FI66211B - Foerfarande foer att elektrolysera alkaliklorid - Google Patents

Description

Ι<ύ^Π Μ ^KUULUTUSJULKAISU

J9Tf m W UTLÄGGNINGSSKKIPT 6621 1 ^ ^ (51) Kv.Nu/tatO.3 c 25 B 13/02 SUOMI—FINLAND <*) 8ooi*i6 (22) H.fc.n*H«vi-AmBfaili^H 11.02.80 'Fl' (23) ANwpahrt—GM(k«tada| 11.02.80 (41) ToftKHUmU — BRvttoffamMt 1 7.08.80 PManttl· I* mfctrtflhnllltu» /4« ν»*Μρμμ]ιΜαμμιρμ.·- NUnt· och regl«tf«tyr»lwn ' ' /w»k— *h«docfc »tuikFift»· pfrUcfd 31.05.81« (32)(33)(31) >|i|i<«qr «eeDtiw-lnW prtortut 16.02.79

Japani-Japan(JP) 16070/79 (71) Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 2-6, Dojimahama 1-chome,

Kita-ku, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Mitsuo Yoshida, Nobeoka-shi, Miyazaki, Yoshinori Masuda, Nobeoka-shi,

Miyazaki, Akio Kashiwada, Nobeoka-shi, Miyazaki, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^) Menetelmä aikaiikloridin elektrolysoimiseksi -Förfarande för att elektrolysera aikaiiklorid Tämä keksintö koskee alkalikloridin taloudellista elektrolyysi-menetelmää ioninvaihtomembraania käyttäen. Erityisesti tämä keksintö koskee alkalikloridin elektrolyysimenetelmää, joka toimii alhaisella elektrolyysijännitteellä, mikä käsittää alkalikloridin elekt-rolyysin suorittamisen elektrolyysikennossa, joka on jaettu katio-ninvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon niin, että tuotetaan alkalihydroksidia, jossa sanottu kationinvaihtomembraani on homogeeninen kationinvaihtomembraani, jonka pinta on karhennettu ainakin yhdellä puolella ja joka on asennettu elektrolyysikennoon niin, että karhennettu pinta on kennon katodiosastoon päin.

Tässä keksinnössä "homogeeninen kationinvaihtomembraani" on kationinvaihtomembraani, joka on valmistettu ainoastaan ioninvaih-tohartsista sekoittamatta sitä sellaiseen termoplastiseen hartsiin, jolla ei ole ollenkaan ioninvaihtoryhmiä. Tietysti sellainen membraa-ni voidaan varustaa myös kuiduista tai huokoisista kalvoista tehdyillä alustoilla sen vahvistamiseksi. On myös mahdollista kerrostaa kalvo, jossa on erilaisia ioninvaihtoryhmiä tai jolla on erilaisia ioninvaihtokapasiteetteja.

2 6621 1

On ehdotettu sellaisen heterogeenisen ioninvaihtomembraanin membraanivastuksen pienentämistä, joka koostuu ioninvaihtohartsis-ta ja termoplastisesta hartsista, karhentamalla pinta harjaamalla tai käsittelemällä liekillä ioninvaihtohartsin paljastamiseksi kalvon pinnalla, kuten on esitetty japanilaisessa julkisessa, tutkimattomassa patenttihakemuksessa 47590/1977. Karhennuskäsittelyllä ei kuitenkaan aikaansaada membraanivastuksen pienenemistä kun käytetään homogeenista ioninvaihtomembraania, joka koostuu vain ionin-vaihtohartseista ja jossa itse ioninvaihtohartsi on kalvon pinnalla. Edelleen, käytettäessä homogeenista kationinvaihtomembraania, on yleisesti tunnettua, että katodilla syntyvät vetykaasukuplat adsorboituvat membraanin pinnalle, ellei membraani ole sileä katodipuo-leltaan, jolloin elektrolyysijännite nousee. Tämän ilmiön estämiseksi on alaa tuntevilla ollut tapana asentaa kationinvaihtomembraa-ni siten, että kalvon sileä puoli on katodia kohti, kuten on esitetty japanilaisessa julkisessa, tutkimattomassa patenttihakemuksessa 131489/1976.

Yleisesti ottaen alkalikloridin ioninvaihtomembraanimenetel-mällä tapahtuvassa elektrolyysissä käytettävän kationinvaihtomembraa-nin toivotaan olevan paksuudeltaan 1000 mikronia tai vähemmän, mielellään 200 mikronia tai vähemmän membraanivastuksen pienentämiseksi. Sellaisen ohuen kalvon lujuutta on parannettu tukikuiduilla. Erään tekniikan tason tunteman menetelmän mukaan (kuumapuristusla-minaattimenetelmä) asetetaan termoplastisen ioninvaihtomembraanin välituote, joka on valmistettu suulakepuristamalla, tukikuitujen päälle ja sen jälkeen kuumaan puristimeen, jolloin tukikuidut painuvat membraaniin. Erään toisen menetelmän mukaan (tyhjölaminaat-timenetelmä), jota kuvataan japanilaisessa julkisessa, tutkitussa patenttihakemuksessa 14670/1977, termoplastisen ioninvaihtomembraanin toinen puoli hydrolysoidaan, jolloin siitä tulee ei-termoplas-tinen ja sitten asetetaan vastakkainen termoplastinen pinta kosketuksiin tukikuitujen kanssa ja aikaansaadaan tyhjö sille puolelle kalvoa, missä tukikuidut ovat samalla lämmittäen koko koostumusta.

3 6621 1

Kuumapuristuslaminaattimenetelmällä voidaan tehdä molemmat pinnat sileiksi. Toisaalta tehdään edellä kuvattu hydrolysoitu pinta sileäksi tyhjölaminaattimenetelmällä. Tekniikan tason mukaan on ionin-vaihtomembraanit asetettu elektrolyysikennoihin siten, että sileä puoli on katodiin päin.

Odottamattomasti on nyt todettu että elektrolyysissä katodilta muodostuvien, membraanin pinnalle adsorboituvien vetykaasukup-lien määrä on pienimmillään, kun homogeeninen kationinvaihtomembraa-ni on kohtuullisesti karhennettu katodinpuoleiselta sivultaan, jolloin elektrolyysijännite on alhaisimmillaan.

Ko. keksinnön erityisenä tunnusmerkkinä on käyttää homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on karhennettu pinta ainakin toisella puolella ja asentaa sellainen kationinvaihtomembraani siten, että sanotunlainen karhennettu pinta on kennon katodipuolelle päin suoritettaessa alkalikloridin elektrolyysiä elektrolyysiken-nossa, joka on jaettu kationinvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon alkalihydroksidin tuottamiseksi. Em. järjestelyn erityinen vaikutus on alentaa merkittävästi elektrolyysijännitettä virtahyötysuhdetta vähentämättä.

Alkalikloridin ioninvaihtomembraanimenetelmällä tapahtuvassa elektrolyysissä käytetään edullisesti kahden osaston järjestelmää, jossa anodi- ja katodiosastot on erotettu toisistaan yhdellä katio-ninvaihtomembraaniarkilla. Sellaisena kationinvaihtomembraanina käytetään tavallisesti fluorihiili-tyyppistä homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on erinomainen lämmönkesto ja kemiallinen kesto sekä mekaaninen lujuus.

On ehdotettu lukuisia parannuksia sellaisiin fluorihiili-tyyppisiin kationinvaihtomembraaneihin, joiden tarkoituksena on parantaa virtahyötysuhdetta alkalihydroksidia tuotettaessa ja alentaa elektrolyysijännitettä. Koska kuitenkin on yleensä vaikeaa sisällyttää fluorihiili-tyyppiseen kationinvaihtomembraaniin verkko-rakennetta, virtahyötysuhteen lisäykseen liittyy tavallisesti elektrolyysi jännitteen nousu, kun taas jännitteen alentaminen aiheuttaa virtahyötysuhteen alenemisen. Näin on, koska vesipitoisuuden muutokset vaikuttavat näihin molempiin ominaisuuksiin. Po. keksinnön mukaisesti voidaan kuitenkin alentaa elektrolyysijännitettä samalla kun homogeenisen kationinvaihtomembraanin virtahyötysuhde pysyy korkeammissa arvoissa.

4 6621 1

Syynä siihen, että elektrolyysijännitettä voidaan alentaa asentamalla kationinvaihtomembraani siten, että karhennettu puoli on katodiin päin, voidaan pitää seuraavaa. Elektrolyysissä katodilta vapautuvat vetykaasukuplat adsorboituvat vaikeasti mainitunlaiseen karhennettuun pintaan. Vetykaasukuplien adsorboituminen kalvon ka-todipuolelle aiheuttaa elektrolyysijänniteen nousua (1) adsorboituneiden kuplien aiheuttaman sähköisen suojavaikutuksen takia, ja (2) siksi, että hyvin konsentroituneen alkalihydroksidin diffuusio membraanin ja nesteen rajapinnan läpi vähenee.

Toisaalta on anodilla elektrolyysissä muodostuvan kloorikaasun kuplakoko suurempi kuin vetykaasun kuplakoko ja siksi se adsorboituu vaikeasti anodipuolen homogeeniselle kationinvaihtomembraanille. Tästä syystä ei ole välttämätöntä karhentaa homogeenista kationin-vaihtomembraania anodipuolelta elektrolyysijännitteen alentamiseksi.

Keksinnön mukainen karhennettu pinta tarkoittaa siis päinvastaista kuin lasinsileä pinta. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan voidaan karhennettu pinta määrittää kvantitatiivisesti pintana, jolla on koverankupera rakenne, jonka maksimikorkeus on 0,05 mikronia tai enemmän ja jossa on ainakin 20 koverankuperaa osasta yksikköpituutta (1 mm) kohti, joiden osasten karheus on 0,05 ym tai enemmän. Sopivimmin on maksimikorkeus 0,05-5 ym ja koveran-kuperien osasten lukumäärä on millimetriä kohti ainakin 30 ja niiden karheus on 0,05 ym tai enemmän, jolloin kaasun adsorboituminen membraanipinnalle voidaan tehdä hyvin vähäiseksi. Jos maksimikorkeus on pienempi kuin 0,05 ym, on membraanipinnan estovaikutus kaasun adsorboitumiseen pieni. Myöskin on sanottu estovaikutus riittämätön, jos korkeudeltaan 0,05 ym tai enemmän olevien koverankuperien osasten lukumäärä per 1 mm on alle 20. Ei ole mitään varsinaista ylärajaa koverankuperien osasten, joiden karkeus on 0,05 ym tai enemmän lukumäärälle per 1 mm, mutta niitä ei tavallisesti ole enemmän kuin 250.

Keksintöön liittyvissä piirustuksissa esittää kuvio 1 käyrää, joka kuvaa menetelmää maksimikorkeuden määrittämiseksi ja kuvio 2 käyrää koverankuperien osasten, joiden karheus on 0,05 ym tai enemmän, lukumäärän määrittämiseksi.

Membraanin pinnalle adsorboituvan kaasun määrä voidaan määrittää esimerkiksi siten, että tarkastellaan membraanin pintaa suoritettaessa elektrolyysi läpinäkyvästä akryylimuovista tehdyssä ken- 5 6621 1 nossa, johon on asetettu mitattava membraani.

Kationinvaihtomembraanin pinnan karheuden mittaaminen on mahdollista neulamenetelmä, jossa käytetään pinnan karheuden mittaamiseen tarkoitettua laitetta (tyyppi Surfcorn 60 B, Tokyo Seimitsu K.K.). Kun neula koskettaa membraanin pintaa ja liikkuu sitä pitkin, liikkuu neula ylös ja alas koverankuperien pintamuotojen mukaan. Tämä ylös-alas-liike muutetaan sähköiseksi signaaliksi, mikä sitten rekisteröidään paperille. Tavallisesti kationinvaihtomembraa-ni on niin joustava, että neulan kosketus aikaansaa pinnan muodonmuutoksen. Tästä syystä on toivottavaa, että neulan kärki olisi muodoltaan pyöreä siten, että kaarevuussäde oli 10 pm tai enemmän ja että mittausvoima olisi 0,1 g tai vähemmän. Keksintömme mukaista membraania mitattaessa on käytetty neulaa, jonka kärjen kaarevuussäde on 13 pm ja mittausvoima on 0,07 g. Kationinvaihtomembraa-nia vahvistetaan tavallisesti tukikuiduilla ja niistä johtuen on pinnalla suuret koverankuperat osaset (aaltopinta). Pinnan karheuden erottamiseksi tukikuitujen aiheuttamasta pinnan aaltoilusta on toivottavaa suodattaa etukäteen määritettyä pitemmät aallonpituudet pois kuljettamalla sähköinen signaali sähköisen suotimen läpi. Keksinnön mukaiset mittaukset on suoritettu asettamalla raja-aaltopituudeksi 0,032 mm.

Edellä mainittu keksinnön mukainen maksimikorkeus on määritetty JIS B0601:n mukaisella menetelmällä käyttäen seuraavanlaista koejärjestelyä. 0,1 mm:n yksikköpituus leikataan raja-aaltopituudella 0,032 mm mitatusta karheuskäyrästä ja mitataan karheuskäyrän vertikaalisuunnassa oleva välimatka, joka jää kahden keskiarvovii-van kanssa samansuuntaisen viivan väliin. Esimerkiksi kuviossa 1, yksikkömatkalla 0,1 mm kahden keskiarvoviivan kanssa yhdensuuntaisen viivan väliin jäävää R max kutsutaan maksimikorkeudeksi, jossa kuviossa toinen viiva kulkee korkeimman huipun kautta ja toinen matalimman laakson kautta. Mittaukset suoritettiin toistaen 10 kertaa vaihtaen mittauspaikkaa samassa näytteessä ja mitatuista arvoista laskettiin keskiarvo. Maksimikorkeuden määrittämiseksi pitäisi yksikköpituus leikata sellaisesta kohdasta, jossa ei ole poikkeuksellisen korkeita huippuja tai matalia laaksoja, jotka viittaavat murtumaan.

Karheudeltaan 0,05 pm tai enemmän olevien koverankuperien osasten määrä 1 mm kohti määritettiin keksinnön mukaisessa järjestelmäs- 6 6621 1 sä US SAE-standardin J 9911 mukaisesti käyttäen seuraavaa koejärjestelyä. Raja-arvoa 0,032 mm käyttäen mitattuun karheuskäyrän yksikköpituuteen (0,1 mm) on piirretty kaksi suoraa viivaa, toinen (P-viiva) + 0,025 ym:n päähän keskiarvoviivasta ja toinen (V-viiva) - 0,025 ym:n päähän keskiarvoviivasta. Koverankupera osanen, joka ensin leikkaa V-viivan ja sitten P-viivan., lasketaan yhdeksi piikiksi ja sellaisten piikkien määrä per 0,1 mm lasketaan. Esimerkiksi kuviossa 2 on sellaisten piikkien määrä, jotka ensin leikkaavat V-viivan ja sitten P-viivan 3 kpl (a, b ja c). Mittaukset on suoritettu saman näytteen 10 eri kohdasta ja niistä on määritetty keskiarvo, jotta on saatu piikkien lukumäärä/1 mm.

Keksinnön mukaisessa järjestelmässä on kationinvaihtomembraa-ni, jolla on ainakin yksi karhennettu pinta, mielellään fluorihiili-tyyppinen homogeeninen kationinvaihtomembraani, jonka läpi kato-lyytti ja anolyytti eivät pysty olennaisesti tunkeutumaan vesipai-netta käytettäessä. Jos anolyytti tai katolyytti pystyy tunkeutumaan membraanin läpi vesipaineen vaikutuksesta, on alkalikloridin vesiliuoksen elektrolyysin tuote epäedullisesti laadullisesti huonoa. Fluorihiili-tyyppisiä homogeenisia kationinvaihtomembraaneja ovat (1) sulfoni-tyyppiset, (2) sulfonamidi-tyyppiset ja (3) kar- boksyyli-tyyppiset kationinvaihtomembraanit. Keksintömme ei kuitenkaan rajoitu näihin membraaneihin, vaan kaikkia homogeenisia kationinvaihtomembraaneja voidaan käyttää.

Esimerkkejä näiden fluorihiili-tyyppisten kationinvaihtomembraa-nien valmistusmenetelmistä on esitetty seuraavassa.

(1) Sulfoni-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa hydrolysoimalla CF2=CFOCF2CF (CF^) OCF2CF2SC>2F:n ja tetrafluori- 0 etyleenin (Nafion , E.I. Du Pont de Nemours, Inc.) kopolymeerin kalvoa.

(2) Sulfonamidi-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa antamalla em. kopolymeerin reagoida ammoniakin, alkyyli-monoamiinin tai diamiinin kanssa (japanilaiset julkiset, tutkimattomat patenttihakemukset 44360/1973, 66488/1975, 64495/1976, 64496/ 1976 jne.).

(3) Karboksyyli-tyyppistä kationinvaihtomembraania voidaan valmistaa liittämällä tarvittavat ioninvaihtoryhmät fluorinoidun olefiinin ja CF2=CFO(CF2)nA:n tai CF2=CFOCF2(CFXOCFj)—(CFX' (CF2“ OCFX") :n (jossa A on CN, COF, COOH, COOM, COOR tai CONR2R3 ja X, X' ja X" ovat F tai CF^) kopolymeeriin (japanilaiset julkiset, tut- 7 6621 1 kimattomat patenttihakemukset 130495/1976 ja 36486/1977) tai (4) käsittelemällä fluorinoidun olefiinin ja CF2=CF(OCF2CPX) -0CF2CF2S02Y:n (jossa Y on halogeeniatomi, OH-ryhmä tai alkyyli) ko-polymeeriä pelkistävällä aineella (japanilaiset julkiset, tutkimattomat patenttihakemukset 24175/1977, 24176/1977 ja 24177/1977).

Homogeenisen kationinvaihtomembraanin pinnan karhentamiseen voidaan käyttää useita menetelmiä, joita seuraavassa: (1) Menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani suulakepuristetaan sellaisen suulakkeen läpi, jossa on tietty koverankupera kuviointi, (2) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani ajetaan sellaisten pyörivien telojen kautta, joissa on tietty koverankupera kuviointi, (3) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani pannaan kuumapuris-timeen kankaan, paperin tai orgaanisen tai epäorgaanisen aineen hienon jauheen kanssa, (4) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanin pintaa hiotaan hiovilla aineilla, (5) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraani viedään sellaisten pyörivien telojen kautta, joiden pinta on hiekkapaperia, (6) menetelmä, jossa hionta-ainetta puhalletaan ioninvaihtomembraanin pinnalle, (7) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanin pintaa hiotaan te-räsharjalla, (8) menetelmä, jossa membraania käsitellään sähköpurkauksella, kuten valokaaripurkauksella tai hohtopurkauksella, (9) menetelmä, jossa membraanin pintaa säteilytetään UV-säteil-lä, röntgensäteillä, elektronisuihkulla tai jollain muulla säteily-tyskeinolla, (10) menetelmä, jossa membraania käsitellään kaasuliekillä tai kuumalla ilmalla, (11) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraania käsitellään liuottimena, (12) menetelmä, jossa ioninvaihtomembraanista tehty kudottu tai huopamainen kangas kiinnitetään membraanin pinnalle.

Nämä menetelmät ovat vain esimerkkeinä, eivätkä rajoita keksintöä millään tavalla.

Karhennuskäsittelyä voidaan käyttää ioninvaihtomembraanin molemmille puolille, mutta haluttu elektrolyysijännitteen lasku voidaan saada aikaan käyttämällä karhennuskäsittelyä vain toiselle 8 6621 1 puolelle, jos sanottu karhennettu pinta on elektrolyysiä suoritettaessa asennettu katodiin päin. Membraaneissa, joissa on kaksi kerrosta, joiden ekvivalenttipainot ovat erilaiset, tai jossa on sulfonihappokerros ja heikosti hapan kerros, on toivottavaa suorittaa karhennus siltä puolelta, jonka ekvivalenttipaino on suurempi tai heikosti happamen kerroksen puolelta. Keksinnön mukaista kar-hennusmenettelyä voidaan käyttää myös ioninvaihtomembraanin välituotteelle. Tällaista ioninvaihtomembraanin välituotetta käsitellään karhennuksen jälkeen esimerkiksi hydrolysoimalla tai siihen liitetään ioninvaihtoryhmiä kationinvaihtomembraanina käyttöä varten.

Keksinnön mukaisena alkalikloridina voidaan mainita Li-, Na-ja K-kloridit. Vastaavasti alkalihydroksidina tulevat kysymykseen Li-, Na- ja K-hydroksidit.

Kyseessäolevan keksinnön mukaisen elektrolyysiprosessin tärkein kohta on se, että asennetaan homogeeninen kationinvaihtomembraa-ni elektrolyysikennoon niin, että karhennettu puoli on katodiin päin. Jos karhennettu puoli osoittaakin anodiin päin, ei ole mahdollista aikaansaada elektrolyysijännitteen laskua.

Käytettäessä kyseessäolevan keksinnön mukaista elektrolyysi-kennoa ja sen mukaisia elektrolyysiolosuhteita suoritetaan elektrolyysi edullisesti syöttämällä alkalikloridin vesiliuosta anodiosas-toon ja vettä tai laimeaa alkalihydroksidiliuosta katodiosastoon tarkkaillen samalla alkalihydroksidikonsentraatiota katodiosaston poistokohdassa.

Alkalikloridin vesiliuos, joka syötetään anodiosastoon, voidaan ensin puhdistaa tunnetulla tavalla, joka on käytetty tekniikan tason mukaisessa alkalikloridin elektrolyysissä. Toisin sanoen, alkalikloridin vesiliuos, joka kierrätetään uudelleen anodiosastos-ta, voidaan dekloorata, siihen voidaan liuottaa alkalikloridia kyllästykseen asti, magnesium, kalsium tai rauta voidaan erottaa saos-tamalla ja voidaan neutraloida. Nämä vaiheet voidaan suorittaa samoin kuin tekniikan tasossakin. Haluttaessa voidaan syötettävä alkalikloridin vesiliuos kuitenkin puhdistaa granuloidun ioninvaih-tohartsin avulla, erityisesti kelaattihartsin avulla, niin että saadaan sallittu kalsiumpitoisuus, joka on 1 ppm tai vähemmän. Alkalikloridin vesiliuoksen konsentraation tulisi olla mahdollisimman suuri, liuoksen tulisi nimittäin olla lähes kylläinen.

9 6621 1

Anodiosastoon syötettävän alkalikloridin vesiliuoksen käyttöprosentin, joka on 5-95 % virran tiheydestä ja lämmönpoistomenetel-mästä riippuen, toivotaan olevan mahdollisimman korkea. Elektrolyy-silämpötila voi olla 0-150°.

Elektrolyysissä muodostuva lämpö voidaan eliminoida jäähdyttämällä osaa anolyytistä tai katolyytistä.

Anodiosastosta muodostuu kloorikaasua ja vastaavasti katodi-osastosta vetykaasua. Mainitut kaasut voidaan johtaa elektrodien takapuolelle, josta ne nousevat erityisesti muotoillussa kennossa ja aikaansaavat erityisen elektrolyysijännitettä alentavan vaikutuksen, josta seuraa pienempi virrankulutus.

On myös toivottavaa, että katodi- ja anodiosastoista nousevat kaasut sekoittavat elektrolyyttejä sen lisäksi että lisättävät nesteet tekevät myös niin. Tästä syystä voidaan mielellään käyttää huokoista elektrodia, kuten metalliverkkoelektrodia, jotta aikaansaataisiin sekoittumista nousevien kaasujen avulla niin, että kummankin osaston neste olisi kiertoliikkeessä.

Käytetyistä elektrodeista on katodi tehty mieluimmin raudasta tai nikkelillä tai nikkeliyhdisteellä päällystetystä raudasta yli-jännitteen johdosta. Toisaalta anodi voidaan tehdä mielellään metalliverkosta, joka on päällystetty jalometallioksidilla, kuten ruteniumoksidillä.

Kyseessä olevaa keksintöä selitetään edelleen seuraavissa esimerkeissä, joihin puheessaolevaa keksintöä ei millään tavalla rajoiteta.

Esimerkki 1;

Tetrafluorietyleeni ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli-7-oktee-nisulfonyylifluoridi kopolymeroitiin 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluo-rietaanissa käyttäen polymerointi-initiaattorina perfluoripropio-nyyliperoksidia polymerointilämpötilassa 45°C pitäen tetrafluori-etyleenin paineena 3 kg/cm -G. Osa tuloksena saadusta kopolymee-ristä pestiin vedellä ja hydrolysoitiin. Ekvivalenttipainoksi (= sellainen painomäärä kuivaa hartsia, joka sisältää yhden ekvivalentin ioninvaihtoryhmiä) määritettiin titraamalla 1090. Tämä kopoly-meeri muovattiin kuumentamalla kalvoksi, jonka paksuus on läpeensä 250 um ja sitten se karhennettiin nestehionnan avulla.

Nestehiontamenetelmä on menetelmä, jossa veteen lietetty hionta-aine puhalletaan paineilman avulla hiottavaan kohteeseen. Tässä esimerkissä suoritettiin karhennus puhaltamalla veteen lietettyä 10 6621 1 alumiinioksidijauhetta, jonka hiukkaskoko oli keskimäärin 1 0 ym (WA# 1500, Fujimi Kenmazai K.K.:n valmiste) kalvon toiselle pinnalle käyt- täen 3,5 kg/cm :n paineista ilmaa. Puhallusta jatkettiin 2 minuut- 2 tia yhtä kalvon dm :ä kohti. Sanotun käsittelyn seurauksena saatiin toiselta pinnaltaan karhennettu kalvo, jossa koverankuperien osasten maksimikorkeus oli 0,25 ym ja siinä oli noin 55 kpl koverakuperia osasia, joiden karkeus oli 0,05 ym tai enemmän per 1 mm.

Pinnaltaan näin karhennettu kalvo hydrolysoitiin sitten 2,5 N natriumhydroksidissa ja 50 % metanolissa 60°:ssa 16 tuntia. Hydro-lyysin jälkeen todettiin koverankuperien osasten olevan oleellisesti samanlaisia kuin ennen hydrolyysiä.

Näin valmistettu kalvo pantiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon, jolloin karhennettu pinta oli katodiin päin, ja natriumkloridin elektrolyysi suoritettiin virrantiheydellä 50 A/ dm ja elektrolyysilämpötilassa 90°C. Käytetty anodi oli rutenium-oksidilla päällystetystä titaanisubstraatista tehty, mutta stabiili elektrodi, kun taas katodi oli tehty rautaverkosta. Anodiosas-toon syötettiin 3 N natriumkloridin vesiliuos, jonka pH oli 2 ja katodiosastoon 5N NaOH-liuos. Kun virtahyötysuhde oli 60 % oli elektrolyysijännite 2,97 V. Kationinvaihtomembraanin katodinpuolei-selle pinnalle ei adsorboitunut vetykaasukuplia.

Ko. kalvon vastukseksi mitattiin vaihtovirtamenetelmällä 0,1 2 N natriumhydroksidissa 2,2 ohmia x cm .

Vertailuesimerkki 1;

Elektrolyysi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, kuitenkin sillä erolla, että käytettiin karhentamatonta membraania.

Tuloksena saatiin elektrolyysijännitteeksi 3,20 V virtahyöty-suhteella 59,5 %. Katodin puoleiseen karhentamattomaan pintaan huomattiin vetykaasukuplien adsorboituvan voimakkaasti.

Karhentamatta valmistetun membraanin vastuksen todettiin ole-2 van 2,2 ohmia x cm .

Esimerkki 2:

Tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli-7-oktee-nisulfonyylifluoridia kopolymeroitiin 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluo-rietaanissa käyttäen perfluoripropionyyliperoksidia polymerointi-initiaattorina, polymerointilämpötilan ollessa 45°C ja tetrafluori-etyleenin paineen 5 kg/cm . Tuotteena syntynyttä kopolymeeriä kutsuttiin polymeeri 1:ksi. Sama valmistusmenetelmä toistettiin, kuitenkin siten, että tetrafluorietyleenin paine oli muutettu 3 kg/ 1 1 2 6621 1 cm :ksi. Syntynyttä kopolymeeriä kutsuttiin polymeeri 2:ksi.

Osa kopolymeeristä pestiin ja hydrolysoitiin. Sitten mitattiin molempien kopolymeerien ekvivalenttipainot titrausmenetelmäl-lä, jolloin saatiin polymeeri 1:lle arvo 1500 ja polymeeri 2:lle 1110.

Polymeerit 1 ja 2 muovattiin kuumentamalla kaksikerroslaminaa-tiksi, jossa polymeeri 1:ä oli 50 ym paksuudelta ja polymeeri 2:a 100 ym. Edelleen Teflon :ista tehty kangas kiinnitettiin polymeeri 2:n pinnalle tyhjölaminaattimenetelmällä, jolloin saatiin yhdis-telmätuote, joka sitten hydrolysoitiin sulfoni-tyyppisen ioninvaih-tomembraanin saamiseksi.

Polymeeri 1:n pintaa kutsutaan A-pinnaksi.

Sanottu sulfoni-tyyppinen ioninvaihtomembraani karhennettiin sitten seuraavalla menetelmällä.

Laminoitiin 3 mm:n paksuinen silikomikumiarkki (ylin kerros), 1 mm:n paksuinen kerros kevyttä MgO-jauhetta (Wako Junyaku Kogyo K.K.:n tuote), kostutettu sulfoni-tyyppinen kationinvaihtomembraani (A-puoli ylöspäin), 3 mm:n paksuinen silikonikumi ja 60 meshin metalliverkko (alin kerros) ja asetettiin se kuumaan puristimeen, jossa oli 10 kg/cm^:n paine kuumentaen 280°C:ssa 10 minuuttia. Sitten kalvoon tarttunut MgO poistettiin suolahapolla liuottamalla.

Sanotun karhennetun kationinvaihtomembraanin A-pinnan karkeutta mitattaessa todettiin maksimikorkeuden olevan 0,6 ym ja pintaan oli muodostunut noin 45 koverankuperaa osasta/mm, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän.

Näin valmistettu membraani asetettiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon A-puoli katodiin päin, ja natriumklo-ridin elektrolyysi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1. Elektrolyysi jännitteen todettiin olevan 3,75 V virtahöytysuhteella 80 %.

Membraanin katodipuolelle ei adsorboitunut vetykuplia. Sanotun kal- 2 von vastukseksi todettiin 6,3 ohmia x cm .

Esimerkki 3: ®

Esimerkissä 2 käytetynlainen, Teflon -kankaalla vahvistettu sulfoni-tyyppinen kationinvaihtomembraani karhennettiin seuraavalla tavalla.

3 mm:n paksuinen silikonikumiarkki (ylin kerros), puuvillakangas, kostutettu sulfonityyppinen ioninvaihtomembraani (A-puoli ylöspäin) , 3 mm:n paksuinen silikonikumiarkki ja 60 meshin metalliverk- 12 6621 1 ko (alin kerros) kerrostettiin ja asetettiin kuumaan puristimeen, a jonka paine oli 10 kg/cm , kuumentaen samalla 10 minuuttia 250°C: ssa. Sitten poistettiin membraaniin kiinnittynyt puuvillakangas käsittelemällä kuumalla hypokloriitin vesiliuoksella. Karhennetun kationinvaihtomembraanin A-puolen pintakarheus mitattiin ja todettiin maksimikorkeudeksi 2,5 ym ja siihen oli muodostunut noin 30 koverankuperaa osasta/mm, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän.

Näin valmistettu membraani asennettiin akryylimuoviseen, läpinäkyvään elektrolyysikennoon niin, että A-pinta oli katodiin päin ja NaCl:n elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Elektrolyysijännitteeksi todettiin 3,80 V virtahyötysuhteella 80 %. Membraanin katodipuolelle ei adsorboitunut juuri ollenkaan vetykuplia. Sanotun membraanin vastukseksi todettiin 6,3 ohmia x cm2.

Vertailuesimerkki 2:

Elektrolyysi suoritettiin muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 2, mutta esimerkissä mainitulla tavalla karhennetun membraanin sijasta käytettiin karhentamatonta membraania.

Elektrolyysijännite oli 4,05 V virtahyötysuhteella 79,5 %. Karhentamattoman membraanin katodipuolella tapahtui huomattavaa vetykaasun adsorboitumista. Karhentamattoman membraanin vastuksek- 2 si todettiin 6,3 ohmia x cm .

Esimerkit 4-6, vertailuesimerkit 3 ja 4:

Esimerkissä 1 käytetyn menetelmän mukaisesti valmistettiin / kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1350 (polymeeri 1) ja ko- polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1090 (polymeeri 2) kopoly- meroimalla tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli- 7-okteenisulfonyylifluoridia keskenään. Nämä polymeerit laminoi- tiin kuumentaen kaksikerroksiseksi laminaatiksi, jossa polymeerin ** 1 paksuus oli 35 ym ja polymeeri 2:n 100 ym. Lisäksi kiinnitettiin polymeeri 2:n puolelle tyhjölaminaattimenetelmällä Teflon -kangas. Sanottu laminoitu tuote hydrolysoitiin niin, että saatiin sulfoni-tyyppinen ioninvaihtomembraani, jota vuorostaan käsiteltiin vain polymeeri 1:n puolelta pelkistimellä niin, että muutettiin sulfoni-ryhmät karboksyyliryhmiksi (A-pinta).

Sanotun kationinvaihtomembraanin A-pinta karhennettiin sitten nestehiontamenetelmällä. Näissä esimerkeissä smirgelin vesilietettä, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 10 ym (FO# 1200, Fujimi 2

Kenmazai K.K.:n tuote) puhellettiin 3 kg/cm :n paineisella ilmalla. Puhallusvaihe kesti vaihtelevasti 10, 30, 60 tai 120 sekuntia ne- 13 6621 1 liödesimetriä kohti.

Kunkin käsittelyn jälkeen mitattu A-puolen pintakarheus on annettu taulukossa 1. Kukin em. käsittelyn tuloksena syntynyt membraa-ni asennettiin elektrolyysikennoon niin, että A-puoli oli katodiin päin, ja elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Huomioitiin vetykaasukuplien adsorboituminen membraanin pinnalle, ja elektrolyysijännite ja virtahyötusuhde mitattiin myös. Tulokset annetaan myös taulukossa 1 .

Taulukko 1

Puhallus- Maksimi- Koveran- Kaasun Elektro- Virta- aika korkeus kuperia adsorptio lyysi- hyöty- (sek.) (pm) osasia jännite suhde kark. > (V) (%) _0,05 pm _

Vertailu- esimerkki 0 0,04 4/mm hyvin 4,05 96,0 3 paljon

Vertailu- esimerkki 10 0,20 11/mm paljon 4,00 95,8 4

Esimerkki tuskin 4 30 0,27 25/mm yhtään 3,80 96,0

Esimerkki 5 60 0,30 50/mm ei yhtään 3,75 96,2

Esimerkki 6 120 0,32 58/mm ei yhtään 3,75 95,8

Esimerkki 7:

Kopolymerointiin tetrafluorietyleeniä ja periluori-3,6-dioksi- 4-metyyli-7-okteenisulfonyylifluoridia esimerkissä 1 esitetyllä tavalla niin, että saatiin polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1200. Sanottu polymeeri muovattiin sitten kuumentan 125 pm paksuksi kalvoksi, jota käsiteltiin sitten vain toiselta puolelta ammo-niakkikaasulla, jolloin muodostui 20 pm:n paksu sulfonamidikerros (A-pinta).

Sitten polymeeriin kiinnitettiin Teflon -kangas päinvastaiselle puolelle kuin A-pinta, seurasi hydrolysointi, jolloin saatiin sulfonamidityyppinen kationinvaihtomembraani.

Sanotun kationinvaihtomembraanin pinta karhennettiin kuivapu-hallusmenetelmällä. Kuivapuhallusmenetelmä on sellainen, jossa hiova aine puhalletaan paineilman avulla hiottavalle pinnalle. Tässä esimerkissä puhallettiin Al-oksidijauhetta, jonka kesimääräinen partikkelikoko oli 20 pm (WA# 800, Fujimi Kenmazai K.K.:n tuote) > 6621 1 14 2 kg/cm paineisella ilmalla A-pinnalle. Puhallusta jatkettiin minuutti pinnan neliödesimetriä kohti. Mainitulla pinnankarhennus-menetelmällä muodostui noin 45 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja maksimikorkeus 0,5 pm per 1 mm.

Näin valmistettu kationinvaihtomembraani asetettiin elektro-lyysikennoon karhennettu puoli (A-puoli) katodiin päin ja elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tässä esimer- 2 kissä suoritettiin elektrolyysi 30 A/dm sn virrantiheydellä. Elektrolyysi jännitteen todettiin olevan 3,55 V virtahyötysuhteella 84 %. Kationinvaihtomembraanin katodinpuoleisella pinnalle ei tapahtunut juuri ollenkaan vetykaasukuplien adsorboitumista.

Vertailuesimerkki 5:

Esimerkissä 7 käytetyn, pinnaltaan karhennetun, sulfonamidi-tyyppisen kationinvaihtomembraanin sijasta käytettiin sulfonamidi-tyyppistä kationinvaihtomembraania, jonka pintaa ei ollut karhennettu, ja toistettiin esimerkin 7 mukainen elektrolyysi.

Elektrolyysijännitteen havaittiin olevan 3,85 V virtahyötysuhteella 83,5 %. Todettiin että kationinvaihtomembraanin katodinpuo-leiselle sivulla adsorboitu hyvin paljon vetykaasukuplia.

Esimerkki 8, vertailuesimerkki 6:

Tetrafluorietyleenin ja CF2=CFO (CF2)-jCOOCH^ :n kopolymeeristä tehtyyn kalvoon, jonka ekvivalenttipaino oli 650 ja paksuus 250 pm, kiinnitettiin Teflon -kangas kuumapuristinmenetelmän mukaan.

Sanottu laminoitu tuote, sen jälkeen kun se oli karhennettu toiselta pinnaltaan kuten esimerkissä 1, hydrolysoitiin karboksyyli-tyyppisen ioninvaihtomembraanin saamiseksi.

Ioninvaihtomembraanin karheus mitattiin, jolloin huomattiin että karhennetulle pinnalle (A-pinnalle) muodostui noin 55 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja maksimikorkeus 0,25 pm per 1 mm. Karhentamattomalla pinnalla oli ainoastaan kolme koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 pm tai enemmän ja karheus 0,04 pm per 1 mm.

Sanottu ioninvaihtomembraani asennettiin elektrolyysikennoon ja toistettiin elektrolyysi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tässä esimerkissä suoritettiin elektrolyysi kuitenkin käyttäen virran ti-2 heytenä 20 A/dm ja käyttäen natriumkloridin vesiliuosta, jonka pH oli 3 ja 13 N natriumhydroksidiliuosta. Saatut tulokset seuraavas-sa: 15 6621 1

Elektrolyysi- Virtahyöty- Huom. jännite_suhde_

Kalvon A-puoli katodiin päin 3,47 V 95 % Esimerkki 8

Kalvon A-puoli anodiin päin 3,75 V 94,5 % Vertailuesi- merkki 6

Esimerkki 9:

Valmistettiin polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1200 ko-polymeroimalla tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-me-tyyli-7-okteenisulfonyylifluoridia. Tämä polymeeri muovattiin kuumentamalla 25 pm:n paksuiseksi kalvoksi, johon sitten liitettiin ®

Teflon -kangas tyhjölaminaattimenetelmällä. Näin valmistettu lami-naatti hydrolysoitiin sen jälkeen sulfoni-tyyppisen kationinvaihto-membraanin saamiseksi.

Em. kationinvaihtomembraania käsiteltiin sitten pelkistävällä aineella vain toiselta (A-) puolelta eli Teflon -kankaan vastakkaiselta puolelta, karboksyylihappokerroksen aikaansaamiseksi, jotta saataisiin karboksyyli-tyyppinen kationinvaihtomembraani. Sitten A-pinta karhennettiin käyttämällä puhdistinta (kauppanimi: Nissen Cleanser, Nissen Cleanserin valmistama) ja nailonisella lattiahar-jalla. Mitattiin karheus, jolloin huomattiin että maksimikorkeus oli 0,5 ym ja pinnalle muodostui noin 55 koverankuperaa osasta, joiden karheus oli 0,05 ym tai enemmän per 1 mm.

Elektrolyysi suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla asentamalla kationinvaihtomembraani elektrolyysikennoon A-puoli katodiin päin. Tuloksena todettiin elektrolyysijännitteen olevan 3,85 V virtahyötysuhteella 93 %. Kationinvaihtomembraanin katodin-puoleisella pinnalla ei huomattu tapahtuvan vetykaasukuplien adsorboitumista.

Claims (6)

1. Menetelmä alkalikloridin elektrolysoimiseksi elektrolyysi-kennossa, joka on jaettu kationinvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon, alkalihydroksidin tuottamiseksi, tunnet-t u siitä, että katioinvaihtomembraanina käytetään homogeenista kationinvaihtomembraania, jolla on ainakin yksi karhennettu pinta, jolla karhennetulla pinnalla on koverankupera rakenne siten, että se sisältää ainakin 20 koverankuperaa osasta, joiden karheus on 0,05 mikronia tai enemmän, 1 mm:n yksikköpituutta kohti, jolloin karheus on mitattu neulamenetelmällä käyttäen neulaa, jonka kärjen kaarevuussäde on 13 jjm ja mittausvoima 0,07 g, ja raja-aal-topituusarvoa 0,032 mm, ja joka membraani on asennettu elektrolyy-sikennoon niin, että mainittu karhennettu pinta on suunnattu elek-trolyysikennon katodipuolelle päin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinvaihtomembraani on fluorihiili-tyyppinen homogeeninen kationinvaihtomembraani.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on sul£onityyppinen kationinvaihtomembraani.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on sulfoniamidityyppinen kationinvaihtomembraani.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraani on karboksyylityyppinen kationinvaihtomembraani.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalikloridi on vesipitoinen natriumkloridiliuos.