DE2923928A1

DE2923928A1 - Waessriges saures elektroplattierbad zur bildung glaenzender zinnbelaege

Info

Publication number: DE2923928A1
Application number: DE19792923928
Authority: DE
Inventors: Silvester Paul Valayil
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1980-01-03
Also published as: SE7905198L; ES481474A1; IT1165973B; JPS5541982A; GB2023182A; AT363748B; IT7909451A0; NL7904636A; ATA429179A; NO791993L; NZ190645A; BR7903786A; DK237379A; AR220761A1; AU4797979A; BE877027A; FR2428686A1

Description

PATENTANWALT . . , .

DR. RICHARD KNEISSL · '· ^duni

Widanmsyerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN 22

Tel. 089/2951 25

KGW (CASE 1265)DC

M & T Chemicals Inc. Stamford, Ct./V.St.A.

Wäßriges saures ElektroplattJerbad zur Bildung glänzender

Zinnbeläge

Priorität: 16.6.78 -

909881/0708

BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige saure Plattierbäder und Zusätze zur Bildung halbglänzender oder glänzender Elektroabscheidungen aus Zinn oder Legierungen aus Zinn und Blei.

Bei sauren Zinnbädern werden im allgemeinen Kombinationen aus Aldehyden, Ketonen und Polymeren bestimmter Aldehyde und Ketone zusammen mit ein oder mehreren Bestandteilen, wie Verbindungen, durch die sich die Überspannung für die Entwicklung von Wasserstoff an einer Zinnkathode herabsetzen läßt, nicht-ionischen Netzmitteln, Emulgiermitteln u. dgl. verwendet. Diese Kombinationen ergeben zwar glänzende Beläge, sind jedoch in einem solchen Ausmaß voneinander abhängig, daß durch Veränderung irgendeines ihrer Bestandteile der Effekt der anderen Bestandteile vernichtet oder aufgehoben wird. Die bekannten Primärglanzmacher sind im Bad sehr schwer zu steuern, reizen die Haut und riechen unangenehm.

Die Erfindung besteht im Einsatz von 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in einem wäßrigen Elektroplattierbad, das ein Zinnsalz, zusammen mit einem Bleisalz, wenn man eine Legierung aus Zinn und Blei herstellen möchte, sowie Schwefelsäure und/ oder Fluoborsäure enthält. Zur Emulgierung des Aldehyds wird diesem Bad irgendein nicht-ionisches Netzmittel zugesetzt.

Der Zusatz eines einfachen aromatischen Aldehyds zu dem Bad ergibt glänzende Beläge innerhalb eines breiten Stromdichtebereichs, wobei sich zudem die Menge an zugesetztem Aldehyd variieren läßt, ohne daß hierdurch der Belag beeinträchtigt wird. Das Bad kann ferner auch noch ein nicht-ionisches Netzmittel sowie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten:

909881/070 8

-Sf-

= C - C = O

R₁ R₂

R₁ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxy bedeutet und R₂ für -OH, -OM (worin M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet),

-OCH₂CH₂OH und/oder

-C-CH₂-CH-CH₃

OH
steht.

Der Zusatz der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel ist zur Erzielung glänzender Beläge zwar nicht erforderlich/ er fördert jedoch die Bildung ein.es gleichförmigen Belags und die Bildung glänzender Beläge an Bereichen mit extrem niedriger Stromdichte.

Der 2,5-Dimethoxybenzaldehyd wird in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 g/l, und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 g/l, eingesetzt. Aufgrund der niedrigen Löslichkeit des Aldehyds im Bad setzt man dem Bad das nicht-ionische Netzmittel vorzugsweise vor Zugabe des Aldehyds zu, wodurch verhindert wird, daß sich im Bad aus dem Aldehyd Kügelchen bilden und wodurch sich der Aldehyd leichter emulgieren läßt. Die Menge an Netzmittel läßt sich innerhalb breiter Grenzen variieren, so daß beispielsweise mit Mengen von 1 bis 20 g/l gearbeitet werden kann, wobei Mengen von 3 bis 6 g/l bevorzugt werden. Es kann zwar mit einer Reihe bekannter Emulgiermittel gearbeitet werden, wie alkyl substituierten terti« ren heterocyclischen Aminen, polyethoxylieten Alkinolamidalkylimidazoliniumsalzen, ethoxylierten Alkylaminsn oder Kondensaten aus Sorbitanalkylester und Ethylenoxid, wobei sich jedoch zeigte, daß die besten Emulgiermittel ethoxylierte Al-

909881/D708

kylphenole sind. Diese bevorzugten nicht-ionischen Emulgiermittel enthalten Alkylketten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und sind mit 10 bis 30 Mol Ethylenoxid kondensiert.

Erfindungsgemäß bevorzugte nicht-ionische Netzmittel der allgemeinen Formel:

CH₉ = C - C = 0 R₁ R₂

Acrylsäure

Methacrylsäure und

Propylen-1,3-dicarbonsäure. - . .

Die Erfindung läßt sich bei einer breiten Vielfalt herkömmlicher saurer Zinnbäder anwenden,'beispielsweise bei Bädern, die ein zweiwertiges Zinnsalz, wie Zinn(II)-sulfat, und eine Säure, wie Schwefelsäure, enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich sowohl für Elektroplattierverfahren in einer Trommel als auch solche unter Verwendung von Gestellen» Die Konzentrationen an Zinn und freier Säure können im allgemeinen innerhalb herkömmlicher Grenzen variiert werden. So lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen beispielsweise Bäder mit einem Zinngehalt von 1Ö bis 100 g/l und einer Konzentration an freier Säure von 20 bis 200 g/l verwenden.

2u den erfindungsgemäß geeigneten nicht-ionischen alkoxylierten Netzmitteln gehören aromatische Polyether und aliphatische Polyether. Bevorzugt werden als Netzmittel erfindungsgemäß polyalkoxylierte Alkylphenole. Typische polyalkoxylierte Alkylphenole sind polyethoxylierte Alkylphenole der allgemeinen Formel:

903881 ./07

-M-

- O —^- CH₂CH₂O 4—H

ν. J*

R. Alkyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 9

Kohlenstoffatomen) bedeutet und
k für eine ganze Zahl von 2 bis 50 (vorzugsweise etwa 10 bis 30) steht.

Die bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Stromdichte, können in Abhängigkeit von der jeweiligen Badzusammensetzung und der Art des Gegenstandes, der mit einer Schicht an glänzendem Zinnbelag durch Elektroplatüerung versehen werden soll, variiert werden. Im allgemeinen ergeben sich innerhalb eines speziellen Bereiches von Arbeitsbedingungen gute und glänzende Zinnbeläge.

Die Verfahren zur Bildung glänzender Zinnbeläge unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Temperaturen von etwa 10 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 20 C, entweder mit oder ohne Durchmischung durchgeführt werden. Die Temperatur der PlatUerungslösung ist gewöhnlich die Umgebungstemperatur, nämlich eine Temperatur von 35 C oder darunter, wobei die niedrigeren Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 15-2O°C, zu optimalen Ergebnissen führen. Bei gewissen Verfahren, bei denen mit ziemlich hohen Zellströmen gearbeitet wird, so daß sich die Temperatur gerne erhöht, muß für eine geeignete Kühlung gesorgt werden, indem man beispielsweise durch in das Bad eintauchende Kühlspulen Wasser zirkulieren läßt oder mittels entsprechender Kühlmaschinen kühlt. Unter Anwendung mittlerer Stromdichten von 0,5 bis 5,0 Ampere pro Quadratdezimeter lassen sich glänzen-

909881-/0708

-Vt-

de Zinnelektrobeläge mit einer mittleren Stärke von 0,25 bis 25 μ unter Anwendung von PlattLerungszeiten von im Mittel 0,1-100 min bilden.

Für eine kräftige und gleichförmige Durchmischung des Plattierbads kann erforderlichenfalls gesorgt werden, indem man entweder den zu plattierenden Gegenstand mechanisch bewegt oder die Lösung während der Elektroabscheidung rührt. Durch solche Maßnahmen können an den zu plattierenden Gegenstand hohe Stromdichten angelegt werden.

Zur Bildung von Hochglanzzinnbelägen können die zu plattierenden Teile auf entsprechenden Gestellen angeordnet sein, beispielsweise auf Aufspannvorrichtungen, auf denen einzelne oder mehrere Teile jeweils gleicher oder verschiedener Größe, geometrischer Form u. dgl.,befestigt sein können. Die entsprechenden Teile lassen sich ferner auch in losen Haufen in sich drehenden Trommeln plattieren, und diese Art einer Platüerung wird gewöhnlich zur Plattierung kleinerer Teilchen verwendet, die für einen TaumelVorgang geeignet sind, wobei die Ladung der Trommeln gewöhnlich jeweils aus den gleichen Teilen besteht, obgleich gelegentlich auch Mischladungen plattiert werden. Wegen der Komplexität von Anzahl, Größe und Form der jeweiligen Teile muß das Plattierbad so formuliert sein, daß sich der breitest mögliche Stromdichtebereich zur Hochglanzpla ierung ergibt. Weiter ist wichtig, daß der Grenzwert der Stromdichte, nämlich diejenige Stromdichte, von der an kein in seiner Struktur und seinem Aussehen sauberer Belag mehr gebildet wird, möglichst hoch ist, so daß entsprechend breiten Schwankungen der Kathodens tromdichte Rechnung getragen werden kann, zu denen es aufgrund der Komplexität von Größe und Aussehen der zu plattierenden Teilen kommen kann.

Besonders glänzende und glatte Beläge ergeben sich unter Ver-

Wendung folgender Badzusammensetzung:

SnSO₄ 30 g/l

konz. H2SO. 10,5 Volumenprozent

(Dichte 1,84)

2,5-Dimethoxybenzalde- 0,05 g/l

hyd

+ T-DET-N-20 4 g/l

Reaktionsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 20 Mol Ethylenoxid, vertrieben von der Union Carbide Chemical Corp.

Der als Primärglanzmacher verwendete Zusatz kann in Form einer Vorratslösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonoethylether (Cellosolve) eingesetzt werden, beispielsweise in einer Konzentration von 25 g/l, und in dieser Form würde man diesen Zusatz dann dem Bad in einer Konzentration von 20 ml/1 oder von 2 Vol.-% zugeben. Das nicht-ionische alkoxylierte Netzmittel kann in Form einer konzentrierten wäßrigen Vorratslösung verwendet werden, beispielsweise in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 100 g/l, und in dieser Form würde man das Netzmittel dem Bad dann in einer Konzentration von 40 ml/1 oder von 4 Vol.-% zusetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die erfindungsgemäßen Glanzmacher eignen sich zwar in den verschiedensten wäßrigen sauren Zinnplitierungsbadformulierungen, sie werden vorzugsweise jedoch zusammen mit den in den folgenden Beispielen beschriebenen Grundbädern eingesetzt.

903881/0708

Beispiel 1 Badzusammensetzung g/l

Zinn(II)-sulfat 30

Schwefelsäure 100

2,5-Dimethoxybenzaldehyd 0,05

Triton N-101 10,0

Halbglänzender bis glänzender Belag.

Beispiel 2 Badzusammensetzung g/l

zinn(II)-sulfat 30

Schwefelsäure · 200

2,5-Dimethoxybenzaldehyd 0,02

Acrylsäure 2,0

T-DET-N-14 4,0

Glänzender Belag von 4 bis 80 Ampere pro dm .

Beispiel 3 Badzusammensetzung g/l

Zinn(II)-sulfat 30

Schwefelsäure 100

T-DET-N-14 8

2,5-Dimethoxybenzaldehyd 0,02

Halbglänzender big glänzender Belag von 1 bis 80 Ampere pro

2 dm . Vt

■8

ORIGINAL INSPECTED

-vs-

Beispiel 4

badzusaimnensetzung g/1

zinn(II)-sulfat 30

Schwefelsäure 110 T-DET-N-20 8

Natriummethacrylat 2

2,5-Dimethoxybenzaldehyd 0,05

Völlig glänzender Belag von 1 bis 100 Ampere pro dm

Alle Versuche werden unter Verwendung einer herkömmlichen 267 ml fassenden Hull-Zelle mit Messingkathoden und Zinnanoden durchgeführt. Die Elektroplatiierung wird unter einer Stromdichte von 2 Ampere über eine Zeitdauer von 10 min bei Temperaturen von 24 bis 29,5°C unter mechanischer Durchmischung vorgenommen.

909 8

ZUSAMMENFASSUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektroabscheidung von Zinn und Legierungen aus Zinn und Blei unter Bildung glänzender Abscheidungen. unter Verwendung eines neuen Plattierbads sowie eines neuen Zusatzes für ein derartiges Plattierbad. Das neue Plattierbad enthält Zinnionen oder Zinn- und Bleiionen, Schwefelsäure oder Fluoborsäure und den neuen Zusatz. Der neue Zusatz besteht aus 2,5-Dimethoxybenzaldehyd mit oder ohne einem substituierten Olefin der allgemeinen Formel:

CH₂ = C - C = 0

^R1 ^R2

worin R₁ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxy ist und R₂ für -OH, -OM, worin M ein Erdalkalimetall oder

Ammonium bedeutet, oder für -OCH₂CHOH-CH₃ und/oder -OCH2CH₂OH steht.

9(091:81

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Ji . Wäßriges saures Elektroplattierbad zur Bildung von Zinnbelägen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinn(II)-ionen, Schwefelsäure und/oder Fluoborsäure und als
Glanzmacher darin gelöst etwa 0,01 bis 0,5 g .2,5-Dimethoxybenzaldehyd pro Liter.
2. ElektroplattLerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Auflösung von 2,5-Dimethoxybenzaldehyd
etwa 1 bis 10g eines nicht-ionischen Netzmittels pro
Liter enthält.
3. Elektroplattierbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter etwa 1 bis 20 g/l eines substituierten Olefins der allgemeinen Formel enthält:

CH- = C - C = O

² I I

R₁ R₂

worin

R₁ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxy bedeutet und

R₂ für -OH, -OM, worin M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, oder für -OCH₂CHOH-CH₃ und/oder -OCH₂CH₂OH steht.
4. Elektroplattierbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm ferner ein Bleisalz gelöst ist und daß
es als Säure Fluoborsäure enthält.
5. Elektroplattierbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säure Schwefelsäure enthält.
6. ElektroplattLerbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säure Fluoborsäure enthält.

909881/0708
7. Wäßriges saures ElektroplatUerbad zur Bildung von Zinnbelägen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinn (II)-ionen, Schwefelsäure und/oder Fluoborsäure und als
Glanzmacher darin gelöst 0,01 bis 0,5 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd pro Liter.
8. ElektroplattLerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Auflösung von 2,5-Dirnethoxybenzaldehyd
ein Emulgiermittel enthält.
9. ElektroplattLerbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0,1 bis 5 g/l eines substituierten
Olefins der allgemeinen Formel:

CH₂ = C - C = 0

R₁ R₂

worin

R₁ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxy bedeutet und

R₂ für -OH, -OM (worin M ein Alkalimetall oder Ammonium

bedeutet),

-OCH₂CH₂OH und/oder

- OCH₂CHOH-CH₃
steht.
10. ElektroplattLerbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulgiermittel ein mit 10 bis 30 Mol
Ethylenoxid kondensiertes Alkylphenol enthält.
11. ElektroplattLerbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als olefinische Verbindung Methacrylsäure
enthält.

909881/0708
12. Elektroplattierbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als olefinische Verbindung 1,3-Propylendicarbonsäure enthält.
13. Verfahren zur Herstellung glänzender und äußerst glatter Beläge aus Zinn durch Elektroabscheidung, indem man durch ein wäßriges saures Elektroplattierbad, das Zinn(II)-ionen enthält, einen Strom von einer Anode zu einer Metallkathode leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektroplatüerbad verwendet, welches wenigstens eine Zinn(II)-verbindung zur Bildung der für die ElektroplattLerung benötigten zweiwertigen Zinnionen, wenigstens ein nicht-ionisches, in Wasser lösliches alkoxyliertes Netzmittel und 2,5-Dimethoxybenzaldehyd enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß das Elektroplattierbad als nicht-ionisches, in Wasser lösliches alkoxyliertes Netzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel:

-0 (CHaCH₂O)_kH

worin

R Alkyl mit 8-16 Kohlenstoffatomen bedeutet und k für eine Zahl von 2-50 steht,

enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektroplcttierbad mit folgender Zusammensetzung verwendet:

, (a) 10 bis 100 g Zinn(II)-sulfat pro Liter; (b) 20 bis 200 g Schwefelsäure pro Liter;

909881/0708

- jg -

(c) 1 bis 50 g eines nicht-ionischen, in Wasser löslichen alkoxylierten Netzmittels pro Liter; und

(d) 0,01 bis 0,5 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd pro Liter als Primärglanzmacher.
16. Zusammensetzung zur Bildung glänzender und äußerst glatter Beläge aus Zinn durch Elektroplattierung, gekennzeichnet durch eine Badzusammensetzung mit einem Gehalt an Zinn(II)-ionen, Sulfationen, Acrylsäure, wenigstens einem nicht-ionischen alkoxylierten Netzmittel und 2,5-Dimethoxybenzaldehyd als Glanzmacher.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-ionisches wasserlösliches älkoxyliertes Netzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel:

- 0 —f— CH₂CH₂O —4-H . k

worin

R Alkyl mit 8-16 Kohlenstoffatomen bedeutet und k für eine Zahl von 2-50 steht,

enthält.
18. Gegenstand mit einem glänzenden und sehr glatten Elektroüberzug aus Zinn, hergestellt durch Durchleiten eines Stromes von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wäßriges Elektroplattierbad folgender Zusammensetzung:

(a) 10 bis 100 g Zinn(II)-sulfat pro Liter;

(b) 20 bis 200 g Schwefelsäure pro Liter;

909881/0708

(c) 0,025 bis 0,5 g Acrylsäure pro Liter;

(d) 1 bis 50 g eines nicht-ionischen, in Wasser löslichen alkoxylierten Netzmittels pro Liter; und

(e) 0,01 bis 0,5 g 2,5-Dimethoxybenzaldehyd pro Liter als Primärglanzmacher.

9098 81/0708