zwei Räume aufweisenden System durchgeführt, in dem der
Anodenraum und der Kathodenraum durch eine flächige Kationenaustauschermembran getrennt sind. Als Kationenaustauschermembran kann für diesen Zweck gewöhnlich eine homogene Kationenaustauschermembran vom Fluorkohlenstofftyp mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit verwendet werden.
Zur Erhöhung der Stromausbeute bei der Herstellung von Alkalihydroxid und zur Senkung der Elektrolysenspannung sind bereits verschiedene Verbesserungen dieser Katiosenaustauschermembranen vom Fluorkohlenstofftyp bekannt Da es jedoch im allgemeinen schwierig ist, einer Kationenaustauschermsmbran vom Fluorkohlenstofftyp eine vernetzte Struktur zu verleihen, ist die Verbesserung der Stromausbeute häufig von einem Anstieg der Elektrolysenspannung begleitet, während eine Senkung der Spannung eine Verschlechterung der Stromausbeute zur Folge hat Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Eigenschaften beide durch Änderungen des Wassergehalts beeinflußt werden. Gemäfl der Erfindung ist es dagegen möglich, die Elektrolysenspannung zu senken, während die Stromausbeute der homogenen Kationenaustauschermembran bei höheren Werten gehalten wird.
Der Grund, weshalb die Elektrolysenspannung gesenkt werden kann, wenn die Kationenaustauschermembran so eingesetzt wird, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist, <ann in folgendem gesehen werden: Die durch die Elektrolyse an der Kathode gebildeten Wasserstoffgasblasen werden durch die aufgerauhte Oberfläche schwierig adsorbiert Die Adsorption von Wasserstoffgasblasen auf der Membran an der Kathodenseite verursacht einen Anstieg der Elektrolysenspannung (1) durch elektrische Abschirmung durch adsorbierte Gasblasen und (2) durch eine Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit von hochkonzentriertem Alkalihydroxid an der Membran-Flüssigkeit-Grenzfläche.
Andererseits hat das durch die Elektrolyse an der Anode gebildete Chlorgas einen größeren Blasendurchmesser als das Wasserstoffgas, so daß es schwierig an der homogenen Kationenaustauschermembran an der Anodenseite adsorbiert wird. Aus diesem Grunde ist es nicht unbedingt notwendig, die homogene Kationenaustauschermembran zum Zwecke der Senkung der Elektrolysenspannung auf der Anodenseite aufzurauhen.
Die aufgerauhte Oberfläche gemäß der Erfindung ist die entgegengesetzte Konzeption der glasigen Oberfläche. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die aufgerauhte Oberfläche quantitativ definiert werden als eine Oberfläche mit konkav-konvexer Struktur, wobei die maximale Höhe 0,05 μπι oder mehr beträgt und wenigstens 20 konkav-konvexe Teile pro mm Bezugsstrecke eine Rauhigkeit von 0,05 μπι oder mehr haben. Besonders bevorzugt werden eine maximale Höhe von 0,05 bis 5 μπι und wenigstens 30 konkav-konvexe Teile pro mm mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr, wodurch die Gasadsorption an der Membranoberfläche sehr gering gehalten werden kann. Bei einer maximalen Höhe von weniger als 0,05 μπι ist die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Gasadsorption an der Membranoberfläche gering. Ebenso ist der die Gasadsorption verhindernde Effekt ungenügend, wenn die Zahl der konkav-konvexen Teile mit einer Rauhigkeit von 0,05 μίτι oder mehr pro mm weniger als 20 beträgt. Der Zahl der konkav-konvexen Teile mit einer Rauhigkeit von 0,05 μηι oder mehr pro
mm ist keine besondere obere Grenze gesetzt, jedoch liegt die Zahl gewöhnlich nicht über 250.
F i g. 1 zeigt eine Kurve, die die Methode zur Bestimmung der maximalen Höhe oder Rauheit veranschaulicht, und
F i g. 2 zeigt eine Kurve, die die Bestimmung der Zahl von konkav-konvexen Teilen mit einer Höhe oder Rauheit von 0,05 μπι oder mehr veranschaulicht
Der Grad der Gasadsorption an der Klembranoberfräche kann beispielsweise durch Beobachtung der Membranoberfläche festgestellt werden, indem die Elektrolyse in einer aus transparentem Acrylharz bestehenden Elektrolyse-Zelle, in die die zu messende Membran eingesetzt ist durchgeführt wird.
Die Oberflächenrauheit einer Kationenaustauschermembran kann nach dem Tastna del verfahren unter Verwendung eines Oberflächenprüfgeräts (Typ Surfcom 60 B, Tokyo Seimitsu K-K.) gemessen werden. Wenn eine Tastnadel auf die Membranoberfläche aufgesetzt und darüber bewegt wird, bewegt sie sich je nach den konkav-konvexen Unregelmäßigkeiten auf und ab. Diese Auf- und Abbewegung wird in elektrische Signale umgewandelt, die dann auf einem Registrierpapier aufgezeichnet werden. Eine Kationenaustauschermembran ist im allgemeinen so flexibel, daß sie durch die Berührung mit der Tastnadel deformiert wird. Es ist somit zweckmäßig, eine Tastnadel mit abgerundeter Spitze von 10 μπΛ oder mehr zu verwenden und eine Meßkraft von 0,1 g oder weniger anzuwenden. Gemäß der Erfindung wird eine Tastnadel mit runder Spitze von 13 μπ^ verwendet und eine Meßkraft von 0,07 g angewendet. Die Kationenaustauschermembran wird häufig mit Verstärkungsfasern verstärkt und eine solche verstärkte Membran weist aufgrund der Verstärkungsfasern große konkav-konvexe Teile (Oberflächenwelligkeit) auf. Um die Oberflächenrauheit dieser Oberflächenwelligkeit zu ermitteln, ist es zweckmäßig, Wellenlängen, die größer sind als vorbestimmte Wellenlängen, abzuschneiden, indem die elektrischen Signale durch ein elektrisches Filter geleitet werden. Gemäß der Erfindung wird die Messung durchgeführt indem der Grenzwert (cut-off value) auf 0,032 mm eingestellt wird.
Die hier genannte maximale Höhe wird nach einer Methode ähnlich der in JIS B 0601 beschriebenen Methode wie folgt gemessen: Eine Längeneinheit von 0,1 mm wird aus der mit einem Grenzwert von 0,032 mm aufgezeichneten Rauheitskurve herausgeschnitten, und der senkrechte Abstand der zwischen zwei gerade Linien parallel zur Mittellinie eingefügten Rauheitskurve wird gemessen. Beispielsweise wird in F i g. 1 bei den Geraden parallel zur Mittellinie im herausgeschnittenen Abschnitt von 0,1 mm Länge der Abstand Rmax zwischen der durch die höchste Spitze P\ und das tiefste Tal Vi gelegten Linie als maximale Höhe bezeichnet Die Messungen werden lOmal an verschiedenen Stellen der gleichen Probe durchgeführt, und der Mittelwert wird aus den Meßwerten berechnet Bei der Bestimmung einer solchen maximalen Höhe sollte die Längeneinheit nur aus Teilen, die keine außergewöhnlich hohe Spitze oder keine außergewöhnlich große Vertiefung aufweisen, die als Riß anzusehen ist, herausgeschnitten werden.
Die Zahl der konkav-konvexen Teile pro mm mit einer Rauheit von 0,05 μίτι oder mehr wird im Rahmen der Erfindung nach einer ähnlichen Methode wie die US-SAE-Norm J911 wie folgt ermittelt: In der Bezugsstrecke (0,1 mm), die aus der mit einem Grenzwert von 0,032 mm aufgenommenen Rauheitskurve ausgeschnitten worden ist, werden zwei Gerade
gezogen, nämlich eine P-Linie mit einem Abstand von + 0,025 μηι von der Mittellinie und eine VLinie mit einem Abstand von —0,025 μπι von der Mittellinie. Ein durch die V-Linie und dann durch die P-Linie sich erstreckender konkav-konvexer Teil wird als eine Spitze gerechnet, und die Zahl dieser Spitzen pro 0,1 mm wird ermittelt. Beispielsweise beträgt in F i g. 2 die Zahl der Spitzen, die sich zuerst durch die V-Linie und dann durch die P-Linie erstrecken, drei (a, b und c). Die Messungen werden an zehn verschiedenen Stellen der gleichen Probe vorgenommen, und der Mittelwert wird bestimmt, wobei die Zahl pro mm erhalten wird.
Für die Zwecke der Erfindung wird als homogene Kationenaustauschermembran mit wenigstens einer aufgerauhten Oberfläche vorzugsweise eine homogene Kationenaustauschermembran vom Fluorkohlenstofftyp verwendet, die für den Kathoiyten oder Änoiyien unter Wasserdruck im wesentlichen undurchlässig ist. Wenn die Membran unter Wasserdruck für den Anolyten oder Kathoiyten durchlässig ist, wird das Produkt, das durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung gebildet wird, in nachteiliger Weise in der Qualität verschlechtert. Als homogene Kationenaustauschermembranen vom Fluorkohlenstofftyp eignen sich (1) Kationenaustauschermembranen vom Sulfonsäuretyp, (2) Kationenaustauschermembranen vom Sulfonamidtyp und (3) Kationenaustauschermembranen vom Carbonsäuretyp. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Membranen begrenzt, vielmehr sind alle homogenen Kationenaustauschermembranen geeignet.
Nachstehend werden typische Beispiele von Verfahren zur Herstellung dieser homogenen Kationennustauschermembranen vom Fluorkohlenstofftyp genannt.
(1) Eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp kann hergestellt werden durch Hydrolyse einer Folie aus einem Copolymerisat von
CF2 = CFOCF2CF(CF3PCF2Cf2SO2F
und Tetrafluoräthylen (Nafion®, Hersteller E. 1. Du Pont de Nemours, Inc.).
(2) Eine Kationenauätauschcrrncinbran vom Sulfonamidtyp kann hergestellt werden durch Umsetzen des vorstehend genannten Copolymerisats mit Ammoniak, einem Alkylmonoamin oder -diamin (japanische Auslegeschriften 44 360/1973, 66 488/ 1975,64 495/1976 und 64 496/1976).
(3) Eine Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp kann hergestellt werden durch Einführen notwendiger Ionenaustauschgruppen in ein Copolymerisat eines fluorierten Olefins und
CF2=CFO(CF2)„A
oder
F3 = CFOCF2(CFXOCFv) fCF2OCFX")„A
worin A für CN, COF, COOH, COOM, COOR oder CONR2R3 steht, X, X' und X" für F oder CF3 stehen (japanische Offenlegungsschriften 1 30 495/1976 und 36 486/1977) oder
(4) durch Behandlung eines Copolymerisats eines fluorierten Olefins und
CF2 = CF(OCf2CFX)X)CF2CF2SO2Y
(worin Y ein Haiogenatom, eine OH-Gruppe oder ein Alkylrest ist) mit einem reduzierenden Mittel (japanische Offenlegungsschriften 24 175/1977, 24 176/1977 und 24 177/1977).
Das Aufrauhen der Oberfläche der homogenen Kationenaustauschermebranen kann nach verschiedenen Methoden wie folgt vorgenommen werden:
(1) Die Ionenaustauschermembran wird durch eine Düse mit einem bestimmten konkav-konvexen Muster stranggepreßt
(2) Die Ionenaustauschermembran wird durch rotierende Walzen mit einer bestimmten konkav-konvexen Oberflächengestalt geführt
(3) Die Ionenaustauschermembran wird zusammen mit eineni Stoff, Papier oder feinen Pulver von organischem oder anorganischem Material heißgepreßt
(4) Die Ionenaustauschermembran wird auf ihrer Oberfläche mit einem Schleifmittel behandelt
(5) Die Ionenaustauschermembran wird durch rotierende Walzen geführt, die auf ihren Oberflächen mit Sandpapier belegt sind
(6) Ein Schleifmittel wird auf die Oberfläche der Ionenaustauschermembran gestrahlt
γ, (7) Die Ionenaustauschermembran wird auf der
Oberfläche mit einer Metallbürste gerieben.
(8) Die Ionenaustauschermembran wird einer Entladebehandlung, z. B. einer Bogenentladung oder Glimmentladung, unterworfen.
4Ii (9) Die Oberfläche der Membran wird der Einwirkung von UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder anderen Strahlungen unterworfen.
(10) Die Membran wird mit einer Gasflamme oder 4, Heißluft behandelt
(U) Die Ionenaustauschermembran wird mit einem Lösungsmittel behandelt
(12) Ein Gitterstoff oder Faservlies aus dem Ionenaustauschermaterial wird mit der Oberfläche einer in Membran verklebt
Diese Verfahren sind lediglich als Beispiele genannt und nicht als Begrenzung der Erfindung gedacht
Der Aufrauhbehandlung können beide Oberflächen
ϊϊ der Ionenaustauschermembranen unterworfen werden, jedoch kann eine erwünschte Senkung der Elektrolysenspannung durch Aufrauhen nur einer Oberfläche erreicht werden, wenn die behandelte Oberfläche so angeordnet wird, daß sie bei der Durchführung der
bo Elektrolyse der Kathodenseite zugewandt ist Bei Membranen aus zwei Schichten mit verschiedenen Äquivalentgewichten oder aus einer Sulfonsäureschicht und einer schwachsauren Schicht ist es zweckmäßig, die Schicht mit dem höheren Äquivalentgewicht oder die
to schwach-saure Schicht aufzurauhen. Die Aufrauhbehandlung gemäß der Erfindung kann auch an der als Zwischenprodukt gebildeten Ionenaustauschermembran vorgenommen werden. Eine solche als Zwischen-
produkt gebildete Ionenaustauschermembran wird nach dem Aufrauhen für den Einsatz als Kationcnaustauschermembran Behandlungen wie Hydrolyse oder Einführung von lonenaustauschgruppen unterworfen.
Als Alkalichloride kommen für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid in Frage. Als Alkalihydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kalhimhydroxid zu nennen.
Die wichtigste Maßnahme bei der Durchführung des Elektrolyseverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine homogene Kationenaustauschermembran in die Elektrolyse-Zelle so eingesetzt wird, daß die aufgerauhte Oberfläche der Membran der Kathodenseile zugewandt ist. Wenn die aufgerauhte Oberfläche der Anodenseite zugewandt ist, ist eine Senkung der Elektrolysenspannung nicht möglich.
Nachstehend werden die bevorzugte Elektrolyse-Zelle und die erfindungsgemäß angewandten Elektrolysebedingungen beschrieben. Die Elektrolyse wird durchgeführt, während eine wäßrige Alkalichloridlösung in den Anodenraum und Wasser oder verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung in den Kathodenraum eingeführt werden, wobei die Alkalihydroxidkonzentrution am Austritt des Kathodenraums geregelt wird.
Die in den Anodenraum einzuführende wäßrige Alkalichloridlösung kann nach Methoden, die bei der Chloralkali-Elektrolyse üblich sind, gereinigt werden. Hierzu kann die aus dem Anodenraum umgewälzte Alkalichloridlösung Behandlungen wie Dechlorierung, Auflösen von Alkalichlorid bis zur Sättigung, Abtrennung von Magnesium, Calcium oder Eisen durch Fällung und Neutralisation unterworfen werden. Diese: Maßnahmen können in der gleichen Weise wie beim Stand der Technik durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann jedoch die ursprüngliche wäßrige Alkalichloridlösung in vorteilhafter Weise mit körnigen Ionenaustauscherharzen, insbesondere Chelatharzen, bis zu einem zulässigen Calciumgehalt von vorzugsweise 1 ppm oder weniger gereinigt werden. Die wäßrige Alkalichloridlösung hat vorzugsweise eine möglichst hohe Konzentration und ist ungefähr gesättigt.
Der ausgenutzte Anteil des in den Anodenraum eingeführten Alkalichlorids, der in Abhängigkeit von der Stromdichte und dem Verfahren der Wärmeabfuhr 5 bis 95% beträgt, ist im allgemeinen zweckmäßig möglichst hoch. Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von 0° bis 150° C liegen.
Die durch die Elektrolyse erzeugte Wärme kann durch Kühlen eines Teils des Anolyten oder Katholyten abgeführt werden.
Im Anodenraum wird ferner Chlor und im Kathodenraum Wasserstoffgas gebildet Diese Gase können zur Rückseite der Elektroden geführt werden, urn in einer speziell ausgebildeten Elektrolyse-Zelle zwischen den Elektroden und den Membranoberflächen nach oben zu steigen, wobei als spezieller Effekt eine Senkung der Elektrolysenspannung erzielt wird, der einen niedrigeren Stromverbrauch zur Folge hat.
Es ist ferner zweckmäßig, den Elektrolyten in jedem Elektrodenraum mit den im Kathodenraum und Anodenraum gebildeten Gasen zusätzlich zu der durch die von außen zugeführten Flüssigkeiten verursachten Bewegung zu bewegen bzw. zu rühren. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine poröse Elektrode, beispielsweise eine Metallnetzelektrode, verwendet, wodurch eine Rührbewegung durch die aufsteigenden Gasströme verursacht und die Flüssigkeit in jedem Elektrodenraum umgewälzt wird.
Von den verwendeten Elektroden wird die Kathode vom Standpunkt der Überspannung vorteilhaft aus Eisen oder mit Nickel oder einer Nickelverbindung ■·. plattiertem Eisen hergestellt. Die Anode wird zweckmäßig aus einem Metallnetz gebildet, das mit einem Edelmetalloxid, beispielsweise Rutheniumoxid, beschichtet ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele "! weiter erläutert.
Beispiel 1
Tetrafluoräthylen und Perfluor-S.ö-dioxa-'t-methyl-?- octensulfonylfluorid wurden in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri-
H fluoräthan unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator bei einer Polymerisationsiernperatur von 45° C copolyrnerisicrt, während der Druck des Tetrafluoräthylens bei 3 bar (Manometerdruck) gehalten wurde. Ein Teil des hierbei
gebildeten Copolymerisats wurde mit Wasser gewaschen und dann hydrolysiert. Das Äquivalentgewicht (Gewicht des trockenen Harzes, das 1 Äquivalent Ionenaustauschgruppen enthält) beträgt 1090, gemessen nach der Titrationsmethode. Dieses Copolymerisat wurde unter Hitzeeinwirkung zu einer Folie von gleichmäßiger Dicke von 250 μΐη gepreßt und dann nach der Flüssigkeitshonmethode aufgerauht.
Bei der Flüssigkeitshonmethode wird ein in Wasser suspendiertes Schleifmittel mit Druckluft auf das
jo aufzurauhende Werkstück geschleudert. Im vorliegenden Beispiel wurde die Aufrauhbehandlung vorgenommen, indem Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μπι (WA Nr. 1500, Hersteller Fujimi Kenmazai K. K.), das in Wasser suspendiert war,
J5 mit Druckluft von 3,5 bar auf eine Seite der Folie geblasen wurde. Das Blasen wurde 2 Minuten pro dm2 der Folienoberfläche durchgeführt. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde eine aufgerauhte Folie erhalten, die an einer Seite eine konkav-konvexe Struktur mit einer maximalen Höhe von 0,25 μπι und etwa 55 konkav-konvexen Teilen mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr pro mm aufwies.
Die Oberfläche der aufgerauhten Folie wurde dann 16 Stunden in 2,5 N-Natriumhydroxid und 50%igem Methanol bei 60°C hydrolysiert Nach der Hydrolyse wurde festgestellt daß der konkav-konvexe Teil auf der aufgerauhten Oberfläche im Vergleich zu dem Zustand vor der Hydrolyse im wesentlichen unverändert geblieben war.
so Die in der beschriebenen Weise hergestellte Folie wurde in eine transparente Elektrolyse-Zelle aus Acrylharz so eingesetzt daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde bei einer Stromdichte von 50 A/dm2 bei einer Elektrolysentemperatur von 900C durchgeführt Als Anode wurde eine maßhaltige Elektrode aus einem mit Rutheniumoxid beschichteten Titansubstrat verwendet, während die Kathode aus einem Eisennetz bestand. In den Anodenraum wurde wäßrige 3 N-Natriumchloridlösung von pH 2 und in den Kathodenraum wäßrige 5 N-Natriumhydroxidlösung eingeführt Die Elektrolysenspannung betrug 2$7 V bei einer Stromausbeute von 60%. An der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran wurden keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert
Für die Membran wurde ein Widerstand von Χλ Ohm · cm2 nach der Wechseistrommethode in 0,1 N-Natriumhydroxid gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine Membran, die keiner Aufrauhbehandlung unterworfen worden war, verwendet wurde. Die Elektrolysenspannung betrug 3,20 V bei einer Stromausbeute von 59,5%. Eine sehr starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen wurde an der Kathodenseite der Membran mit nicht aufgerauhter Oberfläche festgestellt. Die ohne Aufrauhbehandlung hergestellte Membran hatte einen Widerstand von 2,2 Ohm · cm2.
Beispiel 2
Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid wurden in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan unter Verwendung von Perfiuorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator bei einer Polymerisationstemperatur von 45° C copolymerisiert, während der Druck des Tetrafluoräthylens bei 5 bar gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde als »Polymerisat 1« bezeichnet. Der gleiche Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Druck des Tetrafluoräthylens auf 3 bar eingestellt wurde. Das erhaltene Copolymerisat wird als »Polymerisat 2« bezeichnet
Jeweils ein Teil der Copolymerisate wurde gewaschen und hydrolysiert. Dann wurde das Äquivalentgewicht (EW) jedes Copolymerisats nach der Titrationsmethode gemessen. Hierbei wurde für das Polymerisat 1 ein Wert von 1500 und für das Polymerisat 2 ein Wert von 1110 gefunden.
Die Polymerisate 1 und 2 wurden unter Hitzeeinwirkung zu einem zweischichtigen Laminat gepreßt, wobei das Polymerisat I eine Dicke von 50 μιτι und das Polymerisat 2 eine Dicke von 100 μπι hatte. Ferner wurde ein Gewebe aus Polytetrafluorethylen nach der Vakuumlaminatmethode in die Oberfläche des Polymerisats 2 eingebettet, wobei ein Verbundmaterial erhalten wurde, das dann der Hydrolyse unterworfen wurde, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Die Oberfläche des Polymerisats 1 wird als Oberfläche A bezeichnet
Die Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp wurde wie folgt aufgerauht: Eine Siliconkautschukplatte (obere Schicht) einer Dicke von 3 mm, eine Schicht aus leichtem Magnesiumoxidpulver (Hersteller Wako Junyaku Kogyo K. K.) einer Dicke von 1 mm, eine benetzte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp (mit der Oberfläche A nach oben), eine Siliconkautschukschicht einer Dicke von 3 mm und ein Metallnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm (untere Schicht) wurden laminiert und unter einem Druck von 1 N/mm2 heißgepreßt, während auf 2800C erhitzt wurde. Dann wurde das an der Membran haftende Magnesiumoxid durch Auflösen mit Salzsäure entfernt
Die Rauheit der Oberfläche A der aufgerauhten Kationenaustauschermembran wurde gemessen. Hierbei wurde eine maximale Höhe von 0,6 um gefunden. Etwa 45 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 um oder mehr wurden pro mm gebildet
Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde in eine aus Acrylharz hergestellte transparente Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Die Elektrolysenspannung betrug 3,75 V bei einer Stromausbeute von 80%. An der Kathodenseite der Membran wurden keine Wasserstoffblasen adsorbiert. Der Widerstand der Membran wurde mit 6,3 Ohm · cm2 ermittelt.
Beispiel 3
• Die gleiche, mit dem Gewebe aus Polytetrafluorethylen verstärkte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp wie in Beispiel 2 wurde wie folgt
in aufgerauht: Eine Siliconkautschukplatte einer Dicke von 3 mm (obere Schicht), ein Baumwollstoff, eine benetzte Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp (Oberfläche A nach oben), eine 3 mm dicke Siliconkautschukplatte und ein Metallnetz einer Ma-■> schenweite von 0,25 mm (untere Schicht) wurden laminiert und 10 Minuten unter einem Druck von i N/mm2 heißgepreßt, während auf 25O0C erhitzt wurde. Dann wurde der an der Membran haftende Baumwollstoff durch Behandlung mit heißer wäßriger
2» Hypochloritlösung entfernt. Die Oberflächenrauheit der Oberfläche A der aufgerauhten Kationenaustauschermembran wurde gemessen, wobei eine maximale Höhe von 2,5 μιη ermittelt wurde. Etwa 30 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μπι oder mehr wurden pro mm gebildet.
Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde in eine aus Acrylharz hergestellte transparente Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse von
so Natriumchlorid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Elektrolysenspannung betrug 3,80 V bei einer Stromausbeute von 80%. An der Kathodenseite der Membran wurden fast keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert. Die Membran hatte
r> einen Widerstand von 6,3 Ohm · cm2.
Vergleichsbeispiel 2
Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch eine ohne Aufrauhbehandlung hergestellte Membran anstelle der gemäß Beispiel 2 verwendeten Membran, die der Aufrauhbehandlung durch Heißpressen unterworfen worden war, verwendet wurde.
Die Elektrolysenspannung betrug 4,05 V bei einer
4r) Stromausbeute von 79,5%. An der nicht aufgerauhten Kathodenseite der Membran fand starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen statt Ferner wurde festgestellt daß die nicht aufgerauhte Membrsn einen Widerstand von 63 Ohm · cm2 hatte.
B e i s ρ i e 1 e 4 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden ein Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1350 (Polymerisat 1) und ein Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1090 (Polymerisat 2) durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid hergestellt Diese Polymerisate wurden unter Hitzeeinwirkung zu einem zweischichten Laminat gepreßt, wobei die Schicht des Polymerisats 1 eine Dicke von 35 pm und die Schicht des Polymerisats 2 eine Dicke von 100 um hatte. Ferner wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der Vakuumlaminatmethode von der Seite des Polymerisats 2 eingebettet Das laminierte Produkt wurde hydrolysiert, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Die Membran wurde dann mit einem Reduktionsmittel nur auf der
Oberfläche des Polymerisats 1 behandelt, wodurch die Sulfonsäuregruppen auf dieser Oberfläche in Carbonsäuregruppen umgewandelt wurden (Oberfläche A).
Die Oberfläche A der Kationenaustauschermembran wurde dann nach der Flüssigkeitshonmethode aufgerauht. Hierzu wurde eine Suspension von Korund mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μΐη (FO Nr. 1200, Hersteller Fujimi Kenmazai K. K.) in Wasser mit Druckluft von 3 bar auf die Membran geschleudert. Die Behandlungsdauer wurde variiert und betrug 10, 30, 60 bzw. 120 Sekunden/dm2.
Die Oberflächenrauheit der durch diese Behandlung
ausgebildeten Oberfläche A wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die hergestellten Membranen wurden in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Adsorption von Wasserstoffgasblasen an der Membranoberfläche wurde festgestellt. Ferner wurden die Elektrolysenspannung und die Stromausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle genannt.
Tabelle
Aufrauhzeit max. Mähe konkav-konvexe Gasadsorption Elektrolvsen- Stromaus
Teile von spannung beute
0,05 u.m oder
Sek. ;,m mehr V %
Vergleichsbeispiel 3 0 0,04
Vergleichsbeispiel 4 10 0,20
Beispiel 4 30 0,27
Beispiel 5 60 0,30
Beispiel 6 120 0,32
Beispiel 7
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfluorid (»polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1200 erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde unter Hitzeeinwirkung zu einer 125 μΐη dicken Folie gepreßt, die dann nur auf einer Oberfläche mit Ammoniakgas behandelt wurde, wobei eine Sulfonamidschicht einer Dicke von 20 pm (Oberfläche A) gebildet wurde. Auf der der Oberfläche A gegenüberliegenden Seite wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen eingebettet, worauf das Produkt hydrolysiert wurde. Hierbei wurde eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp erhalten.
Die Kationenaustauschermembran wurde nach der Trockenstrahlmethode aufgerauht Bei dieser Methode wird das aufzurauhende Werkstück mit einem Schleifmittel unter Verwendung von Druckluft gestrahlt. Im vorliegenden Beispiel wurde Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μπι (WA Nr. 800, Hersteller Fujimi Kenmazai K. K.) mit Druckluft von 2 bar auf die Oberfläche A geschleudert Die Strahlbehandlung wurde 1 Minute/dm2 der Membran vorgenommen. Durch diese Oberflächenaufrauhung wurden etwa 45 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 um oder mehr bei einer maximalen Höhe von Ofi um/mm gebildet
Die in der beschriebenen Weise hergestellte Kationenaustauschermembran wurde in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die aufgerauhte Oberfläche (Oberfläche A) der Kathodenseite zugewandt war. Die Elektrolyse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch im vorliegenden Fall bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 durchgeführt Die Elektrolysenspannung betrag 3JS5 V bei einer Stromausbeute von 84%. An der Kathodenseite der Kationenaustauschermem-
4/mm sehr stark 4,05
11 /mm stark 4,00
25/mm kaum 3,80
50/min keine 3,75
58/mm keine 3,75
96,0
95,8
96,0
96,2
95,8
bran wurden praktisch keine Wasserstoffgasblasen adsorbiert.
!=, Vergleichsbeispiel 5
Die in Beispiel 7 beschriebene Elektrolyse wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der gemäß Beispiel 7 hergestellten aufgerauhten Kationenaustauschermem-
w bran vom Sulfonamidtyp eine nicht-aufgerauhte Kationenaustauschermembran vom Sulfonamidtyp verwendet wurde. Die Elektrolysenspannung betrug 3,85 V bei einer Stromausbeute von 83,5%. Eine sehr starke Adsorption von Wasserstoffgasblasen wurde an der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran festgestellt
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6
In eine Folie aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und
CF2 = CFO(CF2)3COOCH3
mit einem Äquivalentgewicht von 650 und einer Dicke von 250 pm wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der HeiBpreß-Laminiermethode eingebettet. Das Laminat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf einer Seite aufgerauht und dann hydrolysiert, wobei eine Ionenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp erhalten wurde.
Die Rauheit der Ionenaustauschermembran wurde gemessen. Hierbei wurden auf der aufgerauhten Oberfläche (Oberfläche A) etwa 55 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 um oder mehr bei einer maximalen Höhe von 0,25 um pro mm gefunden. Auf der nicht-aufgerauhten Oberfläche wurden nur 3 konkavkonvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 um oder mehr bei einer maximalen Höhe von 0,04 um pro mm
gefunden.
Die Ionenaustauschermembran wurde in einer Elektrolyse-Zelle eingesetzt, worauf die Elektrolyse auf die :n Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 unter Verwendung einer Natriumchloridiösung von pH 2 und einer wäßrigen 13 N Natriumhydroxidlösung durchgeführt wurde. Όιζ folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel Elektro- Strom-
lysen- aus-
spannung beute
Oberfläche A auf
der Kathodenseite
Oberfläche A auf
der Anodenseiie
8 3,47 V 95%
Vergleichs- 3,75 V 94,5% beispiel 6
Beispiel 9
Ein Polvmerisat mit einem Äquivalentgewicht von !200 wurde du;ch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfiuor-3,6-dioxy-4-methyl-7-octensulfonylfliiorid hergestellt. Dieses Polvmerisat wurde unter r Erhitzen zu einer Membran von 125 μηι Dicke geformt.
in diese Membran wurde ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen nach der Vakuumlaminiennethode eingebettet Dieses Laminat wurde anschließend hydrolysiert, wobei eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde.
Die Kationenaustausch"raiembran wurde nur auf der Oberfläche A, die der Seite, in der das Gewebe eingebettet war, gegenüber lag, mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei eine Carbonsäureschicht gebildet und eine Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp erhalten wurde. Dann wurde die Oberfläche A unter Verwendung eines Reinigungsmittels (»Nissen Cleanser«, Hersteller Nissen Cleanser) und einer Nylonbürste aufgerauht Die Rauheit wurde gemessen, wobei eine maximale Höhe von 0,5 μιη und etwa 55 konkav-konvexe Teile von 0,05 μιη oder mehr pro mm gefunden wurden.
Die Kationenaustauschermembran wurde in eine Elektrolyse-Zelle so eingesetzt, daß die Oberfläche A der Kathodenseite zugewandt war, worauf die Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine Elektrolysenspsnnung von 3,85 V bei einer Strornausbeute von 93% gemessen. Adsorption von Wasserstoffgasblasen an der Kathodenseite der Kationenaustauschermembran wurde nicht festgestt Ίι.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Chloralkalielektrolyse; wobei man die Elektrolyse von Alkalichloriden zur Herstellung von Alkalihydroxiden in einer Elektrolyse-Zelle durchführt, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauschermembran eine homogene Kationenaustauschermembran verwendet die auf wenigstens einer Oberfläche aufgerauht und so in die Elektrolyse-Zelle eingesetzt ist, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathodenseite der Elektrolyse-Zelle zugewandt ist
2. Verfahren zur Chloralkali-Elektrolyse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Kationenaustauschermembran vom Fluorkohlenstofftyp verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran eine aufgerauhte Oberfläche mit einer solchen konkav-konvexen Struktur aufweist, daß wenigstens 20 konkav-konvexe Teile mit einer Rauheit von 0,05 μίτι oder mehr pro mm Bezugsstrecke vorhanden sind und die maximale Spitzenhöhe wenigstens 0,05 μΐη beträgt.
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