DE298345C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Oxyanthrachinone können bekanntlich synthetisch aus Phenolen und Phtalsäure erhalten werden. Diese Darstellungsweise bildet für manche Oxyanthrachinone zu ihrer Gewinnung das vorteilhafteste Verfahren. Als Kondensationsmittel kommen hierbei im wesentlichen Aluminiumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure in Betracht. Während bei Anwendung letzterer die Oxyanthrachinone unmittelbar

ίο entstehen, liefert das erstgenannte Kondensationsmittel zunächst die entsprechenden Oxy-o-benzoylbenzoesäuren, welche dann in besonderem Arbeitsgang durch konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure in Oxyanthrachinone übergeführt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß es gelingt, Phenole, Naphtole, Oxyanthracene und ähnliche Verbindungen, sowie ihre Derivate, mit Phtalsäureanhydrid mit Hilfe von Aluminiumchlorid in einem Arbeitsgang in die Anthrachinonderivate überzuführen, wenn man das Reaktionsgemisch auf höhere Temperatur (etwa 180 bis 250°) erhitzt, bis die Bildung der Anthrachinonderivate ganz oder nahezu vollendet ist. Als vorteilhaft hat sich hierbei besonders die Anwendung eines gleichzeitig als Lösungsmittel dienenden Überschusses an Phtalsäureanhydrid erwiesen. Diese neue Darstellungsweise der Oxyanthrachinone bietet ferner den Vorteil, daß man sekundäre Nebenwirkungen der Schwefelsäure, wie Sulfierung oder Umlagerung, vermeidet und so die Oxyanthrachinone in sehr reiner Form erhält. Aus Brenz-' catechin gewinnt man auf diese Weise das Hystazarin frei von Alizarin in bedeutend höherer Ausbeute, als¹ es bei Anwendung von Schwefelsäure möglich ist (siehe Berichte 35 [1902], Seite 1778 und 1780/81). Aus α- und ß-Naphtol, welche nach den Angaben von Deichler und Weizmann (Berichte36[1903], Seite 557 oben) bei der Kondensation mit Phtalsäureanhydrid und Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstofflösung nur wenig zufriedenstellende bzw. schlechte Ausbeuten liefern, lassen sich auf diese Weise mit Leichtigkeit reines Oxynaphtacenchinon bzw. Oxynaphtanthrachinon gewinnen. Sogar die Oxyanthracene und in den Ketongruppen reduzierte Oxyanthrachinone, wie Leukochinizarin, Desoxyalizarin, lassen sich auf diese Weise mit Phtalsäure zu Oxyanthrachinonderivaten kondensieren.

Nach dem Verfahren der Patentschrift 282493, Kl. 12 q und des Zusatzpatentes 292066 werden 4-Halogen- bzw. 4-Alkyl-i-oxyanthrachinone aus Phtalsäureanhydrid und 4-Halogen- bzw. 4-Alkyl-i-oxybenzpl mit Aluminiumchlorid bei Ab- oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels erhalten. Hierbei entstehen jedoch die Anthrachinonderivate nur in untergeordneter Menge neben den entsprechenden Oxybenzoylbenzoesäuren und müssen aus letzteren erst durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden.

Beispiel 1.

4 Teile Aluminiumchlorid werden nicht zu rasch in 7 Teile auf 180° erhitztes Phtal-

säureanhydrid eingetragen. Sobald Lösung eingetreten ist, fügt man bei 210 ° 1 Teil Brenzcatechin langsam hinzu. Nachdem dieses mit brauner Farbe in Lösung gegangen ist, steigert man die Temperatur auf 230 °, bis die Masse eine zähe Beschaffenheit angenommen hat. Nach dem Erkalten wird die Schmelze zerkleinert, mit konzentrierter Salzsäure erwärmt, mit Wasser verdünnt, aufgekocht und das Hystazarin abgesaugt. Zur Reinigung wird es mit Toluol ausgekocht und mit Eisessig in Lösung gebracht. Beim Erkalten kristallisiert es daraus in gelben Nadeln, die sich in verdünnter Natronlauge mit grünblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe lösen.

Beispiel 2.

Erhitzt man, wie in Beispiel 1 angegeben, 10 Teile Phtalsäureanhydrid, 4 Teile A4uminiumchlorid und 1 Teil Pyrogallol, so erhält man in vorzüglicher Reinheit Anthragallol, welches aus Nitrobenzol in langen gelbbraunen Nadeln kristallisiert.

Beispiel 3.

In eine Mischung von 5 Teilen Phtalsäureanhydrid und 2 Teilen Aluminiumchlorid wird bei 190° ι Teil a-Naphtol eingetragen. Unter starkem Aufschäumen entsteht eine braunrote zähe Schmelze, die, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet wird. Man erhält so unmittelbar das a-Oxynaphtacenchinon in vorzüglicher Ausbeute und großer Reinheit.

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Beispiel 4.

Ersetzt man das a-Naphtol im Beispiel 3 durch die gleiche Menge ß-Naphtol, so erhält man das bisher unbekannte Oxynaphtanthrachinon, welches aus Eisessig in gelben Nadeln kristallisiert, die sich in Alkalien sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen.

Beispiel 5.

In ein auf 190 ° erwärmtes Gemisch von 5 Teilen Phtalsäureanhydrid und 2 Teilen Aluminiumchlorid wird ι Teil i-Oxyanthracen eingetragen. Letzteres geht zunächst unter Salzsäureentwicklung mit grüner Farbe in Lösung, nach kurzer Zeit erstarrt die Schmelze, indem sie eine rote Farbe annimmt. Man erwärmt mit starker Salzsäure, verdünnt mit Wasser und kocht die nun entstandene rote Lösung, bis das Kondensationsprodukt kristallinisch geworden ist. Aus Nitrobenzol kristallisiert es in braunen Blättchen, die sich in verdünntem Alkali mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe lösen. Beim Erwärmen nimmt letztere eine kornblumenblaue Färbung an und zeigt eine starke braunrote Fluoreszenz.

' Ersetzt man das i-Oxyanthracen durch 2-0xy- ! anthracen, so erhält man eine aus Nitrobenzol : in Nadeln kristallisierende Verbindung, die in j Alkali mit gelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit fuchsinroter Farbe löslich ist.

Beispiel 6.

In 10 Teile geschmolzenes Phtalsäureanhydrid werden bei 200 ° 2V2 Teile Aluminiumchlorid und ι Teil sog. Leukochinizarin II (1 · 4-9· io-Tetraoxyanthracen)eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 240 °, wobei die Schmelze eine violette Farbe annimmt. Die in bekannter Weise mit Salzsäure zerlegte Schmelze liefert ein Rohprodukt, das nach 1 dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol, worin geringe Mengen von nebenher entstandenem Chinizarin in Lösung bleiben, kantharidenglänzende Kristalle bildet, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz in Alkali blau lösen.

Beispiel 7. . Z₈₅

Unter den in Beispiel 3 und 4 angegebenen Bedingungen erhält man aus 2 · 7-Dioxynaphtalin ein Dioxynaphtanthrachinon, welches aus Nitrobenzol in gelben Nadeln kristallisiert, die sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, mit gelber in Alkalien lösen.

Beispiel 8.

Desoxyalizarin gibt bei gleicher Anordnung ein in gelben Nadeln kristallisierendes Produkt. Zweckmäßig zieht man das Rohprodukt mit Alkohol aus. Die reine Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot mit grünlich gelber Fluoreszenz. Ihre alkalische Lösung ist gelb.

Beispiel 9.

10 Teile Dichlorphtalsäure (1 · 4-Dichlorbenzol-2.3-dicarbonsäure) und 4 Teile Aluminiumchlorid werden bei 200 ° auf einmal mit 1 Teil a-Naphtol versetzt und das Gemenge so lange verrührt, bis es nach sehr lebhaftem Aufblähen dicklich geworden ist und eine braunrote Farbe angenommen hat. Das nach dem Auskochen mit Wasser zurückbleibende Rohprodukt wird mit wenig Alkohol gewaschen, worauf es aus Nitrobenzol in braunen Nadeln kristallisiert, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe lösen. Ein Zusatz von Bor- ^λ säure zu dieser Lösung ruft eine starke rote Fluoreszenz hervor. Das rot gefärbte Natriumsalz ist sehr schwer löslich.

In gleicher Weise lassen sich andere Phenole oder Dioxynaphtaline sowie andere Reduktionsprodukte der Oxyanthrachinone mit Phtal-

Säureanhydrid in Reaktion bringen. Das Phtalsäureanhydrid läßt sich durch seine Homologen und Derivate ersetzen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Oxyanthrachinonen und ihren Derivaten, darin bestehend, daß man Phenole, Naphtole, Oxyanthracene oder ihre Derivate mit Phtalsäureanhydrid bzw. seinen Abkömmlingen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid so langeauf 150 ° übersteigende Temperaturen erhitzt, bis die Bildung der Anthrachinonderivate ganz oder nahezu vollzogen ist.