SE435529B - Forfarande vid elektrolys av alkalimetallklorid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 80012223-2 ß) metoden, såsom den beskrives i den japanska, publicerade, granskade patentansökningen 14670/1977) utsättes endast en yta av den termoplastiska jonbytarmembranmellanprodukten för hydro- lys för att överföras till icke-termoplastiskt tillstånd och därefter bringas motsatta termoplastiska yta i kontakt med bärarfibrerna och den sida, som är i kontakt med bärarfibrerna, evakueras medan hela kompositen uppvärmes. Båda ytorna kan göras släta genom varmpresslaminatmetoden. Å andra sidan göres den förut hydrolyserade ytan slät genom vakuumlaminatmetoden.

Jonbytarmembraner har förut sammansatts till elektrolytiska celler, så att sådana släta ytor kan vetta mot katodsidan.

Det har nu oväntat till följd av iakttagelse av elektro- lys visat sig, att mängden vätgasbubblor, som alstras från katoden och adsorberas på membranytan, är minst när det homo- gena katjonbytarmembranet är måttligt uppruggat på sin katod- sida, varigenom elektrolysspänningen är lägst.

Föreliggande förfarande kännetecknas därav, att katjonbytar- membranet på en sida därav är uppruggat i sådan utsträckning, att antalet konkav-konvexa oregelbundenheter med 0,05 pm eller mer ihöjdskillnad längs 1 mm av membranets profilkurva är minst 20, varvid oregelbundenheterna mätes med ett stift under använd- ning av pick-up med en form av R=13 pm vid stiftets spets och en mätkraft av 0,07 p vid ett avskärmningsvärde av 0,032 mm och antalet därav bestämmes enligt en metod liknande US-SAE Standard J 911, och att detta uppruggade membran insättes så i elektrolys- cellen, att den uppruggade ytan vetter mot elektrolyscellens kntodsida. Genom detta förfarande sänkes anmärkningsvärt elektro- lysspänningen utan att strömverkningsgraden minskas.

Vid elektrolys av en alkaliklorid genom ett jonbytar- membranförfarande användes med fördel ett tvåkammarsystem, i vilket anodrummet och katodrummet är skilda av ett ark av kat- jonbytarmembran. Såsom sådant katjonbytarmembran kan vanligen användas ett homogent katjonbytarmembran av perfluorkolvätetyp, vilket har utomordentlig värmehärdighet, kemisk härdighet och mekanisk hållfasthet.

Olika förbättringar i sådana katjonbytarmembran av per- fluorkolvätetyp har föreslagits i syfte att öka strömverknings- graden för framställning av alkalihydroxid och sänkning av elcktrolysspänningen. Eftersom det är allmänt svårt att in- 10 15 20 25 30 35 förliva en tvärbunden struktur i ett katjonbytarmembran av per- fluorkolvätetyp, ätföljes emellertid ofta förbättring i ström- verkningsgraden av ökning i elcktrolysspänningen, medan minsk- ning av spänningen kommer att leda till minskning i strömverk- ningsgraden. Detta beror på att båda dessa egenskaper påverkas av förändringar i vattenhalt. Enligt föreliggande uppfinning kan däremot elektrolysspänníngen minskas, medan strömverknings- graden hos det homogena katjonbytarmembranet hålles vid högre värden.

Skälet till att elektrolysspänningen kan sänkas genom in- sättning av katjonbytarmembranet så, att den uppruggade ytan vetter mot katodsidan anses vara följande: Bubblor av vätgas, som alstras från katoden genom elektrolys är svåra att adsorbera på en sådan uppruggad yta. Adsorption av vätgasbubblor på membranet på katodsidan kommer att åstadkomma höjning av elektro- lysspänningen genom (1) elektrisk avskärmning av adsorberade bubblor och (2) minskning i diffusionshastigheten hos höggradígt koncentrerad alkalihydroxid vid gränsytan membran-vätska. Å andra sidan har klorgas, som bildas på anoden genom elektrolysen, större bubbeldiametrar än vätgasen och den ad- sorberas därför med svårighet på det homogena katjonbytar- membranet på anodsidan. Av detta skäl är det icke med nöd- vändighet erforderligt att upprugga det homogena katjonbytar- membranet på anodsidan i syfte att sänka elektrolysspänningen.

Den uppruggade ytan enligt föreliggande uppfinning är en idé i motsättning till den glansíga ytan. Enligt en lämp- lig utföringsform av föreliggande uppfinning kan den uppruggade ytan kvantitativt definieras såsom en yta med en konkav-konvex struktur, vars maximihöjd är 0,05 pm eller mer och minst 20 kgnkav-kgnvexa delar per enhetslängd (1 mm) har en ojämnhet av 0,05 pm eller mer. Maximihöjden kan företrädesvis vara 0,05-5 pm och det finnes lämpligen minst 30 konkav-konvexa delar per 1 mm med en höjd av 0,05 pm eller mer, varigenom gasadsorptionen på membranytan kan göras mycket liten. Med mindre maximihöjd än 0,05 pm är verkan vid förhindrandet av gasadsorption på membranytan liten. Även den gasadsorptionsförhindrande verkan är otillräcklig, om antalet konkav-konvexa delar med en råhet av 0,05 pm eller mer per I mm är mindre än 20. Det finnes icke någon speciell övre gräns för antalet konkav-konvexa delar med 8001222-2 10 15 20 25 30 35 40 8001222-2 en råhet av 0,05 pm eller mer per 1 mm, men antalet är vanligen icke mer än 250.

På bifogade ritning visar fig 1 en kurva för åskådlig- görande av sättet att bestämma en maximihöjd och fig 2 sättet för bestämning av antalet konkav-konvexa delar med 0,05 pm eller mer.

Graden av gasadsorption på membranytan kan exempelvis påvisas genom iakttagelse av membranytan genom utförande av elektrolys i en elektrolyscell framställd av genomsynligt akryl- harts, vari är infört membranet som skall mätas. ' Mätning av ytråheten hos ett katjonbytarmembran är möjlig genom stiftmetoden under användning av ett instrument för mät- ning av ytråhet (typ Surfcom 60 B, Tokyo Seimitsu K.K.). När ett stift bringas i kontakt med en membranyta och bringas att passera därpå, sker rörelse upp och ner hos Stiftet efter konkav-konvexa oregelbundenheter. Denna rörelse upp och ned överföres till en elektrisk signal, som registreras på ett registreringspapper. Vanligen är ett katjonbytarmembran till- räckligt böjligt för att deformeras genom kontakt med ett stift. Följaktligen är det önskvärt att använda en pick-up med rund form av R = 10 pm eller mer vid stiftets spets och en mätningskraft av 0,98-10-3 N eller mindre. Enligt föreliggande uppfinning användes en pick-up med en form av R = 13 pm vid stiftets spets och en mätningskraft av 0,69-10-3 N. Ett kat- jonbytarmembran förstärkes ofta med bärarfibrer och ett sådant förstärkt membran har stora konkav-konvexa delar (ytvåghet) på grund av bärarfibrerna. För att veta ytråheten från ytvågheten är det önskvärt att avskära längre våglängder än i förväg be- stämda våglängder genom passage av elektriska signaler genom ett elektriskt filter. Enligt föreliggande uppfinning genom- föres mätning genom inställning av avskärmningsvärdet vid 0,032 mm.

Den enligt föreliggande uppfinning angivna maximihöjden mätes enligt en metod liknande JIS B0601 på följande sätt: En enhetslängd 0,1 mm utskäres från råhetskurvan mätt vid av- skärmningsvärdet 0,032 mm och intervallet i råhetskurvans ver- tikalriktning inlägges mellan två räta linjer, som är parallella med den medellínje, som skall mätas. I fig 1 benämnes exempel- vis bland de räta linjer, som är parallella med medellinjen i den sektion, som är utskuren i enhetslängden 0,1 mm, interval- 10 15 20 25 30 40 8001222-2 lot R max mellan den linje, som passerar den högsta toppen P1 och den lägsta dalen V1, maximihöjden. Mätningarna utföres tio gånger genom förändring av ställena i samma prov och medelvärdet beräknas från de mätta värdena. Vid bestämníngen av en sådan maximihöjd bör enhetslängden utskäras endast ur delar utan någon utomordentligt hög topp eller låg dal, som mäste betraktas såsom en skada.

Antalet konkav-konvexa delar per 1 mm med en råhet av 0,05 pm eller mer bestämmes enligt föreliggande uppfinning genom en metod liknande US SAE Standard J91l på följande sätt: I enhetslängden (0,1 mm), som är utskuren ur ràhetskurvan och som är mätt vid avskärmníngsvärdet 0,032 mm, drages två räta linjer, varvid en (P-linjen) ligger (+) 0,025 pm från medel- linjen och varvid den andra (V-linjen) ligger (-) 0,025 pm från medellinjen. En konkav-konvex del, som passerar V-linjen och därefter P-linjen räknas såsom en topp och antalet sådana top- par per 0,1 mm räknas. I fig 2 är exempelvis antalet toppar, som först passerar V-linjen och därefter P-linjen tre (a, b och c). Mätningarna genomföres på tio olika platser i samma prov och medelvärdet bestämmes under angivande av antalet per 1 mm.

Enligt föreliggande uppfinning kan det homogena katjon- bytarmembranet med åtminstone en uppruggad yta företrädesvis vara ett homogent katjonbytarmembran av perfluorkolvätetyp, för vilket katolyten eller anolyten är väsentligen ogenomträng- lig under vattentryck. Om anolyten eller katolyten är permeabel genom membranet under vattentryck, är produkten, som bildas genom elektrolysen av en vattenhaltig alkalikloridlösning, olämpligt förstörd i kvalitet. Såsom homogena katjonbytar- membran av perfluorkolvätetyp må nämnas (1) katjonbytarmembran av sulfontyp, (2) katjonbytarmembran av sulfonamidtyp och (3) katjonbytarmembran av karboxyltyp. Föreliggande uppfin- ning är emellertid icke begränsad till dessa membran, utan alla homogena katjonbytarmembran kan användas.

Typiska exempel på metoder för framställning av dessa homogonu kntjonbytarmembran av perfluorkolvätetyp (fluorkol- typ) angives här: (1) Ett katjonbytarmembran av sulfontyp kan framställas genom hydrolys av en film av en sampolymer av CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF¿CF2SO2F och tetrafluoreten (Nafiodm, E.I.

Du Pont de Nemours, Inc.); 10 15 20 25 30 35 ßßülâïäflâ c. (2) Ett kntjonbytarmemhran av eulfonamidtyp kan fram- ställas genom reaktion av angiven snmpolvmer med ammoniak, en ulkylmonoamín eller -diamin (japanska publicerade, ograns- kude patontansökningarna 44360/l973, 66488/1975, 64495/1976, n449G/1976, etc); (3) Ett katjonbytarmembran av karboxyltyp kan fram- ställas genom införlivning av erforderliga jonbytargrupper i en sampolymer av en fluorerad olefin och CFZ=CFO(CF2)nA eller CF2=CF0CF2(CFXOCFZ}-(CFX'-}ñ(CF2OCFX"}nA (vari A betecknar CN, COF, COOH, COOM, COÛR, CONRZRB, X, X' och X" betecknar F eller CF3) (japanska publicerade, ogranskade patentansökning- arna 130495/1976 och 36486/1977), eller (4) genom att utsätta en sampolymer av en fluorerad ole- fin och CFz=CF(ÜCFzCFX)n0CFZCF2S0ZY (vari Y betecknar halogen, en grupp OH eller alkyl) för behandling med ett reducerande medel (japanska publicerade, ogranskede patentansökningarna 2^l75/1977, 24176/1977 och 24177/1977 .

Man kan använda olika metoder för uppruggning av ytan hos ett homogent katjonbytarmembran enligt följande: (1) En metod vari formsprutning av ett jonbytarmembran ut- föres genom ett munstycke med ett visst konkav-konvext mönster, (2) en metod vari ett jonbytarmembran bringas att passera i-Mwí- na. nonvext mönster, mellan roterande valsar med ett visst kon (3) ett jonbytarmembran utsattes pressning en metod vari för varm- tillsammans med ett tyg, papper eller fint pulver av organiskt eller oorganiskt material, (4) pá ytan med ett slípmaterial, (5) en metod vari ett jonbytarmembran bringas att passera en metod vari ett jonbytarmembran utsättes för nötning försedda med sandpapper på tan, ett slipmaterial blåses på mellan roterande valsar Y (6) en metod vari y tan av ett jonbytarmembran, (7) en metod vari ett jonbytarmembran utsättes för nötning på ytan med en metallborste, (8) en metod med urladdningsbehandling, såsom gnisturladd- ning eller glödurladdning, (9) en metod med bestrâlning med ultraviolett ljus, rönt- genstrålar, elektronstrålar eller andra besträlníngar på ytan av ett membran, PÛÛR auAuTv 10 15 20 25 30 35 8001222-2 (ï0) en metod genom behandling med en gasläga eller varm- luft, (11) en metod genom behandling av ett jonbytarmembran med ett lösningsmedel, (12) en metod enligt vilken ett nät eller ett icke-vävt textilmaterial, framställt av ett jonbytarmembran, anbringas på ytan av ett membran.

Dessa metoder är endast såsom exempel och begränsar icke uppfinningen.

Uppruggningsbehandling kan tillämpas på båda sidorna av jonbytarmembranen men önskvärd minskning i elektrolysspänning kan uppnås genom användning av uppruggningsbehandling på endast en yta, om den behandlade ytan anbringas så, att den vetter mot katodsídan vid utförandet av elektrolysen. I membran, som inne- fattar två skikt med olika ekvivalentvikter eller innefattar sulfonsyraskikt och svagt surt skikt, är det önskvärt att använ- da uppruggningsbehandling på skiktet med högre ekvivalentvikt eller på det svagt sura skíktet. Uppruggningsbehandlingen en- ligt föreliggande uppfinning kan tillämpas på en jonbytarmembran- mellanprodukt. En sådan jonbytarmembranmellanprodukt utsättes efter uppruggningsbehandling för en sådan behandling som hydro- lys eller införandet av jonbytargrupper för att ordnas för an- vändning såsom katjonbytarmembran.

Såsom alkaliklorid, som skall användas enligt föreliggan- de uppfinning, må nämnas litiumklorid, natriumklorid och kalium- klorid. Såsom alkalihydroxid innefattas litiumhydroxid, natriumhydroxid och kaliumhydroxid.

Det mest betydelsefulla vid utförandet av elektrolys- förfarandet enligt föreliggande uppfinning är att insätta ett homogent katjonbytarmembran i en elektrolyscell på så sätt, att membranets uppruggade yta vetter mot katodsidan. Om den upp- ruggade ytan tillåtes vetta mot anodsidan, är det icke möjligt att uppnå den minskade elektrolysspänningen.

Enligt en lämplig elektrolyscell och lämpliga elektrolys- betingelser, som användes enligt föreliggande uppfinning, genom- föres elektrolysen medan en vattenhaltig alkalikloridlösning införes i anodrummet och vatten eller utspädd, vattenhaltig alkalihydroxidlösning införes i katodrummet, varigenom alkali- hydroxidkoncentrationen regleras vid utloppet från katodrummet. 10 15 20 25 30 35 18001-222-2 Den vattenhaltiga alkalikloridlösning, som skall ínmatas i anodrummet, kan renas enligt konventionell metod, som använts 'vid clcktrolys av en alkaliklorid, dvs vattcnhaltig alkaliklorid- tlösning, som återföres från anodrummet, kan utsättas för sådana behandlingar som avklorering, upplösning av alkaliklorid till mättnad, utfällníngsavskiljning av magnesium, kalcium eller järn och neutralisering. känd teknik. Eventuellt kan emellertid den tillförda vattenhal- tiga alkalikloridlösningen lämpligen renas med granulära jon- Dessa steg kan genomföras i likhet med bytarhartser, speciellt chelathartser, till en tillåtlig kal- ciumhalt, företrädesvis 1 ppm eller mindre. Koncentrationen av vattenhaltig alkalikloridlösning kan lämpligen vara så hög som möjligt, nämligen ungefär mättad.

Den procentuella andel alkalikloridtillförsel, som använ- des i anodrummet och som är 5-95 % beroende på strömtäthet och sättet att avlägsna värme, är i allmänhet lämpligen så hög som möjligt. Elektrolystemperaturen kan vara 0-150°C.

Det genom elektrolysen alstrade värmet kan avlägsnas genom kylning av en del av anolyten eller katolyten.

Det bildas även klor- och vätgas från anodrummet resp katodrummet. Sådana gaser kan ledas till elektrodernas baksida för att stiga upp därigenom i en speciellt konstruerad elektro- lvscell för åstadkommande av en specifik verkan av minskande elektrolysspänning, vilket leder till mindre energiförbruk- ning.

Det är även önskvärt att omröra elektrolyten i varje av- delning med de gaser som bildas från katod- och anodrummen för- utom den omröring, som åstadkommas av de vätskor som tillföres utifrån. nät, företrädesvis användas för åstadkommande av omröring med Av detta skäl kan en porös elektrod, såsom ett metall- uppåtstigande gasströmmar för avlägsnande av vätska i varje avdelning under cirkulation.

I de använda elektroderna kan katoden med fördel vara ut- förd av järn eller järn belagt med nickel eller en nickelförening med hänsyn till överspänning. Å andra sidan kan anoden lämpli- gen vara ett metallnät belagt med en ädelmetalloxid, såsom ruteniumoxid.

Uppfinningen beskrives närmare i följande exempel. 10 15 20 25 30 35 40 8-001222-2 9 ëšemßel i. Tetrafluoreten och perfluor-3,6-dioxa~4~mety1-7- oktcnsulfonylfluoríd sampolymeriscrades i l,1,Z-triklor-1,Z,2- trifluoretan under användning av perfluorpropionylperoxid så- som polymerisationsínitiator vid en polymerisationstemperatur av 45oC, medan tetrafluoretentrycket hölls vid ett övertryck av 300 kPa. En del av den erhållna sampolymeren tvättades med vat- ten och hydrolyserades därefter. Ekvivalentvikten (vikten av torrt harts innehållande 1 ekvivalent jonbytargrupper) mättes genom titrering till 1090. Denna sampolymer formades under upp- värmning till en film med en likformig tjocklek av 250 pm och utsattes därefter för uppruggningsbehandling genom vätske- bryningsmetoden.

Vätskebryningsmetoden är en metod, vid vilken slípmaterial, som är suspenderat i vatten, med tryckluft blåses på föremålet som skall slipas. I detta exempel genomfördes uppruggnings- behandlingen genom blästring av aluminíumoxidpulver med en medelpartikeldiameter av 10 pm (WA nr 1500, framställd av Fujimi Kenmazai K.K.) suspenderat i vatten på en filmyta under använd- ning av tryckluft av 350 kPa. Blästringen fortsattes under Z min per 1 dmz film. Såsom resultat av behandlingen uppnåddes en uppruggad film med en konkav-konvex struktur på en yta, var- vid maximíhöjden var 0,25 Pm och cirka 55 konkav-konvexa delar med en råhet av 0,05 pm eller mer fanns per 1 mm. 1 Den på ytan på så sätt uppruggade filmen hydrolyserades därefter i 2,5 N natriumhydroxidlösning och 50 % metanol vid 6o°c under 16 h. delen av den uppruggade ytan förbli väsentligen densamma som Efter hydrolys visade sig den konkav-konvexa före hydrolysen.

Den på så sätt framställda filmen monterades i en genom- synlig elektrolyscell, framställd av akrylhartser, så att den uppruggade ytan kan vetta mot katodsidan och elektrolysen av natriumklorid genomfördes vid en strömdensitet av 50 A/dmz vid en elektrolystemperatur av 90°C. Den använda anoden var en dimensionsstabil elektrod innefattande titanunderlag belagt med ruteniumoxid, medan katodcn är framställd av ett järnnät.

I anodrummet ínmatades en vattenhaltig, 3 N natriumklorídlösning med pH Z, medan i katodrummet infördes en vattenhaltig, 5 N Elektrolysspänníngen visade sig vara 2,97 V vid en strömverkningsgrad av 60 %. På katodsidan av kat- jonbytarmembranet fanns icke några vätgasbubblor adsorberade. natriumhydroxídlösning. 10 15 20 25 30 35 40 8G01222~2 10 2 Detta membran visade sig ha ett motstånd av 2,2 ohm-cm , mätt genom en växclströmsmctod i 0,1 N natriumhydroxidlösning.

Jämförelsecxcmpel 1, Elcktrolys genomfördes på samma sätt som i exempel 1, förutom att ett membran användes, vilket icke hade utsatts för uppruggningsbehandling.

Till följd härav var elektrolysspänningen 3,20 V vid en strömverkningsgrad av 59,5 %. Det iakttogs mycket kraftig ad- sorption av vätgasbubblor på membranets katodsida, som icke hade någon uppruggad yta.

I Det utan uppruggningsbehandling framställda membranet visa- de sig ha ett motstånd av 2,2 ohm-cmz.

Exempel 2. Tetrafluoreten och perfluor-3,6-dioxi-4-metyl-7- oktensulfonylfluoríd sampolymcriserades i 1,1,2-trik1or-1,2,2- trifluoretan under användning av perfluorpropionylperoxid såsom polymerisationsinitiator vid en polymerisationstemperatur av 4500, medan trycket av tetrafluoreten upprätthölls vid 500 kPa.

Den erhållna sampolymeren benämndes polymer 1. Samma förfarande upprepades, förutom att trycket hos tetrafluoretenen ändrades till 300 kPa.

En del av respektive sampolymerer tvättades och hydroly- Den erhållna sampolymeren benämndes polymer 2. serades. Varje sampolymer utsattes därefter för mätning av ekvivalentvikten (BW) genom titrering, varvid polymer 1 visade ha en EW av 1500 och polymer 2 en BW av 1110.

Polymererna 1 och 2 formades under uppvärmning till ett tvåskiktslaminat med en tjocklek hos polymeren 1 av 50 um och hos polymeren 2 av 100 pm. Ett tyg framställt av Teflodn in- bäddades vidare enligt vakuumlaminatmetoden i ytan av polyme- , som därefter ut- sig ren 2 för beredning av ett kompositmaterial sattes för hydrolysbehandling för bildning av ett jonbytar- membran av sulfontyp.

Ytan av polymeren 1 benämndes A-yta.

Jonbytarmembranet av sulfontyp uppruggades på följande sätt: Ett silikongummiark (övre skikt) med en tjocklek ett skikt av magnesíumoxidpulver med lätt vikt (framställt av Wako Junyaku Kogyo K.K.) med en tjocklek av 1 mm, ett Vätt kät- jonbytarmembran av sulfontyp (A-ytan vettande uppåt), ett silikongummi med en tjocklek av 3 mm och ett 60 mesh metallnät (bottenskikt) laminerades och utsattes för varmpressning under ett tryck av 1,0 MPa under uppvärmning vid 280°C i 10 min. av 3 mm, 14k u\1|\“ I0 15 20 25 30 35 8-001222-2 Mugncsiumoxid, som häftade vid membranet, avlägsnades därefter genom upplösning med saltsyra.

Råhetcn hos det uppruggade katjonbytarmembranets A-yta mättes och visade sig ha maxímíhöjden 0,6 pm och cirka 45 konkav- konvexa delar med en råhet av 0,05 pm eller mer per 1 mm hade utbildats.

Det på så sätt framställda membranet monterades i en transparent elektrolyscell, framställd av akrylhartser, med A- ytan vettande mot katodsidan och elektrolys av natriumklorid genomfördes i likhet med exempel 1. Elektrolysspänníngen visade sig vara 3,75 V vid strömverkningsgraden 80 %. Det fanns icke några vätgasbubblor adsorberade på membranets katodsida. Membra- nets motstånd visade sig vara 6,3 ohm-cmz.

Exempel . Samma katjonbytarmembran av sulfontyp förstärkt med tyg av Teflon som i exempel Z uppruggades på följande sätt: Ett silíkongummiark med en tjocklek av 3 mm (övre skikt), en bomullsduk, ett vätt jonbytarmembran av sulfontyp (A-ytan vcttande uppåt), ett silikongummíark med en tjocklek av 3 mm och ett 60 mesh metallnät (bottenskikt) laminerades och utsattes för varmpressning under ett tryck av 1,0 MPa vid uppvärmning vid ZSOOC i 10 min. Genom behandling med en varm, vattenhaltig hypo- klorítlösning avlägsnades därefter bomullsduken, som häftade vid membranet. Ytràheten hos A-ytan hos det uppruggade katjonbytar' membranet mättes och det visade sig, att maximihöjden var 2,5 pm och att det utformats cirka 30 konkav-konvexa delar med en råhet av 0,05 pm eller mer per 1 mm.

Det på så sätt framställda membranet monterades i en trans- parent elektrolyscell framställd av akrylhartser med A-ytan vet- tande mot katodsidan och elektrolys av natríumklorid utfördes i likhet med exempel 1. Elektrolysspänningen visade sig vara 3,80 V vid strömverkningsgraden 80 %. Det var nästan icke några vät- gasbubblor adsorberade på membranets katodsida. Membranet visa- de sig ha ett motstånd av 6,3 ohm-cmz. gëmförelseexempel 2. Elektrolys genomfördes på samma sätt som i exempel 2, förutom att ett membran användes, vilket framställts utan uppruggníngsbehandlingen, i stället för det i exempel 2 an- vända membranet, som utsatts för varmpressning för uppruggnings- behandling. 10 15 20 25 30 80001 222 ”Z 12 Elektrolysspänningen var 4,05 V vid strömverkningsgraden 79,5 %. Det skedde betydande adsorption av vätgasbubblor på memhranets katodsída, som icke hade utsatts för uppruggnings- behandling. Membranet utan användning av ytuppruggningsbehand- ling visade sig även ha ett motstånd av 6,3 ohm~cm .

Exempel 4-6; jämförelseexempel 3 och 4 Enligt förfarandet liknande det i exempel 1 framställdes en sampolymer med en BW av 1350 (polymer 1) och en sampolymer med cn.EW av 1090 (polymer 2) genom sampolymerisation av tetra- fluoreten och perfluor-3,6-dioxi-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid.

Dessa polymerer formades under uppvärmning till en laminerad tvåskiktsfilm med en tjocklek av 35 pm för polymer 1 och 100 pm för polymer 2. Ett Teflon -tyg inbäddades vidare genom vakuum- laminatmetoden från polymerens 2 sida. ten hydrolyserades för uppnående av ett jonbytarmembran av sul- fontyp, som i sin tur utsattes för behandling med ett reduceran- de medel endast från polymerens 1 yta för överföring av sulfon- grupperna på denna yta till karboxigrupper (A-ytan).

;Katjonbytarmembranets A-yta utsattes därefter för upprugg- I dessa exempel Den laminerade produk- ningsbehandling genom vätskebryningsmetoden. blästrades en vattensuspension av smärgel med en medelpartikel- diameter av 10 pm (FO nr 1200, framställd av Fujími Kenmazai K.K.) med tryckluft om 300 kPa. Blästringstiden var 10, 30, 60 och 120 s per 1 dmz.

Den genom varje behandling uppnådda ytråheten hos A-ytan mättes och de i tabell 1 visade resultaten uppnåddes. Vart och ett av de erhållna membranen monterades i en elektrolyscell med A-ytan vettande mot katodsidan och elektrolys utfördes i likhet med exempel 1. Adsorptionen av vätgasbubblor på membranytan iakttogs och elektrolysspänning och strömverkningsgrad mättes även. Resultaten visas även i tabell 1. 8001222-2 iš w.m@ m>.m =@w=fi ee\wm¶ ~m.° oN_ N.@@ mß.m nwwfifi ee\@m om.o o@ cowmc @.@@ ow.m ummmmmøx ae\mN >~.Q ow w.m@ 00.* fiopw ee\~F o~.o OF =.°m m°.< »cum ~@xU>e ea\« «°.o c mwv ñ>v cofiwmaomwm »mä wmfifim AEÅU mwv wææwmwcfic wcflccmmm rmæu El mo.o umä Unn: uflu |MMO>EDNHW 1W~^HOhuv~0Hm KPÉCOM :MEMXNE |mwflfihvwmfim |>mM:oM P Haonmh w Hæaæmxm m fløaëøxm w Hmmëmxm Q Hmmäøxm umwñmhmwemw m Homæmxw |@mHmh@wsmw 10 15 20 25 30 35 40 e 8001222~2 14 Exempel 7. Enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet sam- polymeríserades tetrafluoreten och perfluor-3,6-dioxi-4-mety1- 7-oktcnsulfonylfluorid för bildning av en polymer med en EW av 1200. tjockleken 125 pm, vilken film därefter utsattes för behandling på endast en yta med ammoniakgas för bildning av ett sulfonamid- skikt med en tjocklek av 20 pm (A-yta).

Teflodß-typ inbäddades från den A-ytan motsatta sidan, Polymeren formades under uppvärmning till en film med varefter hydrolyserades för bildning av ett katjonbytarmembran avysulfonamídtyp.

Katjonbytarmembranet uppruggades på ytan genom torr bläst- ring. Torr blästring är en metod vid vilken slipmaterial bläst- ras med tryckluft på föremålet, som skall slipas. I detta exem- pel blästrades aluminíumoxidpulver med en medelpartikeldiameter av 20 pm (WA nr 800, framställd av Fujimi Kenmazai K.K.) med tryckluft om 200 kPa på A-ytan. 1 min per dm membran. Genom denna ytuppruggningsbehandlíng bildades cirka 45 konkav-konvexa delar med en råhet om 0,05 pm eller mer per 1 mm, varvid maximihöjden var 0,5 pm.

Det på så sätt framställda katjonbytarmembranet montera- des i en elektrolyscell med den uppruggade ytan (A-ytan) vet- tande mot katodsidan och elektrolys utfördes i likhet med exem- pel 1. I detta exempel genomfördes elektrolys vid strömdensi- teten 30 A/dmz. vid strömverkningsgraden 84 %.

Blästringen fortsattes under Elektrolysspänningen visade sig vara 3,55 V Det skedde väsentligen icke någon adsorption av vätgasbubblor på katjonbytarmembranets katod- sida.

Jämförelseexempel 5. fonamidtyp, som utsatts för ytuppruggningsbehandling och som an- I stället för katjonbytarmembranet av sul- vänts i exempel 7, användes ett katjonbytarmembran av sulfon- amídtyp utan ytuppruggningsbehandling för upprepning av elektro- lysen i exempel 7.

Elektrolysspänningen visade sig vara 3,85 V vid en ström- verkningsgrad av 83,5 %. Det íakttogs mycket stor adsorption av vätgasbubblor på katjonbytarmembranets katodsida.

Exempel 8, jämförelseexempel 6.

Igen film framställd av en sampolymer av tetrafluoreten och CF2=CFO(CF2)3CO0CH3 och med en BW om 650 och en tjocklek om 250 pm inbäddades ett Teflon -tyg enligt varmpressningslamine- ríngsmetoden. 10 15 20 ZS 30 , varvid maximihöjden var 0,25 pm.

..- F11 Den lumineradc produkten hydrolyscrades efter att ha ut- satts för en uppruggningsbehandling liknande den i exempel I på endast en yta för bildning av ett jonbytarmembran av karhoxi- typ.

Uppruggníngen av katjonbytarmembranet mättes och det visa- de sig att det på den uppruggade ytan (A-ytan) bildats cirka 55 konkav-konvexa delar med en råhet om 0,05 pm eller mer per 1 mm, På den yta, på vilken icke någon uppruggningsbehandling utförts, fanns endast tre konkav- konvexa delar med en râhet om 0,05 pm eller mer per mm, varvid maximihöjden var 0,04 pm.

Jonbytarmembranet monterades i en elektrolyscell för upp- repning av den i exempel 1 beskrivna elektrolysen. I detta exempel genomfördes emellertid elektrolysen vid en strömdensitet om 20 A/dmz under användning av en vattenhaltig natriumklorid- lösning med pH 3 och en vattenhaltig natríumhydroxídlösning om 13 N. De uppnådda resultaten var följande: Elektrolys- Strömverk- spänning ningsgrad Anm A-ytan vettande mot akatoden 3,47 V 95 % Exempel 8 A-ytan vettande mot anoden 3,75 V 94,5 % Jämförelse- exempel 6 Exempel 9. En polymer med en EW om 1200 framställdes genom sampolymerísation av tetrafluoreten och perfluor-3.6-dioxi-4- metyl-7-oktensulfonylfluorid. Denna polymer formades under upp- värmning till ett membran med tjockleken 25 pm, i vilket mcmbran därefter inbäddades ett Teflon -tyg enligt vakuumlamine- ringsmetoden. Det på så sätt framställda laminatet utsattes därefter för hydrolys för bildning av ett katjonbytarmembran av sulfontyp.

Detta katjonbytarmembran utsattes för behandling med ett reducerande medel endast på ytan (A) motsatt den i vilken Teflodß-tyget inbäddats för bildning av ett karboxylsyraskikt för framställning av ett katjonbytarmembran av karboxítyp.

Ytan A slipades därefter för uppruggning genom användning av ett rengöringsmedel ("Nissen Cleanser", framställt av Nissen Clcanser, huvudverkstad) och en skurborste av nylon. Upprugg- ningen mättes och det visade sig att maximíhöjden var 0,5 pm aoo122z-2 8001222-2 H» och att cirka 55 konkav-konvcxa delar med 0,05 pm eller mer per I mm bildats.

Elcktrolys genomfördes på samma sätt som i exempel 1 genom montering av katjonbytarmembranet i elektrolyscellen, så att A-ytan kan vetta mot katodsídan. Till följd härav visade sig elektrolysspänníngen vara 3,85 V vid en strömverkníngsgrad av 93 %. Icke nâgra vätgasbubblor íakttogs adsorberade på katjon- bytarmembranets katodyta.

Claims (2)

soo1222-2 Patentkrav

1. Förfarande vid elektrolys av alkalimetallklorid, varvid clektrolysen utföres i en elektrolyscell, som av ett homogent katjcnbytarmembran är delat i ett anodrum och ett katodrum, för framställning av alkalimetallhydroxid, k ä n n e t e c k- n a t därav, att katjonbytarmembranet på en sida därav är upp- ruggat i sådan utsträckning, att antalet konkav-konvexa oregel- bundenheter med 0,05 um eller mer i höjdskillnad längs 1 mm av membranets profilkurva är minst 20, varvid oregelbundenheterna mätes med ett stift under användning av pick-up med en form av R=13 um vid stiftets spets och en mätkraft av 0,07 p vid ett avskärmningsvärde av 0,032 mm och antalet därav bestämmes en- ligt en metod liknande US-SAE Standard J 911, och att detta uppruggade membran insättes så i elektrolyscellen, att den upp- ruggade ytan vetter mot elektrolyscellens katodsida.

2. Förfarande för elektrolys av en alkalimetallklorid enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att katjonbytar- membranet är ett homogent katjonbytarmembran av fluorkoltyp. 8001222-2 Sammandrag Ett homogent katjonbytarmembran med åtminstone en upprug- gad yta användes, varvid membranet är monterat i en elektrolys- cell med den uppruggade ytan vettande mot cellens katodsída vid utförandet av elektrolys av en alkaliklorid i en elektrolyscell, som av katjonbytarmembranet är uppdelat i ett anodrum och ett katodrum för bildning av en alkalíhydroxid. Elektrolysspänning- en kan betydligt minskas vid höga strömverkningsgrader till stor ekonomisk fördel.