DE2918134C2

DE2918134C2 -

Info

Publication number: DE2918134C2
Application number: DE2918134A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wilmslow Cheshire Gb Harvey
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-05-05
Publication date: 1990-11-08
Also published as: BE876315A; DK156295B; MY8300105A; DE2918134A1; CH640728A5; US4263276A; FR2425852B1; NZ190235A; DK156295C; SE8306210D0; IT7948971A0; PH15547A; SE7903848L; ZA791742B; SE8306210L; FR2425852A1; US4305928A; SE456401B; DK174279A; GB1573727A

Description

Die Erfindung trifft ein Zahnpflegemittel gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Aus der DE-OS 21 46 224 sind transparente und durchscheinende Zahnpflegemittel bekannt, die als Poliermittel oder Putz körper statt des früher verwendeten kolloidalen oder gefällten Siliciumdioxids Erdalkali- oder Alkali- und insbesondere Natriumalumosilicat enthalten. Diese Poliermittel haben einen Brechungsindex, der dem Trägermaterial angepaßt ist und zwischen 1,44 und 1,47 liegt. Die kieselsäurehaltiges Material enthaltenden Zahnpflegemittel können durch Zugabe eines Pigmentes wie Titandioxid opazifiziert oder, wie andere Zahnpasten auch, mit wasserlöslichen Farbstoffen angefärbt werden.

Wenn Zahnpflegemittel, die ein kieselsäurehaltiges Poliermit tel und Alkalifluorid und/oder Alkalimonofluorphosphat enthalten, beispielsweise blau, grün oder rot angefärbt werden, neigt die Farbe noch mehr zum Verblassen als es bei Zahnpasten allgemein der Fall ist.

Aus der DE-OS 27 57 290 sind ferner Zahnpasten bekannt, die neben üblichen Zusatzstoffen, wie Fluoride, kristalline synthetische Zeolithe, insbesondere Zeolithe A, als Reibmittel zur Verhinderung einer Korrosion von blanken Aluminiumtuben enthalten. Diese opaken Zahnpasten enthalten meist keine Farbstoffe, so daß das Verblassen von etwa zugesetzten Farbstoffen keine Rolle spielt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere transparente oder durchscheinende Zahnpflegemittel, die als kieselsäurehaltiges Poliermittel einen Zeolithen und ein Alkalifluorid oder -monofluorphosphat enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei denen das Verblassen der Farbe ganz oder weitgehend vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Zahn pflegemittel gemäß Kennzeichen des Hauptanspruches, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen erwähnt sind.

Das kieselsäurehaltige Poliermittel mit hohem SiO₂-Gehalt liegt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% und beispielsweise von 15 bis 25 Gew.-% vor und ist ein amorphes Alkali- oder Erdalkalialumosilicat mit einem Brechungsindex von 1,44 bis 1,47, einem Gehalt von wenigstens 70 Gew.-% Siliciumdioxid, bis zu 10 Gew.-% Aluminiumoxid, bis zu 20 Gew.-% Feuchtigkeit und bis zu 10 Gew.-% Natriumoxid; es hat einen Teilchendurchmesser von 1 bis 35 µm und vorzugsweise von 2 bis 20 µm sowie eine Schüttdichte bis zu 0,2 g/cm³.

Andere geeignete Poliermittel sind poröse, amorphe Silicium dioxide mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1 bis 20 µm, einer wirksamen Oberfläche von wenigstens 200 µm m²/g, sowie einer Schüttdichte von wenigstens 0,15 g/cm³. Beispiele hierfür sind entwässerte SiO₂-Hydrogele bzw. Xerogele, wie "Syloid" (Wz) oder "Santocel" (Wz).

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten als Fluorlieferant ein Alkalifluorid und/oder ein Alkalimonofluor phosphat wie Natrium- oder Kaliumfluorid bzw. Natrium- oder Kalium-monofluorphosphat in einer Menge, die 0,01 bis 1 Gew.-% Fluorid liefert.

Zum Färben werden lebensmittelgerechte, wasserlösliche und gelbe Monoazo-Farbstoffe und blaue Triarylmethan-Farb stoffe eingesetzt wie z. B. Amaranth (F, D und C Rot Nr. 2); Ponceau 4R (Lebensmittel-Rot Nr. 7); Rot 2G (Lebensmittel- Rot Nr. 10); Carmosin (Lebensmittel-Rot Nr. 3); F, D und C Gelb Nr. 6; Edicol Supra Tartarizin N (F, D und C Gelb Nr. 5); F, D und C Blau Nr. 1; sowie Patentblau, wie sie im "Colour Index" aufgeführt sind. Sie werden in einer Menge von etwa 0,0007 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel meist als verdünnte wäßrige Lösung, z. B. von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, in das Zahnpflegemittel eingearbeitet, wobei die bevorzugte Farbstoffmenge im Zahnpflegemittel im Bereich von 0,0007 bis 0,006 Gew.-% liegt. Bevorzugt wird der rote oder gelbe Farbstoff in 1 bis 5gew.-%iger Lösung in Mengen von 0,002 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, sowie der blaue Farbstoff in 0,5 bis 1%iger Lösung in Mengen von 0,0007 bis 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, eingesetzt.

Überraschenderweise wirken Benzoesäure und Phytinsäure stabilisierend auf die Farbqualität des gefärbten Zahnpflege mittels, wenn ein Alkalimonofluorphosphat vorliegt, während Benzoesäure auch allein stabilisierend wirkt, wenn Alkali fluorid vorhanden ist. Benzoesäure ist ein Antioxidans und Phytinsäure ein Chelatbildner. Jedoch läßt sich mit anderen Antioxidantien wie Ascorbinsäure und andere Chelat bildner wie Weinsäure und Ethylendiamin-tetraessigsäure die Farbqualität von kieselsäurehaltigen Zahnpflegemitteln, die Fluorid-Lieferanten enthalten, nicht stabilisieren. Es ist auch überraschend, daß in Alkalimonofluorphosphat enthaltenden Zahnpasten geringere Mengen Phytinsäure wirksamer in der Verminderung der Farbabschwächung zu sein scheinen als größere Mengen.

Die die Farbe stabilisierenden Additive werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Gew.-% Benzoesäure bzw. vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-% Phytinsäure eingesetzt.

Einige kieselsäurehaltige Poliermittel sind mit unbeschichteten Zahnpastatuben aus Aluminium nicht verträglich, jedoch bewirken Benzoesäure und Phytinsäure, daß solche kiesel säurehaltige Poliermittel enthaltende Zahnpflegemittel auch mit unbeschichteten Zahnpastatuben aus Aluminium verträglich sind.

Das Zahnpflegemittel bzw. die Zahnpasta enthält als Träger material ein Gel oder eine Flüssigkeit, wie Wasser, Glycerin und/oder Sorbit. Meist ist die Basis eine Mischung aus Wasser, einem Feuchthaltemittel wie Glycerin, wäßrigem Sorbit oder Polyethylenglykol. Der flüssige Anteil liegt im allgemeinen bei einem optisch klaren Zahnpflegemittel bei 20 bis 95 Gew.-% und besteht meist aus 0 bis 30 Gew.-% Wasser, 0 bis 80 Gew.-% Glycerin und 0 bis 80 Gew.-% Sorbit, bzw. vorzugsweise aus 0 bis 20 Gew.-% Wasser, 15 bis 40 Gew.-% Glycerin und 0 bis 50 Gew.-% Sorbit. Sorbit wird meist als 70%ige wäßrige Lösung mit einem Brechungsindex von 1,45 eingesetzt; Glycerin allein oder zusammen mit der Sorbitlösung bewirkt keine wesentliche Änderung der gewünschten Brechungsindices, da Glycerin einen Brechungs index von 1,47 hat. Daher ist eine wäßrige Mischung von Sorbit und einer wesentlichen Menge Glycerin besonders geeignet, den Brechungsindex dem des Poliermittels anzupassen.

Der feste Anteil des Trägermaterials ist ein gelbildendes Mittel, beispielsweise ein natürlicher oder synthetischer Gummi oder ein gummiähnliches Material wie Irisch Moos, Tragantgummi, Alkalicarboxymethylcellulose, Hydroxyethyl carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, wasserlösliche, hydrophile, kolloidale Carboxyvinyl- Polymeren wie beispielsweise "Carbopol 934" (Wz) sowie synthetische anorganische kieselsäurehaltige Tonerden wie "Laponite CP" (Wz). Diese "Laponite"-Qualitäten lassen sich durch die Formel (Si₈Mg_5,1Li_0,6O₂₄)^0,6-Na⁺_0,6 charakterisieren. Der feste Anteil des Trägermaterials liegt in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, vor, wobei "Laponite" Typen meist mit 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können ferner anionische, nichtionische, ampholytische oder kationische Tenside enthalten, wie wasserlösliche höhere Fettsäuremono glycerid-monosulfate, höhere Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, höhere Alkylsulfonacetate, höhere Fettsäure ester von 1,2-Dihydroxy-propansulfonaten sowie im wesentlichen gesättigte höhere aliphatische Säureamide von niedrigen aliphatischen Aminosäureverbindungen, wie N-Lauryl-sarcosin, geeignete nichtionische Tenside sind Kondensationsprodukte aus Sorbitanmonostearat mit etwa 60 Mol Ethylenoxid, ferner Ethylenoxid/Propylenoxidkondensate des Propylenglykols z. B. "Pluronics" (Wz) amphotere Tenside wie quaternisierte Imidazolderivate, z. B. "Miranol" (Wz). Ferner können auch kationische Tenside mit germiciden antibakteriellen Eigen schaften verwendet werden. Diese Tenside werden meist in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Ferner in einer Menge von 0,01 bis 5% oder andere Zusatzstoffe wie opazifizierende Pigmente, Konservierungsmit tel, Silicone, Chlorophyllverbindungen und stickstoffhal tige Produkte wie Harnstoff oder Diammoniumphosphat vor handen sein; ebenso Bakterizide in einer Menge von z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%.

Als Verdickungsmittel können ferner synthetische, feinver teilte Siliciumdioxidpulver wie "Cab-O-Sil M-5" (Wz), "Syloid 244" (Wz) oder "Aerosil D200" (Wz) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden, um das Gelieren und die Klarheit des Zahnpflegemittels zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Zahnpasta kann durch Herstellung eines Gels aus einem Feuchthaltemittel, Gummi oder Ver dickungsmittel sowie Süßungsmittel hergestellt werden, wonach anschließend das Poliermittel, Tensid und Wasser hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel haben einen pH- Wert im Bereich von 3,2 bis 10, wobei ein mäßig saurer bis neutraler pH-Wert von 4,2 bis 7 bevorzugt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine rot gefärbte, klare Zahnpasta der folgenden Zusammensetzung hergestellt, entlüftet und in beschichtete und unbeschichtete Aluminiumtuben eingefüllt.

Bestandteile
Gew.-Teile
Glycerin
25,00
Natriumcarboxymethylcellulose	0,20
Saccarin-Natrium	0,17
Sorbit (70%ige Lösung)	41,56
entionisiertes Wasser	3,00
Amaranth und F, D und C Gelb Nr. 5 Mischung 4 : 1 (5%ige Lösung)	0,15
Benzoesäure	0,10
Natrium-monofluorphosphat	0,82
Natriumalumosilikat	17,00
kieselsäurehaltiges Verdickungsmittel ("Syloid 244" - Wz)	6,00
Natriumlaurylsulfat	2,00
Aroma	1,00
pH: 5,77

Nach Alterung von drei Monaten bei Zimmertemperatur, bei 43°C und 4°C konnte in den mit Amaranth und F, D und C Gelb Nr. 5 gefärbten Zahnpasten keine nennenswerte Farb verblassung beobachtet werden. Die Formulierungen blieben verträglich mit den Tuben, in die sie gefüllt worden waren, und die Fluorid-Retention war hoch.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Formulierung des Beispiels 1 in folgender Weise modifiziert wurde:

(a) 0,15 Teile Benzoesäure und 44,51 Teile Sorbit (70%ige Lösung);
(b) 0,20 Teile Benzoesäure und 44,46 Teile Sorbit (70%ige Lösung).

Der pH-Wert der Zahnpasta (a) betrug 5,55, derjenige der Zahnpasta (b) 5,37.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse von Farbstabilität wurden beobachtet, wenn jeweils 0,10, 0,15 und 0,20 Teile Benzoesäure in die folgende Formulierung einer rot gefärbten, klaren und ent lüfteten Zahnpasta eingearbeitet wurden und das erhaltene Produkt in unbeschichtete Aluminiumtuben eingefüllt wurde:

Bestandteile
Gew.-Teile
Glycerin
25,00
Natriumcarboxymethylcellulose	0,18
Saccharin-Natrium	0,17
Natrium-monofluorphosphat	0,82
Sorbit (70%ige Lösung)	40,48 abzüglich der angegebenen Benzoesäuremenge
entionisiertes Wasser	3,00
Polyethylenglykol 600	3,00
Amaranth und F, D und C Gelb Nr. 5 - Mischung 4 : 1 (5%ige Lösung)	0,15
SiO₂-Verdickungsmittel ("Syloid 244" Wz)	7,20
Natriumalumosilicat	17,00
Aromastoff	1,00
Natriumlaurylsulfat	2,00

Die pH-Werte dieser Zahnpflegemittel betrugen bei einem Gehalt von 0,10 Teilen Benzoesäure 5,59, bei einem Gehalt von 0,15 Teilen Benzoesäure 5,37 und bei einem Gehalt von 0,20 Teilen Benzoesäure 5,22.

Beispiel 4

Es wurden zwei gelbgefärbte Zahnpflegemittel mit einer Zusammensetzung analog Beispiel 3 hergestellt, die jedoch 0,2 Teile Benzoesäure und im einen Fall 0,1 Teile und 0,5 Teile der Farbstoffe F, D und C Gelb Nr. 5 und im anderen Falle 0,5 Teile der Farbstoffe F, D, C Gelb Nr. 6 enthielten. Die entsprechenden pH-Werte lagen bei 5,5 und 5,6. Diese Zahnpflegemittel zeigten sich beim Altern stabil gegen Farbverblassung.

Beispiel 5

Es wurden die folgenden rotgefärbten, klaren Zahnpflegemittel hergestellt, entlüftet und in unbeschichtete Aluminiumtuben eingefüllt.

Die Zahnpasten ließ man bei Zimmertemperatur und bei 43°C altern. Die Formulierungen A und B zeigten sich verträglich, wogegen bei der Formulierung C, die 0,50 Teile Phytinsäure enthielt, nach dreimonatiger Lagerung bei 43°C Gasentwick lung auftrat. Die Formulierungen A und B zeigten keine we sentliche Farbverblassung. Bei der Formulierung C trat bei der Lagerung bei Zimmertemperatur eine geringfügige Farb verblassung auf, die bei der Lagerung bei 43°C noch etwas stärker war. Bei der Formulierung D verschwand die Rotfärbung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 43°C.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jetzt anstelle von Benzoesäure verschiedene Mengen von Phytinsäure verwendet wurden.

(a) 0,05 Teile Phytinsäure (pH 5,41)
(b) 0,10 Teile Phytinsäure (pH 5,09)
(c) 0,30 Teile Phytinsäure (pH 4,25)
(d) 0,50 Teile Phytinsäure (pH 3,26)

Bei allen Formulierungen wurde keine nennenswerte Farbver blassung beobachtet.

Beispiel 7

Es wurden die folgenden blaugefärbten opaken Zahnpasten her gestellt, entlüftet und in beschichtete und unbeschichtete Aluminiumtuben eingefüllt.

Die Zahnpasten wurden bei Zimmertemperatur, bei 43°C und bei 4°C gealtert. Formulierung A mit 0,10 Teilen Benzoe säure zeigte keine nennenswerte Farbverblassung, ausgenommen in den Fällen einer dreimonatigen Alterung bei Zimmertemperatur und einer einmonatigen Alterung bei 43°C, bei denen eine sehr geringe Farbverblassung bei der Aufbewahrung in unbeschichteten Aluminiumtuben beobachtet wurde, und bei dreimonatiger Alterung bei 43°C, bei der die Formulierung sowohl in beschichteten als auch unbeschichteten Tuben eine geringe Farbverblassung zeigte.

Die Formulierung B mit 0,15 Teilen Benzoesäure zeigte im wesentlichen keine Verblassung, selbst nicht nach dreimona tiger Lagerung bei 43°C, obwohl eine sehr geringe Ver blassung bei der Aufbewahrung in unbeschichteten Aluminium tuben bei einer früheren Beobachtung nach einmonatiger Lagerung bei 43°C festgestellt worden war.

Die Formulierung C mit 0,20 Teilen Benzoesäure zeigte eben falls keine nennenswerte Verblassung, ausgenommen nach einer dreimonatigen Lagerung bei 43°C in beschichteten Aluminium tuben, wobei eine schwache Farbverblassung festgestellt wurde.

Jede der Formulierungen A, B und C war mit ihren Tuben ver träglich und zeigte hohe Fluorid-Retentionen.

Die Formulierung D ohne Additiv zeigte eine schwache Farbverblassung bei Aufbewahrung in unbe schichteten Aluminiumtuben nach dreimonatiger Alterung bei 4°C und eine nennenswerte oder geringe Verblassung bei Aufbewahrung in unbeschichteten Aluminiumtuben nach 1, 3 und 6 Monaten bei Zimmertemperatur und nach zwei Wochen, einem Monat und drei Monaten Alterung bei 43°C. Ferner wurde bei dieser Formulierung eine Unverträglichkeit mit unbeschichteten Tuben nach einer Alterung von 1, 3 und 6 Monaten bei Zimmertemperatur und nach einer Alterung von 1 und 3 Monaten bei 43°C beobachtet.

Zusätzlich zu den wesentlichen Problemen, die mit der Formu lierung D des Beispiels 4 und mit der Formulierung D des Beispiels 6 auftraten, zeigte sich, daß die Färbung nicht stabil war, wenn zu den rotgefärbten, klaren Zahnpasten die folgenden Additive zugesetzt wurden: 0,25 bis 0,01 Gew.-% Weinsäure, 0,25 bis 0,01 Gew.-% Ethylendiamin-Tetraessigsäure sowie 0,20 bis 2 Gew.-% Ascorbinsäure.

Beispiel 8

Die folgenden Zahnpasten waren im wesentlichen stabil gegen Farbverblassung bei der Alterung:

In den folgenden Zahnpasten wurden folgende Farbstoffe verwendet:

Claims

1. Zahnpflegemittel auf Basis eines in einem Trägermaterial dispergierten Zeolithen als Poliermittel, einem Alkali fluorid und/oder Alkalimonofluorphosphat, einem Konser vierungsmittel und üblichen Farbstoffen dadurch gekenn zeichnet, daß das Trägermaterial

a) 5 bis 50 Gew.-% eines kieselsäurehaltigen Polier mittels mit einem empirischen SiO₂-Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 35 µm, einer im wesentlichen amorphen Röntgenstruktur und einem Brechungsindex zwischen 1,44 und 1,47 und
b) 0,0007 bis 0,05 Gew.-% eines wasserlöslichen, nicht-toxischen roten oder gelben Monoazo-Farbstoffes oder eines blauen Triarylmethan-Farbstoffes und
c) 0,05 bis 0,5 Gew.-% Benzoesäure und/oder Phytin säure bei Vorhandensein von Alkalimonofluorphosphat oder 0,05 bis 0,5 Gew.-% Benzoesäure bei Vorhandensein von Alkalifluorid

enthält.

2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Benzoesäure in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gew.-% enthält.

3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Phytinsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,30 Gew.-% enthält.