DE2935461A1

DE2935461A1 - Verfahren zum herstellen von carbonsaeuren durch katalytische oxydation von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2935461A1
Application number: DE19792935461
Authority: DE
Inventors: Francesco Celeste; Franco Codignola
Original assignee: SISAS
Current assignee: SISAS
Priority date: 1978-09-05
Filing date: 1979-09-01
Publication date: 1980-03-20
Also published as: NL7906330A; FR2435458A1; GB2035297A; IT1099037B; FR2435458B3; IT7827334A0

Description

Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Der Erfindungsgegenstand bezieht sich in der Hauptsache auf ein Herstellungsverfahren der oben genannten Art, bei dem die Oxydationsreaktion durch einen Katalysekomplex aus Aldehyden und/oder Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht und aus Salzen von Übergangsmetallen herbeigeführt wird. Die Reaktion vollzieht sich in einem aus einer Monocarbonsäure mit niedrigem Siedepunkt bestehenden Lösungsmittel, das gleichermaßen als Lösemittel für den Katalysekomplex und für die als Ausgangsstoffe dienenden aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt wird.

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Eine der gegenwärtig industriell genutzten Reaktionen zur Herstellung von Carbonsäuren (Mono-, Di-, Polycarbonsäuren) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht in der katalytischen Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Lösemittel, wobei als Katalysator ein Komplex verwendet wird, der aus der Inter-Eeaktion von Aldehyden und/oder Ketonen niedrigen Molekulargewichtes mit Salzen von Übergangsmetallen entsteht. Das am häufigsten verwendete Lösemittel wird im allgemeinen unter den Monocarbonsäuren mit relativ niedrigem Siedepunkt ausgewählt, wie beispielsweise die kristallisierte Essigsäure, während die Verwendung von Acetaldehyd und eines Kobalt- und/oder Mangangsalzes für die Bildung des Katalysekomplexes weit verbreitet ist. Üblicherweise wird den Kobalt- und/oder Mangansalzen sogar der Vorrang eingeräumt, nachdem bei diesen der anionische Teil der gleiche ist wie bei der als Lösemittel verwendeten Monocarbonsäure. Beispiel: Besteht das Lösemittel zur Herbeiführung der Reaktion aus kristallisierter Essigsäure, so werden für die Bildung des Katalysekomplexes vorzugsweise Acetaldehyd und Kobaltacetat und/oder Manganacetat verwendet. Darüber hinaus ist anzumerken, daß die Bildung des gewünschten Katalysekomplexes dann eintritt, wenn sich das ausgewählte Übergangsmetall im Zustand der höchsten Wertigkeit befindet.

In Übereinstimmung mit den Lehrmeinungen, die der heute bekannten Verfahrenstechnik zugrundeliegen, entsteht die Oxydationsreaktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die mit dem zur Reaktion erforderlichen Lösemittel und mit den Bestandteilen des Katalysekomplexes in einen Reaktor eingeleitet wurden, durch Einwirkung eines gasförmigen Stromes (Luft), der einen zuvor festgelegten Gehalt an Sauerstoff ausweist, wobei es üblich geworden ist, im Reaktor selbst die von dem genannten Gasstrom mitgeführten Dämpfe durch Herabrieseln zu kondensieren. Üach erfolgter Reaktion und nach Gewinnung der zu festen (Mono-, Di-, Poly-) Carbonsäuren oxydierten Kohlenwasserstoffe durch Filterung bleibt eine Mutterlauge zurück; diese enthält

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einen erheblichen Teil des Eeaktionswassers, das Lösemittel, die Säuren aus der Oxydation der zur Bildung des Katalysekomplexes verwendeten Aldehyde und/oder Ketone, den Katalysekomplex sowie schließlich Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen keine Reaktion stattgefunden hat.

Diese Mutterlauge wird nach vorheriger Fraktionierung zur Trennung des überschüssigen Wassers und gegebenenfalls zur Rückgewinnung der bei der Reaktion entstandenen überschüssigen Säuren dem Reaktor wieder zugeführt; diese Wiederverwendung ("recycling") der Mutterlauge ist für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Carbonsäuren aus ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoffen von grundsätzlicher Bedeutung. ^:

Während sich Jedoch am Beginn der Oxydationsreaktion mit frischen (unverbrauchten) Produkten die Bildung des Katalysekomplexes praktisch sofort vollzieht, wird die Bildung des gleichen Katalysekomplexes im !'alle des oben beschriebenen Recycling zunehmend schwieriger. Hinzu kommt, daß für seine Bildung eine erhöhte Aldehyd- (z.B. Acetaldehyd) und/oder Ketonmenge erforderlich ist. Selbst der eigentliche Reaktionsverlauf zeigt einige Anomalien, so daß die tatsächliche Ausbeute im Vergleich zur theoretischen erheblich geringer ist.

Dieser durch technisch-wirtschaftliche Umstände bedingte !Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß während der Erhitzung der Mutterlauge zum Zweck ihrer Fraktionierung (Ausscheidung des überschüssigen Wassers sowie gegebenenfalls Rückgewinnung der gebildeten überschüssigen Säuren) der Katalysekomplex einem Auflösungsprozeß ausgesetzt wird. Durch diesen Auflösungsprozeß gehen die Übergangsmetalle des Katalysekomplexes von einer höheren in eine niedere Wertigkeitsstufe über, indem die Restspuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei denen keine Reaktion stattgefunden hat, zu den entsprechenden Phenolverbindungen oxydieren. Diese Verbindungen wirken selbst in allergeringsten

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Konzentrationen als Oxydationshemmer, indem sie die erneute Bildung des Katalysekomplexes verhindern oder doch zumindest verzögern.

Um diesen Nachteil zu überwinden, d.h. um phenolartige Substanzen, die οxydationshemmend wirken, auszuschalten, wurde empfohlen, die Mutterlauge vor ihrer Rückführung in den Reaktor einer, ganzen Reihe von Behandlungen zu unterziehen. Aus der Vielzahl derartiger Behandlungen sind diejenigen zu nennen, die derzeit am meisten verbreitet sind, nämlich eine Behandlung der Mutterlauge mit absorbierenden Substanzen, und zwar vorzugsweise bei gleichzeitiger Hydrierung unter Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen» Anderen Verfahrenstechniken zufolge kann die Mutterlauge nach ihrer Konzentrierung und noch vor ihrer Wiederverwendung einer Vor-Oxydation bei einer Temperatur um 90° 0 unterzogen werden, um die in der Lauge selbst vorhandenen Substanzen mit Phenolcharakter zu oxydieren.

Wenn, einerseits durch derartige Behandlungen die Bildung des Katalysekomplexes und der Reaktionsverlauf wieder normalisiert werden, so stellen andererseits eben diese Behandlungen eine erhebliche verfahrenstechnische Komplikation dar, die außerdem eine Kostensteigerung bei der Herstellung von Carbonsäuren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Folge hat. Zu den bereits genannten Nachteilen kommen schließlich jene Schwierigkeiten hinzu, die auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß die phenolartigen Substanzen während der Fraktionierung der Mutterlauge zu sekundären Reaktionen und damit zur Bildung von polymeren Schwerprodukten Anlaß geben, was wiederum zu kontinuierlicher Reinigung der Mutterlauge zwingt, um bei den Wiederholungsdurchläufen den Gehalt an derartigen Schwerprodukten ausreichend gering zu halten. Die Rückgewinnung bzw. Herbeiführung der Wiederverwertbarkeit der Reinigungsrückstände erweist sich als ziemlich kompliziert, da diese zunächst einer ersten Konzentration in einem unter Vakuum arbeitenden Eindampfungsapparat zu unterzie-

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hen sind, um den größten Teil des Lösemittels zurückzugewinnen; sodann muß das auf diese Weise gewonnene Konzentrat einer nochmaligen Verdampfung unterzogen werden, und zwar beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, der nach dem Abstreifprinzip arbeitet. Das Destillat aus dem Verdampfer wird nach seiner Vereinigung mit dem Destillat der erstmaligen Konzentration zur Rückgewinnung der Lösemittel weitergeleitet, während der als Feststoff vorhandene Rest der Veraschung (Verbrennung) unterzogen wird, um die in ihm enthaltenen Metalle in Form von Oxyden zurückzugewinnen. Diese metallischen Oxyde v/erden sodann mit dem sauren Lösemittel behandelt, um die entsprechenden Salze zu erhalten. Es ist leicht verständlich, daß alle diese Vorgänge in erheblicher und unerwünschter Weise zur Steigerung der Herstellungskosten, zur Erhöhung des Investitionsaufwandes für die Bereitstellung von mehr oder weniger anspruchsvollen Geräten soxfie schließlich zu erhöhtem Energieverbrauch beitragen.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht daher im wesentlichen darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, das nicht nur die Entstehung von Substanzen mit Phenolcharakter und damit die Bildung von Oxydationshemmern verhindert, sondern geeignet ist, alle jene unter Bezugnahme auf die bisherige Verfahrenstechnik genannten Schwierigkeiten bzw. Nachteile technisch wirtschaftlicher Art zu überwinden.

Dieser Erfindungszweck sowie weitere, in diese Richtung zielende Bestrebungen, die aus der nachfolgenden Beschreibung noch klarer hervorgehen werden, sind durch ein Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung verwirklicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus dem Reaktor austretende, sauerstoffhaltige Gasstrom einer Behandlung zur Kondensation der von ihm mitgeführten Dämpfe unterzogen wird, daß das Kondensat aus dem Oxydationszyklus ausgeschlossen wird und daß die die Oxydations-

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produkte enthaltende Mutterlauge nach ihrer Rückgextfinnung in ansonsten unverändertem Zustand in den Reaktor zurückgeleitet wird.

Die Umsetzung dieses Gedankens zur Lösung des oben erläuterten technischen Problems, d.h. das Heraushalten des Kondensates der mit dem verbrauchten Gasstrom mitgeführten Dämpfe aus dem Oxydationszyklus, macht es möglich, eine Mutterlauge zu erhalten, die unbehandelt in den Eeaktor zurückgeführt und in unverändertem Zustand wiederverwendet werden kann und nicht - wie dies bei den bisher geübten Herstellungsverfahren erforderlich war einer fraktionierten Destillation unterzogen werden muß. Diese Möglichkeit bildet den eigentlichen Vorteil des Erfindungsgegenstandes insofern, als dadurch ein wie auch immer gearteter Abbau des Katalysekomplexes von vornherein ausgeschlossen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß - wie oben beschrieben mit einem derartigen Abbau des Katalysekomplexes die Bildung jener oxydationshemmenden Phenolsubstanzen und damit auch die Entstehung von polymeren Schwerprodukten einhergeht.

Daraus folgt, daß durch den Erfindungsgegenstand nicht nur die normale Reproduktion des Katalysekomplexes und der normale Reaktionsverlauf sichergestellt werden, sondern daß sich darüber hinaus alle jene komplizierten und kostenaufwendigen Behandlungsvorgänge völlig erübrigen, die nach dem bisherigen Stand der Verfahrenstechnik notwendigerweise unumgänglich waren, um eine zufriedenstellende Gewinnung von Carbonsäuren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen zu ermöglichen.

Es wurde festgestellt, daß der Katalysekomplex in der am Ende der Oxydationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen Mutterlauge auch bei Temperaturen von 100 - 110° C über mehrere Stunden hinweg stabil bleibt.

Über die oben erwähnten technischen und wirtschaftlichen Vorteile hinaus bringt das Verfahren gemäß der vorliegenden Er-

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findung weitere Vorzüge mit sich, und zwar:

- eine Reduzierung des Verbrauchs an Aldehyden und/oder Ketonen zur Erzeugung des Katalysekomplexes. Bei den nach dem bisherigen Stand der Technik üblichen Verfahren wurden hingegen die an die Metallionen des Katalysekomplexes gebunden gebliebenen Aldehyde und/oder Ketone zum Teil zu der ihnen entsprechenden Säure, zum anderen Teil zu Wasser und Kohlendioxyd während des Zerfalls des Katalysekomplexes im Augenblick der Fraktionierung der Mutterlauge oxydiert, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Übergangsmetalle von einer höheren in eine niedere Vertigkeitsstufe übergehen.

- erhebliche Energieeinsparung in der Größenordnung von 80 % infolge der Reduzierung der einer Fraktionierung zu unterziehenden Flüssigkeitsmenge.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die fol— genden Anwendungsbeispiele und durch ein Vergleichsbeispiel eines nach dem bisherigen Erkenntnisstand durchgeführten Verfahrens der Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen noch besser verdeutlicht.

In den folgenden, als Beispiel herangezogenen Fällen wurde für die Reaktionen der katalytischen Oxydation der aromatischen Kohlenwasserstoffe immer ein Autoklav aus rostfreiem Stahl 3I6L mit einem Gesamtvolumen von 2 Litern verwendet; dieser Autoklav war ausgerüstet mit einem Schnellrührwerk von 200 bis 800 min , mit einer Tauchleitung für die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gasflusses (Luft), mit einer Tauchleitung zur Einleitung der Beschickungsmi-schung, mit einer Tauchleitung zur Absaugung des nach Ablauf der Reaktion gewonnenen Gemischs, mit einer Leitung für den Austritt des verbrauchten Gasflusses sowie mit einem Druckmesser-Anschluß und mit einem Anschluß für eine Thermometerhülse. An der Leitung zum Absaugen des durch die Reaktion

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erzeugten Gemische war eine Kühlschlange montiert, um.das Gemisch auf die erwünschte Temperatur vor der i'iltrierung zu bringen. An der Leitung für den Austritt des verbrauchten Gasflusses (Luft) war ein Kondensator für die mitgeführten Dämpfe angebaut; dieser war mit einem Dreiwegeventil versehen, so daß das Kondensat aus dem Oxydationszyklus ausgeschaltet oder aber durch Herabrieseln in den Druckkessel zurückgeführt werden konnte.

VERGLEICHSBEISPIEL

Ein Autoklav des oben beschriebenen Typs wurde mit folgender Hischung (I) im angegebenen Mengenverhältnis beschickt:

- kristallisierte Essigsäure 0,282 kg

- essigsaures Aldehyd 0,021 kg

- tetrahydriertes Kobaltacetat 0,013 kg

- V/asser 0,033 kg

Sodann wurde in den Autoklaven Luft eingeleitet, und zwar bis zur Erreichung eines Drucks von 10 bar; gleichzeitig wurde mit der Erhitzung der Bewegung der Füllung mit ca. 500 Kührwerkumdrehungen/min begonnen. Lach Erreichen einer Temperatur von 90° C wurde die folgende Mischuxig (II) im angegebenen Mengenverhältnis in den Druckkessel eingeleitet:

- E-ZyIoI (99 % rein) 0,172 kg

- Acetaldehyd " 0,041 kg

- Essigsäure 0,426 kg

Die Einleitung dieser Mischung erstreckte sich über einen Zeitraum von drei Stunden, 'während die Temperatur bei Werten schen 127° C und 150° 0 gehalten wurde, erfolgte die Einleitung von Luft in den Autoklaven, wobei der Luftdurchsatz so gesteuert wurde, daß im aus dein Autoklaven austretenden verbrauchten Gasstrom ein Anteil von ßestsauerstoff von etwa 12 % enthalten blieb. Während der gesamten Dauer der Reaktion wurde die E¹IUs-

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sigkeit, die durch Kondensation der mit dem Strom verbrauchter Luft mitgeführten und im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure bestehenden Dämpfe erzeugt wurde, durch Herabrieseln in den Autoklaven zurückgeleitet, wach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven abgelassen, gekühlt und zur Gewinnung der produzierten Isophthalsäure ausgefiltert. Die Mutterlauge, die bei dieser Filterung entstand, mußte notwendigerweise einer Fraktionierung unterzogen werden, um vor ihrer Wiederverwendung im Autoklaven ihr anfängliches Volumenverhältnis und ihre Ausgangskonzentration wieder herzustellen. Diese Mutterlauge wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Der ersten Portion wurden 0,021 kg Acetaldehyd beigegeben, bevor sie in den Autoklaven zurückgeleitet wurde. Die zweite Portion wurde mit 0,041 kg Acetaldehyd und mit 0,172 kg m-Xylol angereichert. Nachdem im Autoklaven ein Luftdruck von 10 bar und eine Temperatur von 90° C erreicht war, wurde dieser zweite, mit m-Xylol angereicherte Teil der Mutterlauge in den Autoklaven eingeleitet, um den Anstoß für einen zweiten katalytischen Oxydationszyklus zu geben.

Die oben beschriebenen Vorgänge wurden für exakt 60 Oxydationszyklen wiederholt.

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

Ein Autoklav des oben "beschriebenen Typs wurde in kaltem Zustand mit der gleichen Mischung (I) beschickt, die im Vergleichsbeispiel verwendet worden war. Sobald die in den Autoklaven eingeleitete Luft einen Druckwert von 10 bar erreicht hatte, wurde gleichzeitig mit der Erhitzung und mit der Bewegung der FuIlmischung begonnen.

Nach Erreichen einer Temperatur von 90° C wurde die im Vergleichsbeispiel beschriebene Mischung (II) in den Autoklaven eingebracht. Auch in diesem Fall erstreckte sich die Einleitung der Mischung

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(II) über einen Zeitraum von drei Stunden.

!•Jährend die Temperatur bei einem Wert zwischen 127° C und 13O⁰C konstant gehalten wurde, erfolgte die Steuerung des Luftdurchsatzes in der V/eise, daß in dem aus dem Autoklaven austretenden verbrauchten Gasstrom ein Sauerstoffanteil von ca. 12 % erhalten blieb.

Während der gesamten Dauer der Reaktion wurde die Flüssigkeit, die durch Kondensation der mit dem Strom verbrauchten Luft aitgeführten und im wesentlichen aus Essigsäure und V/asser bestehenden Dämpfe erzeugt wurde, vom Oxydationszyklus ausgeschlossen und in einem besonderen Behälter gesammelt.

Kaeh. Abschluß der Reaktion wurde die im Autoklaven befindliche, Mischung abgelassen, gekühlt und zur Gewinnung der erzeugten Isophthalsäure ausgefiltert. Die Mutterlauge, die bei dieser Filterung entstand, wurde in zwei Portionen aufgeteilt, von denen die erste nach Beigabe von 0,021 kg Acetaldehyd in ansonsten unverändertem Zustand in den Autoklaven zurückgeleitet Xiurde; die zweite Portion wurde mit 0,04-1 kg Acetaldehyd und mit 0,172 kg m-Zylol angereichert. Nachdem im Autoklaven ein Luftdruck von 10 bar und eine Temperatur von 90 C erreicht war, wurde diese zweite Fortion in ansonsten unverändertem Zustand ebenfalls in den Autoklaven eingebracht, um einen zweiten Zyklus zur Oxydation des m-Xylol einzuleiten. Die hier beschriebenen Vorgänge wurden für insgesamt 60 Oxydationszyklen xiieder— holt.

In den beiden nachstehenden Tabellen werden die charakteristischen V/erte der Reaktion der m-Xylol-Oxydation gemäß dem Vergleichsbeispiel und gemäß dem Anwendungsbeispiel 1 im Sinne der vorliegenden Erfindung aufgeführt bzw. einander gegenübergestellt, wo sich die angegebenen Werte jeweils auf den ersten , den zweiten, den zehnten und den sechzigsten Oxydationszyklus beziehen.

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TABELLE' Hers-teilung von Isophthalsäure aus m-Xylol, gemäß Anwendungsbeispiel

Oxydations zyklus	Zeitspanne zur Bildung des Ka- talysekomplexes ab Oxydations-	Gesamtbeiga be von Ace taldehyd (g)	Ausstoß an Mutterlauge Zwecks Rei nigung	S ekundärpr ο dulcte (*) in der rohen, in feuchtem Zustand befindlichen Isophthalsäure	(2)
1 2 10 60	30 - 60	21 18 17	I I I I	(D	0,27/» 0,27/» 0,28/» 0,28$
0,53/» 0,53/» 0,54/» 0,54/»

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fa*

TABELLS 1
Herstellung von Isophthalsäure aus m-Xylol, gemäß Yergleichsljeispiel

Oxydations zyklus	Zeitspanne zur Bildung des Ka talysekomplexes ab Oxydations beginn (see)	Gesamtbei- gabe von Acetaldehyd (g)	Ausstoß an Mutterlauge zwecks Rei nigung	Sekundärprodukte (*) in der rohen, in feuchtem Zustand befindlichen Isophthalsäure	(2)
1 2 1.0 60	30 - 60 180 - 240 300 - 360 420 - 480	21 40 60	1,5 - 2/ 1,5 - 2/	(D	0,2lfo 0,42/ 0,61/ 0,93/
0,53/ 0,85$ 1,8 io 2,9 1o

(*) Sekundärprodukte (1) : m-Toluolsäure

(2) : 3-Oarboxybenzaldehyd

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dein die Oxydationsreaktion durch einen Gasstrom mit zuvor festgelegtem Sauerstoffgehalt vollzogen und durch einen .Katalysekomplex aus Aldehyden und/oder Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht und aus Salzen von Übergangsmetalleri herbeigeführt wird, wobei die genannte Oxydationsreaktion in einem Lösemittel erfolgt, das aus einer Monocarbonsäure mit niedrigem Siedepunkt besteht und das gleichermaßen als Lösemittel für den genannten Katalysekomplex und für die aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffe dient, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktor austretende, sauerstoffhaltige, verbrauchte Gasstrom einer Behandlung zur Kondensation der von Ihm mitgeführten Dämpfen außerhalb des Autoklavs unterzogen wird, daß das Kondensat aus dem Oxydationszyklus ausgeschlossen wiixi und daß die die Oxydationsprodukte enthaltende Mutterlauge ihrer Rückgewinnung in ansonsten unverändertem Zustand in den Reaktor zurückgeleitet wird.

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