CH620360A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zahnpasta, die mit nicht-ausgekleideten Aluminiumbehältern, wie einer Zahnpastatube, verträglich ist.

Hydratisiertes Aluminiumoxid, wie a-Aluminiumoxid-Tri-hydrat, zum Beispiel Gibbsit, stellt ein erwünschtes Poliermittel für Zahnoberflächen dar und kann daher in Zahnpasten eingearbeitet werden. Das hydratisierte Aluminiumoxid hat jedoch eine solche Alkalinität, dass bei seiner Einarbeitung in eine Zahnpasta und Abfüllen dieser Zahnpasta in einen nicht-ausgekleideten Aluminiumbehälter, wie eine Zahnpastatube, häufig eine Gasentwicklung unter Aufblähung der Tube sowie eine Anätzung der Aluminiumoberfläche eintritt.

Die Erfindung betrifft somit eine Zahnpasta aus einem oral anwendbaren, für die Zahnpflege geeigneten Träger und in ihm 20 bis 75 Gew.% eines Poliermittels dispergiert, wobei das Poliermittel mindestens 10 Gew.%, in bezug auf die Zahnpasta, Aluminiumoxidhydrat enthält und 0,05 bis 5 Gew. % oberflächenaktiver anionischer Phosphatester in Form einer Mischung aus Monoestern der Formel

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worin R ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist, und die Zahnpasta einen pH-Wert von nicht mehr als 9,5 aufweist.

Die erfindungsgemässe Zahnpasta ermöglicht ihre Verwendung in einem nichtausgekleideten Aluminiumbehälter, ohne dass eine unzulässige Unverträglichkeit mit dem Behälter auftritt.

Diese erfindungsgemässe Zahnpasta kann in nichtausge-kleidete Aluminiumbehälter abgefüllt werden, ohne dass die oben beschriebenen Nachteile auftreten.

Das verwendete hydratisierte Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein a-AIuminiumoxid-Trihydrat. Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung dieses Materials ist das Bayer-Verfahren. In diesem Verfahren wird zum Beispiel das "a-Aluminiumoxid-Trihydrat aus einer Natriumaluminatlösung ausgefällt, vergleiche Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 1, Seiten 937 bis 941, und Band 2, Seiten 41 bis 45 sowie 50 bis 51. Das Trihydrat wird gewöhnlich in Form von Körnchen oder Agglomeraten ausgefällt, die für eine Verwendung als Poliermittel in einem Zahnpflegemittel zu gross sind, zum Beispiel einen Durchmesser von 40 bis 100 Mikron haben. Daher sollten die Körnchen oder Agglomerate nach dem Trocknen (manchmal nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen) auf eine geeignete Teilchengrösse vermählen werden, zum Beispiel auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 20 Mikron, zum Beispiel von 5 bis 10 Mikron.

Die gewaschenen, nichtvermahlenen Körnchen zeigen, wenn sie in Wasser aufgeschlämmt werden, gewöhnlich eine alkalische Reaktion. Zum Beispiel kann, je nach dem Grad des Waschens vor dem Trocknen, der pH-Wert einer 10- oder 20gewichtsprozentigen Aufschlämmung des Trihydrats bei Raumtemperatur im Bereich von 7,5, 8,5, 9 oder 9,5 liegen.

Der pH-Wert kann mit einem Digital-pH/mv-Messgerät Modell Orion 801 gemessen werden, das mit einer pH-Wert-Bezugselektroden-Kombination EIL Modell 1150 ausgestattet ist. Das Instrument wird zuerst bei Raumtemperatur geeicht, indem man die Elektrode in 50 ml einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gibt, die sich in einem 100-ml-Bécher befindet, und die Kalibrierung so einstellt, dass die Ablesung dem pH-Wert des Puffers entspricht. Die Elektrode wird dann entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in 125 g einer zuvor hergestellten 20%igen Aufschlämmung des Trihydrats in entionisiertem Wasser gegeben, die sich in einem 250-ml-Becher befindet. Dann wird der pH-Wert abgelesen.

Beim Vermählen nimmt die so gemessene Alkalinität zu und der wie oben festgestellte pH-Wert des vermahlenen, nichtgewaschenen Materials liegt im allgemeinen über etwa 8. Zum Beispiel kann sich der pH-Wert beim Vermählen wie folgt ändern: 7,5 (vor dem Vermählen) bis 8,8 (nach dem Vermählen); 8,8 (vor) bis 9,2 (danach). Das Bulletin eines

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Herstellers gibt den pH-Wert einer 10%igen Aufschlämmung des vermahlenen Materials in Wasser mit 8,8 bis 10,6 an.

Wenn ein solches vermahlenes Trihydrat in eine Zahnpasta eingearbeitet und diese darauf in nichtausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt wird, beobachtet man oft eine Aufblähung der Tuben oder andere Anzeichen von Gasbildung, die vom Angriff auf die Aluminiumoberfläche bei längerer Lagerung (zum Beispiel durch Bildung von Wasserstoffgas) herrühren.

Die anionischen Phosphatester bestehen aus Gemischen von Mono- und Diestern der oben angegebenen Formeln. Sie sind von der MoDo Kemi Aktiebolaget, früher Berol Aktiebo-laget, Schweden, unter der Bezeichnung Berol erhältlich und können auch anionischen Triester enthalten, ferner etwas nichtionisches Material. Sie sind in der Säureform oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form verwendbar. Berol 729 weist eine Länge der Alkylketten von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen auf und enthält 4 Äthylenoxideinheiten.

Weitere anionische Phosphatester, die in der Säureform oder in neutralisierten Formen angewandt werden können,

sind Berol 525, das Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reihen mit 5 Äthylenoxideinheiten enthält, sowie Berol 513 mit 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen. Weitere anionische Phosphatester sind unter den Bezeichnungen Berol 521, Berol 724 und Berol 733 erhältlich. Das Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester kann variieren, gewöhnlich von 1:10 bis 10:1.

Wenn die Säureformen der oberflächenaktiven anionischen Phosphatester neutralisiert oder partiell neutralisiert sind, liegen Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium- oder Ammoniumkationen vor. Das oberflächenaktive Mittel wird in dem oral anwendbaren Präparat in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vorzugsweise von 0,5 bis 3% und insbesondere von 0,5 bis 2% verwendet. Die Phosphatester verbessern die Konsistenz der Zahnpflegemittel.

Die Zahnpasta kann ein weiteres für die Zahnpflege geeignetes wasserunlösliches Poliermittel enthalten, zum Beispiel calciniertes Aluminiumoxid, dehydratisierte Kieselsäure, kristallines Siliciumdioxid, mit Teilchengrössen von bis zu etwa 5 Mikron, einer mittleren Teilchengrösse von bis zu 1,1 Mikron und einer Oberfläche von bis zu 50 000 cm2/g, wasserunlösliches Natriummetaphosphat (das vorzugsweise im wesentlichen frei von wasserlöslichen Bestandteilen ist), Tricalciumphos-phat, dihydratisiertes Dicalciumphosphat, wasserfreies Dical-ciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumorthophos-phat, Trimagnesiumphosphat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Bentonit und deren Gemische. Mindestens 10% der Zahnpasta bestehen aus hydratisiertem Aluminiumoxid.

Das Poliermittel ist in Mengen von 20 bis 75 Gew.% der Zahnpasta vorhanden, wobei 30 bis 55% bevorzugt werden. Vorteilhaft bestehen 20 bis 55% der Zahnpasta aus hydratisiertem Aluminiumoxid.

In Zahnpasten kann der flüssige Träger Wasser sein, gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% des Präparates. Der flüssige Träger kann ausserdem oder alternativ Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbitlösung und Propylenglykol enthalten. Eine Mischung aus Wasser und Glycerin und/oder Sorbitlösung ist besonders vorteilhaft. Vorzugsweise sind 20 bis 40 Gew.% Feuchthaltemittel und 10 bis 45 Gew.% Wasser vorhanden.

Der feste Bestandteil des Trägers einer in pastöser oder Gelform vorliegenden Zusammensetzung besteht vorzugsweise aus einem Gelier- oder Bindemittel, wie Hydroxyäthylzellulose und Hydroxypropylzellulose. Diese Geliermittel werden bevorzugt, da sie keine Ionen liefern. Andere brauchbare Geliermittel sind Irisch Moos, Tragacanthgummi, Natriumcarbo-xymethylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und wasserlösliche hydrophile kolloidale Carboxyvinylpolymere, wie die unter der Bezeichnung Carbopol 934 und 940 vertriebenen.

Die Zahnpasta wird gewöhnlich für ihre leichte Aufbringung auf eine Zahnbürste in eine zusammendrückbare Tube aus nichtausgekleidetem Aluminium abgefüllt.

Die Zahnpasten können ausser den oberflächenaktiven anionischen Phosphatestern ein organisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Dieses kann anionisch, nichtionisch, kationisch oder ampholytisch sein. Als oberflächenaktives Mittel wird ein Material bevorzugt, das dem Zahnpflegemittel Reini-gungs- und Schaumeigenschaften verleiht. Solche geeigneten Detergentien sind zum Beispiel wasserlösliche Salze höherer Fettsäure (mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen)-monoglyce-ridmonosulfate, wie das Natriumsalz des monosulfatierten Monoglycerids von hydrierten Kokosnussölfettsäuren, höhere Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, wie Natrium-olefinsulfonate, in denen die Olefingruppe 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, höhere Alkylsulfoacetate, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten und die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niederen aliphatischen Aminocarbonsäureverbindungen (mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen), zum Beispiel die mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Fettsäure-, Alkyl- oder Acyl-resten. Beispiele für die zuletzt genannten Amide sind N-Lau-roylsarcosin und die Natrium-, Kalium- und Äthanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- oder N-Palmitoylsarcosin, die im wesentlichen frei von Seife oder ähnlichem höherem Fettsäurematerial sein sollten, das dazu neigt, die Wirkung dieser Verbindungen wesentlich zu reduzieren. Die Verwendung der Sarcosinverbindungen in Zahnpflegemitteln ist besonders vorteilhaft. Sie bewirken einen langanhaltenden und deutlichen Effekt auf die Hemmung von Säurebildung in der Mundhöhle, die durch den Abbau von Kohlehydraten hervorgerufen wird. Ausserdem verringern sie etwas die Löslichkeit des Zahnschmelzes in sauren Lösungen.

Andere besonders geeignete oberflächenaktive Materialien sind nichtionische Mittel, wie die Kondensationsprodukte von Sorbitanmonostearat mit 60 Molen Äthylenoxid, die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und den Propylenoxidkon-densationsprodukten von Propylenglykol («Pluronics») und amphotere Mittel, wie quaternisierte Imidazolderivate, die unter dem Warenzeichen «Miranol» erhältlich sind, zum Beispiel als Miranol C2M. Kationische oberflächenaktive Germizide und antibakterielle Verbindungen, wie Diisobutylphen-oxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Benzyl-di-methyl-stearyl-ammoniumchlorid, tertiäre Amine mit einer Fettalkylgruppe (mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei (Poly)-oxyäthylengruppen am Stickstoffatom (die in typischer Weise insgesamt 20 bis 50 Äthylenoxygruppen im Molekül enthalten) und deren Salze mit Säuren sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

(ch2ch20)xh

(CHoCHo0) H /

| £ £ Z

R-N-CH2CH2CH2N^ (CH2CH20)yH

in der R eine Fettalkylgruppe, vor allem eine solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und x, y und z insgesamt 3 oder mehr bedeuten, sowie deren Salze mit Mineral- oder organischen Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel nicht mehr als 5 Gew. % der oral anwendbaren Zusammensetzung. Mindestens 0,05% dieser Zusammensetzung sollten aus dem anionischen Phosphatester bestehen.

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In bestimmten erfindungsgemässen Zahnpasten kann eine Fluor liefernde Verbindung enthalten sein. Diese Verbindungen können wenig oder vollständig in Wasser löslich sein. Sie zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, in Wasser Fluoridionen freizusetzen, und dadurch, dass sie mit den anderen Verbindungen des Präparats im wesentlichen keine Umsetzung eingehen. Zu diesen Materialien gehören anorganische Fluorid-salze, zum Beispiel geeignete Alkalimetall-, Erdalkalimetall-und Schwermetallsalze, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Kupferfluoride, wie Kupfer-I-fluorid, Zinkfluorid, Zinnfluoride, wie Zinn-IV-fluorid oder Zinn-II-chlorfluorid, Bariumfluorid, Natriumfluosilikat, Ammonium-fluosilikat, Natriumfluorzirkonat, Natriummonofluorphosphat, Aluminiummono- und -di-fluorphosphat sowie fluoriertes Natriumcalciumpyrophosphat. Alkalimetall- und Zinnfluoride, wie Natrium- und Zinn-II-fluoride und vor allem Natriummonofluorphosphat werden bevorzugt.

Die Menge der Fluor liefernden Verbindung hängt in gewissem Grade von der Art der verwendeten Verbindung, ihrer Löslichkeit und der Art der oralen Zusammensetzung ab, es muss sich jedoch um eine nichttoxische Menge handeln. Man nimmt an, dass eine Menge einer Verbindung, die maximal

1 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Präparats, an Fluoridionen freisetzt, zufriedenstellend ist. Es kann jede geeignete Mindestmenge einer solchen Verbindung verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch eine ausreichende Menge einer Verbindung, die 0,005 bis 1 %, insbesondere etwa

0,1 Gew. % Fluoridionen freisetzt. In charakteristischer Weise sind bei Verwendung von Alkalimetallfluoriden und Zinn-II-fluorid diese Verbindungen in einer Menge von bis zu

2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Präparates, und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 % vorhanden. Bei Verwendung von Natriummonofluorphosphat kann diese Verbindung in einer Menge von bis zu 7,6 Gew.%, insbesondere von 0,76% vorhanden sein.

Es können auch antibakterielle Mittel eingearbeitet werden, in charakteristischer Weise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%. Typische antibakterielle Mittel sind: N1-(4-Chlorbenzyl)-N5-(2,4-dichlorbenzyl)-biguanid; p-Chlorphenylbiguanid ;

4-Chlorbenzylhydrylbiguanid ;

4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff; N-3-Lauroxypropyl-Ns-p-chlorbenzylbiguanid;

1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidohexan (Chlorhexidin) ;

l,6-bis-(2-Äthylhexylbiguanido)-hexan;

l-(Lauryldimethylammonium)-8-(p-chlorbenzyl-

dimethylammonium)-octan-dichlorid; 5,6-Dichlor-2-guanidinobenzimidazol; N1-p-Chlorphenyl-N5-Iaurylbiguanid;

5-Amino-l,3-bis-(2-äthylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin und deren nichttoxische Säureanlagerungssalze.

Es können ferner verschiedene andere Materialien in die erfindungsgemässen Zahnpasten eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Farbstoffe und weissmachende Mittel, Konservierungsmittel, Silikone, Chlorophyllverbindungen und ammonisierte Materialien, wie Harnstoff, Diammoniumphos-phat und deren Gemische. Diese Hilfsstoffe werden, sofern sie zur Anwendung kommen, in Mengen eingearbeitet, welche die Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte nicht wesentlich beeinträchtigen.

Ferner kann jeder geeignete Geschmacks- oder Süssstoff eingearbeitet werden. Beispiele für Geschmacksstoffe sind zum Beispiel die Öle der grünen Minze, Pfefferminzöl, Wintergrün-öl, Sassafrasöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Eukalyptusöl, Majoranöl, Zimtöl, Zitronenöl und Orangenöl, ferner Methylsalicylat. Brauchbare Süssstoffe sind zum Beispiel Saccharose, Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Perillartin und Saccharin. Vorteilhaft machen die Geschmacks- und Süssstoffe zusammen

0,01 bis 5 % oder mehr des erfindungsgemässen Präparates aus.

Die Zahnpasta hat in charakteristischer Weise einen bevorzugten pH-Wert von 4 bis 9,5. vorzugsweise von 5 bis 9. Wenn vorliegend auf den pH-Wert Bezug genommen wird, bedeutet dies, dass die pH-Wert-Bestimmung direkt an der Zahnpasta vorgenommen wurde.

Die Zahnpasten können durch Dispergieren des Poliermittels im Träger und Zugabe der Phosphatester und der anderen Komponenten hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die folgenden Zahnpasten wurden dadurch hergestellt,

dass man das Geliermittel mit dem Süssstoff und dem Feuchthaltemittel vermischte, darauf das Poliermittel, das weissmachende Mittel, Wasser und das oberflächenaktive Mittel und schliesslich den Geschmacksstoff zugab. Die Zahnpasten wurden entlüftet und in nichtausgekleidete Aluminiumtuben

Glycerin 20,00

Hydroxyäthylzellulose 1,30

Natriumsaccharin 0,20

Titandioxid 0,50

Wasser 24,00 a -Aluminiumoxid-Trihydrat

(British Aluminium AF 260) 51,50

Phosphatester (wie unten angegeben) 1,50

Geschmacksstoff 1,00

Es wurden die folgenden Phosphatester verwendet, welche die nachstehend angegebenen pH-Werte ergaben:

Phosphatester pH der Zahnpasta

Berol 513 (Säureform) 6,3

Berol 525 (Säureform) 5,4

Berol 521 (Säureform) 9,5

Berol 729 (Säureform) 3,7

Berol 729 (vollständig neutralisiert) 9,1

Die so hergestellten Zahnpasten sind mit den nichtausge-kleideten Aluminiumtuben vollständig verträglich, wenn sie sechs Monate bei Raumtemperatur, oder unter beschleunigten Alterungsbedingungen drei Monate bei 43° C gelagert werden.

Eine ähnliche erwünschte Verträglichkeit wird erreicht, wenn man die Berol-Phosphatester in ihrer vollständig neutralisierten oder partiell neutralisierten Form und nicht in der Säureform verwendet.

Verträglichkeit mit der Zahnpastatube wurde auch beobachtet, wenn die vorstehende Formulierung mit den verschiedenen Phosphatestern 4,723 Teile l,6-Di-(p-chlorphenylbi-guanido)-hexandigluconat (20%ige Lösung) in einer Versuchsreihe bzw. 0,76 Teile Natriummonofluorphosphat in einer anderen Versuchsreihe enthielt, wobei die Wassermenge entsprechend verringert wurde.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Zahnpasta hergestellt, entlüftet und und in nichtausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Gewichtsteile

Glycerin 20.202

N atriumcarboxymethylzellulose 1.10

Wasser 27,16

Natriumsaccharin 0,20 «-Aluminiumoxid-Trihydrat

(British Aluminium AF 260) 52,00

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Titandioxid 0,5

Natrium-N-lauroylsarcosinat 1,538

Berol 513 (partiell neutralisiert) 0,50

Geschmacksstoff 0,80 pH-Wert der Zahnpasta 7,2

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Die Zahnpasta ist sowohl bei dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur als auch bei dreimonatiger Lagerung unter beschleunigten Alterungsbedingungen bei 43° C mit der Aluminiumtube verträglich.

Claims (9)

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1. Zahnpasta aus einem oral anwendbaren, für die Zahnpflege geeigneten Träger und in ihm 20 bis 75 Gew. % eines Poliermittels dispergiert, wobei das Poliermittel mindestens 10 Gew.%, in bezug auf die Zahnpasta, Aluminiumoxidhydrat enthält, und 0,05 bis 5 Gew.% oberflächenaktiver anionischer Phosphatester in Form einer Mischung aus Monoestern der Formel o

R(OC~H .) OP - OM 2 4 n ,

OM

und Diestern der Formel

O

R(0C2H4)n0-P-°(C2H40)nR OM

worin R ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe ist, und die Zahnpasta einen pH-Wert von nicht mehr als 9,5 aufweist.

2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxidhydrat a-Aluminiumoxid-Trihydrat ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Zahnpasta nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R im anionischen Phosphatester 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

4. Zahnpasta nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Phosphatester 4 Äthylenoxideinheiten aufweist.

5. Zahnpasta nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Phosphatester 5 Äthylenoxideinheiten aufweist.

6. Zahnpasta nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Monoester zu Diester 1:10 bis 10:1 beträgt.

7. Zahnpasta nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Phosphatester in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.% vorliegt.

8. Zahnpasta nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Phosphatester in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew. % vorliegt.

9. Verwendung der Zahnpasta nach Anspruch 1 in nicht ausgekleideten Aluminiumbehältern.