DE2848906A1 - Loesungsmittelbestaendige acrylharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Loesungsmittelbestaendige acrylharze und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2848906A1 DE19782848906 DE2848906A DE2848906A1 DE 2848906 A1 DE2848906 A1 DE 2848906A1 DE 19782848906 DE19782848906 DE 19782848906 DE 2848906 A DE2848906 A DE 2848906A DE 2848906 A1 DE2848906 A1 DE 2848906A1
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Description

Die Erfindung betrifft Acrylharze mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Acrylharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz, Oberflächenhärte, Wetterbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ihres guten Glanzes in zahlreichen Anwendungsgebieten als Formmaterialien verwendet. Herkömmliche Acrylharze haben jedoch oft den Nachteil, dass sie bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Farbverdünnern, Sprünge oder Risse bilden. Eine Berührung von Acrylharzen mit organischen Lösungsmitteln mit der damit verbundenen Riss- bzw. Sprungbildung erfolgt z.B. dann, wenn
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ein Acrylharz-Formling mit einem Antistatikmittel unter Verwendung von Äthanol als Verdünnungsmittel beschichtet wird, oder wenn die Harze unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Verdünner zum Drucken oder Beschichten eingesetzt werden, oder wenn Acrylharzplatten durch Biegen hergestellt und unter Verwendung von Methylenchlorid oder dgl. miteinander verklebt werden. Da die Riss- oder Sprungbildung das Aussehen der Acrylharze beeinträchtigt, das eines ihrer wesentlichen Vorzüge darstellt, ist diese Riss- oder Sprungbildung bei Acrylharzen ein ernsthaftes Problem.
Die Beständigkeit von Acrylharzen gegenüber der Bildung von Rissen oder Sprüngen beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln (im folgenden: Lösungsmittelbeständigkeit) hängt ab von der Art und den Mengenverhältnissen der copolymerisierten Monomeren, dem mittleren Molekulargewicht und der Art und den Mengen der verschiedenen Additive, die den Harzen für verschiedene Zwecke zugesetzt werden, wie z.B. Gleitmittel oder Weichmacher. Im allgemeinen nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit mit steigendem Molekulargewicht des Kunstharzes zu. Falls jedoch das Molekulargewicht zu hoch ist, erhöht sich die Schmelzviskosität derart, dass die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt und das Formen erschwert werden. Das Molekulargewicht kann somit nicht beliebig erhöht werden.
Um die Schmelzviskosität im Hinblick auf die Formbarkeit zu verringern, ist bereits Methylmethacrylat (im folgenden: MMA) mit einem Acrylsäureester (im folgenden: AE) und/oder einem Methacrylsäureester (im folgenden: MAE), der das Reaktionsprodukt aus einem Alkanol mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und Methacrylsäure darstellt, copolymerisiert worden. Ferner ist es bekannt, die Schmelzviskosität durch Zusatz eines Gleitmittels oder Weichmachers, wie Stearylalkohol, Cetylalkohol, Dibutylphthalat oder 2-Äthylhexylphthalat, zu verringern. Diese Methoden beeinträchtigen jedoch die Wärmeformbeständigkeit (HDT), so dass dem Copolymerisationsver-
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hältnis und den Mengen der eingesetzten Additive bestimmte Grenzen gesetzt sind. Acrylharze sollten eine Wärmeformbeständigkeit von nicht weniger als 700C (gemessen nach der Norm ASTM D 648) aufweisen, da anderenfalls in einigen Fällen praktische Probleme auftreten können.
Das Molekulargewicht der Harze, das Copolymerisationsverhältnis und die Art und Mengen der eingesetzten Additive unterliegen daher wegen praktischer Anforderungen, z.B. hinsichtlich der Formbarkeit und Wärmeformbeständigkeit, bestimmten Beschränkungen. Es ist daher kein Formmaterial bekannt, das gleichzeitig zufriedenstellende Formbarkeit, technisch brauchbare physikalische Eigenschaften sowie Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die Lösungsmittelbeständigkeit von Acrylharzen dadurch verbessert werden kann, dass man das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Kunstharze durch Zugabe eines Kettenüberträgers im Verlauf der Polymerisationsreaktion innerhalb eines spezifischen Bereiches einstellt.
Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelbeständige Acrylharze mit einer Grenzviskositätszahl Γ*\7 von 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2,3 bis 6,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylharze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eines der folgenden Monomeren: (A) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat (MMA) und (B) 0 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters (AE) und/oder Methacrylsäureester (MAE) polymerisiert bzw. copolymerisiert und nach Initiierung, jedoch vor Vervollstän-
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digung der Polymerisation etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenüberträgers zugibt.
Die Polymerisation kann unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Ferner können bis zu 1 Gewichtsprozent eines Kettenüberträgers, bezogen auf das Monomergewicht, zusammen mit dem Monomer vor Initiierung der Polymerisation vorhanden sein, wobei zusätzlicher Kettenüberträger nach Initiierung der Polymerisation zugegeben wird. Falls vor der Initiierung der Polymerisation ein Kettenüberträger vorhanden ist, kann hierzu der gleiche oder ein anderer Kettenüberträger verwendet werden, wie nach Initiierung der Polymerisation.
Die erfindungsgemässen Acrylharze sind MMA-Homo- oder -copolymerisate, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gewichtsprozent, einer MMA-Komponente enthalten. Geeignete Copolymerkomponenten sind AE und/oder MAE.
Copolymerisierbare Acrylsäureester sind z.B. die Reaktionsprodukte von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Sthylhexylacrylat. Als Methacrylsäureester eignen sich z.B. die Reaktionsprodukte-von Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure. Spezielle Beispiele sind Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Das Acrylharz kann gegebenenfalls mit herkömmlichen Additiven, z.B. Weichmachern, Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Stabilisatoren oder Färbemitteln, in üblichen Mengen von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Acrylharzes vermengt werden.
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Erfindungsgemäss ist es erforderlich, die Grenzviskositätszahl (Π ) des erhaltenen Acrylharzes auf einen Wert von 0,028 bis 0,117 l/g einzustellen. Bei Grenzviskositätszahlen unterhalb etwa 0,028 l/g nimmt die mechanische Festigkeit auf einen technisch nicht brauchbaren Wert ab. Bei Grenzviskositätszahlen oberhalb etwa 0,117 l/g erhöht sich die Schmelzviskosität derart, dass eine Formgebung erschwert oder unmöglich wird.
Die Grenz Viskositätszahl /~/7 J wird bei 200C unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt, wobei sie mit dem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M) in folgender Beziehung steht:
C*l J = 4,85 χ 10"6M0'8 (l/g)
Eine Grenzviskositätszahl von 0,028 bis 0,117 l/g entspricht einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 50 0 00 bis 300 000.
Um eine verbesserte Lösungsmxttelbeständxgkext der Acrylharze zu erzielen, muss erfindungsgemäss das Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichtes (d.h. Mw/Mn), gemessen durch GPC, innerhalb des Bereiches von 2,3 bis 6,0 liegen. Bei Mw/Mn-Verhältnissen oberhalb etwa 6,0 wird die mechanische Festigkeit des Kunstharzes derart verringert, dass das erhaltene Acrylharz technisch unbrauchbar ist. Andererseits lässt sich bei Verhältnissen von weniger als etwa 2,3 die Lösungsmxttelbeständxgkext nicht verbessern' und das erhaltene Acrylharz weist in dieser Hinsicht dieselben Probleme auf wie herkömmliche Harze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 2,5 bis 6,0.
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC erfolgt auf übliche Weise; vgl. z.B. Takeda et al; "Gel Chromatography (Fundamental Part)", Kodansha, S. 97-122. Die Molekulargewichtsverteilung des Acrylharzes kann z.B. folgendermassen bestimmt werden: 909820/0792
Es werden zwei Säulen von HSG-20 bzw. HSG-50 (von der Shimazu Seisakusho Ltd.) verwendet. Unter Verwendung eines Standard-Polystyrols (von der Pressure Chemical Co.) wird eine Eichkurve erstellt. Die durch GPC erhaltene Elutionskurve einer 0,5 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlösung des Acrylharzes wird in gleichen Abständen unterteilt und die Höhe der einzelnen Teilungspunkte wird gemessen. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel und Durchführung der Messungen bei 300C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 1,5 ml/min errechnen sich das Gewichtsmittel sowie das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach folgenden Gleichungen:
oMr(HiMi(p>}
Mw =
Qp Σ. Hi
Mn =
Hierbei bedeuten Hi die Höhe der Elutionskurve am Teilungspunkt i, Mi(P) das Molekulargewicht des Standard-Polystyrols am Teilungspunkt i und QM sowie Q die Q-Faktoren des Acrylharzes bzw. von Polystyrol, die 39 bzw. 41 betragen.
Um ein Acrylharz mit einer Grenzviskositätszahl ftf J von 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2,3 bis 6,0 zu erhalten, ist es erfindungsgemäss erforderlich, dem Reaktionssystem nach Initiierung der Polymerisation und bevor die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, einen Kettenüberträger zuzusetzen. Falls die Polymerisation auf übliche Weise dadurch erfolgt, dass man das bzw. die Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger versetzt, wird ein Polymerisat erhalten, bei dem das Verhältnis Mw/Mn nur 1,9 bis 2,2 beträgt.
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Das Verfahren der Erfindung kann als Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei der Kettenüberträger chargenweise in einer oder mehreren Portionen, kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden kann. Der Kettenüberträger kann unabhängig oder nach dem Auflösen in einem Teil der zu polymerisierenden Monomeren oder, im Falle der Lösungspolymerisation, nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel, zugegeben werden.
Im Verfahren der Erfindung führt man die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umwandlungsgrad in das Polymerisat von 99 % oder mehr durch, falls eine Suspensions- oder diskontinuierliche Massepolymerisation angewandt wird. Im Falle der kontinuierlichen Massepolymerisation oder diskontinuierlichen Lösungspolymerisation wird vorzugsweise ein Umwandlungsgrad in das Polymerisat von etwa 60 bis 99 % eingestellt, worauf man auf 200 bis 3 000C erhitzt. Anschliessend kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck weiter erhitzt werden, um nicht umgesetzte Monomere oder das verwendete Lösungsmittel abzutrennen.
Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 17O0C unter Verwendung eines Polymerxsatxonsxnitxators. Hierzu eignen sich übliche Polymerisationsinitiatoren, z.B. Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Diacylperoxide (wie Benzoylperoxid), Perester (wie tert.-Butylperbenzoat) und Azoverbindungen (wie Azobisisobutyronitril).
Im Verfahren der Erfindung können bekannte Kettenüberträger eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind Alkylmercaptane mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester von Thioglykolsäure mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Mercaptane, wie Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthol und Benzylmercaptan.
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Die Einstellung des Molekulargewichts und des Verhältnisses Mw/Mn erfolgt anhand des Zeitpunktes, zu dem der Kettenüberträger im Laufe der Reaktion zugesetzt wird, und der zugegebenen Kettenübertragermenge. Der Kettenüberträger kann gegebenenfalls vor oder bei der Initiierung der Polymerisation zusammen mit dem Monomer in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent vorhanden sein. Ist der Kettenüberträger vor Initiierung der Polymerisation in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent in dem Monomer enthalten, so ist es schwierig, die Grenzviskositätszahl und das Mw/Mn - Verhältnis des erhaltenen Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g bzw. 2,3 bis 6,0 zu halten. Vor Initiierung der Polymerisation ist der Kettenüberträger in dem Monomer vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent enthalten.
Die im Laufe der Polymerisation zugesetzte Menge an Kettenüberträger beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Bei Mengen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent ist es schwierig, die Grenzviskositätszahl und das Verhältnis Mw/Mn des erhaltenen Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g bzw. 2,3 bis 6,0 zu halten. Andererseits wird bei Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent die mechanische Festigkeit des Acrylharzes beeinträchtigt.
Das Zumischen des Kettenüberträgers kann durch chargenweise Zugabe in einer oder mehreren Portionen oder durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe erfolgen. Falls der Kettenüberträger vor der Polymerisation in dem Monomer enthalten ist, kann der nach Initiierung der Polymerisation zugesetzte Kettenüberträger dem bereits in der Monomerlösung enthaltenen Kettenüberträger entsprechen oder davon verschieden sein. Im Falle der Suspensionspolymerisation wird der Kettenüberträger vorzugsweise in einem Stadium zugegeben, in dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat 15 bis 60 % erreicht hat. Im Falle der Polymerisation in Masse oder Lösung wird der Kettenüberträger
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vorzugsweise in einem Stadium zugesetzt, bei dem der Umwandlungsgrad 10 bis 50 % erreicht hat.
Der Umwandlungsgrad in das Polymerisat kann im Laufe der Polymerisation folgendermassen bestimmt werden: Zunächst wird eine Probe in Aceton gelöst, das einen Polymerisationinhibitor, wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther, enthält, worauf man die Menge an nicht umgesetztem Monomer gaschromatographisch bestimmt. Anschliessend versetzt man die Acetonlösung mit Äthanol, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, unter vermindertem Druck getrocknet und gewogen. Der Umwandlungsgrad errechnet sich aus dem Gewichtsverhältnis von nicht umgesetztem Monomer zu Polymerisat.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine leichte Methode zur Herstellung von Acrylharzen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit dar und ist daher technisch von grösster Bedeutung.
Beispiele 1 bis 8
4000 g einer Monomerlösung, die 100 Gewichtsteile eines Monomergeraisches aus Methylmethacrylat und Methylacrylat in dem in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnis, 0,3 Gewichtsteile Lauroylperöxid und 0,24 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan enthält, wird in 6000 g einer Suspensionsphase suspendiert, die 250 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil Kaliumpolymethacrylat enthält. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 800C initiiert. 70 Minuten nach der Initiierung gibt man 0,25 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan zu und lässt die Reaktion dann vollständig ablaufen, wobei ein perlenartiges Kunstharz erhalten wird, das man auswäscht, filtriert und trocknet.
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Das erhaltene Kunstharz wird unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (Neomat 47/28 der Sumitomo Ship Buildung and Machinery Co. Ltd) zu transparenten planen Platten (3 χ 20 χ 130 mm) geformt. Hierbei werden folgende Formbedingungen angewandt: Zylindertemperatur 2300C; Spritzdruck 600 kg/cm ; Formtemperatur in drei Stufen (300C, 400C und 500C). Die erhaltenen Spritzgiesslinge werden 24 Stunden bei 200C und einer Feuchtigkeit von 60 % stehengelassen, im sie zu befeuchten, und hierauf 1 Minute bei 250C in eine Äthanol- oder Xylollösung getaucht, um die Rissbildung zu untersuchen. Die Grenzviskositäten und Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) werden durch GPC ermittelt (LC-1 von der Shimazu Seisakusho Ltd.). Die Werte sind in Tabelle 1 genannt.
Ausserdem werden die erhaltenen Kunstharze unter den folgenden Bedingungen zu Formkörpern (6 χ 12,5 χ 125 mm) verarbeitet: Zylinderteiaperatur 2300C; Spritzdruck 700 kg/cm ; Formtemperatur 500C; Spritzgussmaschine Meomat 47/28 der Sumitomo Ship Building and Machinery Co., Ltd. Nach 24-stündigem Konditionieren bei einer Temperatur von 200C und einer Feuchtigkeit von 60 % wird die Wärmeformbeständigkeit nach der Norm ASTM D 648 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
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Tabelle 1
Beispiel Zusammensetzung MA1 so2 4'w/Mn oc4 Rissbildung 5 Formteraperatur 6 Äthanol Formtemperatur 7 Äthanol Formtemperatur 8 Äthanol
1 (Gew.-%) 6 0,050 2,5 86 Xylol viele
Risse		 Xylol wenige
Risse		 Xylol keine
Risse
2 MMA 11 0,050 2,5' 81 viele
Risse		 wenige
Risse		 wenige
Risse		 sehr we
nige
Risse		 keine
Risse		 ti
3 94 12 0,050 2,5 80 wenige
Risse		 keine
Risse		 sehr we
nige
Risse		 keine
Risse		 Il Il
4 89 13 0,050 2,5 79 keine
Risse		 Il keine
Risse		 It II' Il
5 88 15 0,050 2,5 74 Il ti Il Il Il Il
6 87 16 0,050 2,5 73 Il Il Il Il Il Il
7 85 18 0,050 2,5 70 Il Il Il Il Il Il
8 84 20 0,050 2,5 68 Il Il Il Il Il Il
82 Il Il Il
80
l· Methylacrylat
2 Grenzviskositatszahl (l/g)
3 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
4 Wärmeformbeständigkeit
5 Rissbildungbeim Eintauchen in ein Lösungsmittel
6 Formtemperatur: 3O0C
7 Formtemperatur: 4O0C
8 Formtemperatur: 500C
OO -C--OO CD CD CD
-Id-
Beispiele 9 bis 14
4000 g einer" Monomerlösung, die 100 Gewichtsteile eines Monomergemisehes aus 86 % Methylmethacrylat und 14 % Methylacrylat, 0,1 Gewicttsteil Azobisisobutyronitril und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 2 genannten Menge enthält, werden in 6000 g einer Suspensionsphase suspendiert, die 150 Gewichtsteile Wasser und 0,6 Gewichtsteil Kalxumpolymethacrylat enthält. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 750C initiiert, worauf man nach den in Tabelle genannten Zeitspannen n-Dodecylmercaptan in den ebenfalls in Tabelle 2 genannten Mengen zugibt. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, erhält man ein perlenartiges Kunstharz, das ausgewaschen und getrocknet wird.
Die Grenzviskositäten und Mw/Mn-Verhältnisse der Kunstharze sowie die Rissbildung beim Eintauchen der aus den Kunstharzen hergestellten Formlinge in ein Lösungsmittel werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Wärmeformbeständigkeit beträgt bei allen Proben 760C.
Zum Vergleich ist eine Probe mit niedrigem Mw/Mn-Verhältnis, die ohne weitere Zugabe von n-Dodecylmercaptan hergestellt worden ist, in Tabelle 2 genannt.
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Tabelle 2
Beispiel n-Dodecylmerc aptan Zusätz
lich 3		 Min. /7?74 Mw/Mn Rissbildung 6 Äthanol Formtemperatur 8 Äthanol Formtemperatur 9 Äthanol Il
9 Zusatzmenge
(Teile)		 0,27 40 0,060 2,3 Formtemperatur 7 sehr
wenige
Risse		 Xylol sehr
wenige
Risse		 Xylol keine
Risse		 Il
10 Anfangs 2 0,20 70 0,060 2,5 Xylol keine sehr
wenige
Risse		 keine keine
Risse		 π Il
11 0,14 0,50 40 0.050 2,8 sehr
wenige
Risse		 Il keine Il Il It
12 0,19 0,50 70 0,055 3,5 keine Il It Il Il viele
Risse
Il
13 0,15 0,60 70 0,070 4,1 11 Il ti Il Il
co 14 0,20 0,90 70 0,080 5,0 π ir Il Il Il
O
co		 *
*		 0,10 — 0,050
0,070		 2,0
2,0		 Il viele
Risse
Il		 Il viele
Risse
Il		 Il
00 0,11 Il viele
Risse
It		 viele
Risse
Il
ö 0,35
0,24		 viele
Risse
Il
/0792
1 Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe (min)
2 Anfängliche Menge
3 Zusätzliche Menge
4 Grenzviskositätszahl (l/g)
5 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
6 Rissbildung beim Eintauchen in ein Lösungsmittel
7 Formtemperatur: 300C
8 Formtemperatur: 4O0C
9 Formtemperatur: 500C
* Vergleichsbeispiele
Beispiele 15 bis 20
Gemäss den Beispielen 1 bis 8 werden Kunstharze durch Polymerisation der in Tabelle 3 genannten Monomergemisehe aus Methylmethacrylat und Methylacrylat, Äthylacrylat bzw. Butylacrylat hergestellt. Die Grenzviskositäten, Mw/Mn-Verhältnisse und die Wärmeformbeständigkeit der erhaltenen Kunstharze sowie die Rissbildung der daraus hergestellten Formlinge beim Eintauchen in ein Lösungsmittel werden untersucht. Bei allen Proben betragen die Grenzviskositätszahl 0,050 l/g und das Mw/Mn-Verhältnis 2,5. Die Wärmeformbeständigkeit und die Rissbildung sind in Tabelle 3 genannt.
— 1 R — ι ο
909320/0792
Tabelle
Beispiel Zusammensetzung (Gew.-%) MMA MethyI-
acrylat		 Äthyl-
acrylat		 Butyl-
acrylat		 1
(0C)		 Rissbildung beim Äthanol Eintauchen in ein Lösungsmittel Äthanol Formtemperatur 4 Äthanol
14 88 12 77 Formtemperatur 2 keine Pormtemperatur 3 keine Xylol keine
15 85 - 15 - 72 Xylol ti Xylol π keine Il
16 91 - - 9 78 keine Il keine Il Il Il
k 17 87 - - 13 70 11 Il Il Il Il ·'
^ 18
> 19		 90
97		 5
10		 - 5
3		 80
73		 M Il
ti		 If Il
Il		 H tt
α
C		 Il Il Il
Il
α
N
C		 Il
H		 Il
ti
1 Wärmeformbeständigkeit
2 Formtemperatur: 300C
3 Formtemperatur: 400C
4 Formtemperatur: 5O0C
VO I
TO OO -C--OO co Q CO
Beispiele 21 bis 24
Eine Monomerlösung, die 86 Teile Methylmethacrylat, 14 Teile Methylacrylat, 0,05 Teile Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 4 genannten Menge enthält, wird in einen mit Rührer und Heizmantel ausgerüsteten Chargenreaktor eingeleitet. Die erhaltene Lösung wird schnell auf 1300C erhitzt und 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, indem man ein Heizmedium durch den Mantel leitet. Hierauf leitet man ein Kühlmittel durch den Mantel, um die Lösung auf Raumtemperatur abzukühlen. Die Analyse eines Teils der Lösung zeigt, dass ein Sirup mit dem in Tabelle 4 genannten Umwandlungsgrad in das Polymerisat entstanden ist. Der Sirup wird mit 0,20 Teil Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 4 genannten Menge versetzt. Nach gründlichem Rühren bringt man das Gemisch in ein 30 χ 20 χ 3 cm grosses Polyäthylengefäss ein. Nach 10-stündigem Erhitzen auf 600C erhitzt man weitere 2 Stunden auf 1000C, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Gefäss entnommen, in einer Mühle zerkleinert und dann mit einem Extruder pelletisiert. Die Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit der erhaltenen Pellets werden wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Grenzviskositätszahlen und Mw/Mn-Verhältnisse dieser Polymerisate, die durch GPC bestimmt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.
Zum Vergleich ist in Tabelle 4 auch die Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit eines Formlings angegeben, der durch Polymerisation und Formgebung wie in den vorstehenden Beispielen erhalten wurde, wobei jedoch dem Sirup kein Kettenüberträger zugesetzt wurde.
- 20 -
909820/079 2
Tabelle 4
CO O co OO
ö O «•a tö Ni
Beispiel n-Dodecylmercaptan 2
Zusätz
lich		 Urowand-
lungs-
qrad		 0,058
0,058
0,058
0,060
0,060		 Mw/Mn oc6 Xylol 7 400C9 500C9 Q
Äthanol		 3O0C9 400C9 9
500C
21
22
23
24
**		 Anfangs 0,20
0,38
0,62
0,92		 27
28
30
31		 2,3
2,6
3,6
5,1
2,1		 76
76
76
76
76		 9
300C		 sehr
wenige
Risse
keine
Risse
II
Il
viele
Risse		 keine
Risse
π
Il
Il
viele
Risse		 sehr
wenige
Risse
keine
Risse
M
U
viele
Risse		 sehr
wenige
Risse
keine
Risse
π
Il
viele
Risse		 keine
Risse
Il
ti
Il
viele
Risse
0,24
0,20
0,16
0,09
0,30		 sehr
wenige
Risse
keine
Risse
ir
viele
Risse
1 Menge an n-Dodecylmercaptan in der Monomerlösung bei der Initiierung der Polymerisation (Gewichtsteile)
2 Menge an n-Dodecylmercaptan, die nach Initiierung der Polymerisation zugesetzt wird (Gewichtsteile)
3 Umwandlungsgrad zum Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe von n-Dodecylmercaptan
4 Grenzsviskositätszahl (l/g)
5 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
6 Wärmeformbeständigkeit
7 Rissbildung beim Eintauchen in Xylol
8 Rissbildung beim Eintauchen in Äthanol
9 Temperatur der Metallform
** Vergleichsbeispiel
NO
OO J^ OO CO O CD
Beispiel 25
Eine Lösung, die 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Toluol, 0,3 Teil Lauroylperoxid und 0,20 Teil n-Dodecylmercaptan enthält, wird mit einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,65 l/Stunde in einen ersten Reaktor (1,5 1) eingespeist, der mit Rührer und Heizmantel ausgerüstet ist. Die Temperatur des ersten Reaktors wird mit Hilfe des Mantels auf etwa 730C eingestellt. Der erste Reaktor ist mit einem zweiten Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden. Das erhaltene Polymerisat wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen. Die Temperatur des zweiten Reaktors wird auf 800C eingestellt. In den zweiten Reaktor speist man mit einer Pumpe 3,0 cm /Stunde n-Dodecylmercaptan ein. Eine Analyse des Inhalts des ersten und zweiten Reaktors zeigt, dass der Umwandlungsgrad in das Polymerisat im ersten Reaktor 35 % und im zweiten Reaktor 80 % beträgt.
Das aus dem zweiten Reaktor entnommene Polymerisat ist ein weicher Feststoff, der in einem mit Heizmantel ausgerüsteten Vakuumtrockner behandelt wird, um Toluol und nichtumgesetztes Methylmethacrylat abzutrennen. Hierbei erhält man nach 30-minütiger Behandlung bei 240°C/1 Torr ein blockähnliches Polymerisat. Dieses wird mit einer Mühle zerkleinert und mit einem Extruder, der eine Entlüftung aufweist, pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl beträgt 0,053 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,7 und die Wärmeformbeständigkeit 94°C. Bei der Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit der Pellets gemäss den Beispielen 1 bis 8 sind bei Formtemperaturen von 300C, 400C und 500C nur wenige Risse zu beobachten.
Beispiel 26
Eine Lösung, die 67 Teile Methylmethacrylat, 3 Teile Methylacrylat, 30 Teile Toluol, 0,1 Teil Azobisisobutyronitril und 0,1 Teil 2-Äthylhexylthioglykolat enthält, wird mit einer
- 22 -
909320/0792
Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Stunde in einen ersten Reaktor eingespeist, der dieselbe Form und dasselbe Volumen wie der Reaktor von Beispiel 25 hat. Der erste Reaktor ist mit einem zweiten Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden, der wiederum mit einem dritten Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden ist. Alle drei Reaktoren werden auf eine Temperatur von 900C geregelt.
3 In den zweiten und dritten Reaktor werden 2,1 bzw. 1,2 cm /Stunde n-Octylmercaptan eingeleitet. Aus dem dritten Reaktor wird ein Polymerisat in Form eines weichen Feststoffes entnommen. Die Analyse zeigt, dass der Umwandlüngsgrad in das Polymerisat im ersten Reaktor 35 %, im zweiten 50 % und im dritten 60 % beträgt.
Das erhaltene Polymerisat wird gemäss Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt, zerkleinert und pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl des Polymerisats beträgt 0,065 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3,1 und die Wärmeformbeständigkeit 95°C. Hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit zeigen alle Formlinge bei Formtemperaturen von 300C, 400C und 500C eine nur äusserst geringe Rissbildung.
Beispiel 27
Eine Lösung, die 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Toluol und 0,20 Teil Benzoylperoxid enthält, wird in einen 1,5 1 fassenden Reaktor eingeleitet, der mit Rührer und Heizmantel ausgerüstet ist, und dort unter Rühren auf 800C erwärmt. Nach der Initiierung durch Erwärmen gibt man kontinuierlich unter Verwendung einer Pumpe 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm /Stunde 2-Xthylhexylthioglykolat zu. Nach 2 Stunden kühlt man das System auf Raumtemperatur, wobei ein weicher Feststoff mit einem umwandlüngsgrad in das
- 23 -
909820/079 2
Polymerisat von 55 % erhalten wird- Das erhaltene Polymerisat wird gemäss Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt, zerkleinert und pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl des Polymerisats beträgt 0,055 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,7 und die Wärmeformbeständigkext 940C. In Bezug auf die Lösungsmittelbeständigkext ist bei allen Formungen bei Temperaturen der Metallform von 300C, 4 00C und 500C nur äusserst geringe Rissbildung zu beobachten.
909820/0792

Claims (1)

  1. SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
    MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 9SO16O, D-BOOO MÜNCHEN SS
    PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    KARL LUDWIG SCHIFF
    DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER
    DIPL. INS. PETER STREHL
    DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. INS. DIETER EBBINOHAUS
    DR. ING. DIETER FINCK
    ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
    TELEFON (ΟΒΘ) 48 2Ο54
    TELEX 5-23 565 AURO D
    TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
    DEA-13 182
    10. November 1978
    Lösungsmittelbeständige Acrylharze und Verfahren
    zu ihrer Herstellung
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen mit einer
    Grenzviskositätszahl von etwa 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) von etwa 2,3 bis 6,0 , dadurch gekennzeichnet , dass man mindestens eines der folgenden Monomeren:
    8 8 2 0/0792
    A) etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
    B) 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters
    polymerisiert und nach Initiierung, jedoch vor Beendigung der Polymerisation etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenüberträgers zugibt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Initiierung der Polymerisation bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, Kettenüberträger mit dem Monomer vorhanden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß der Acrylsäureester das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure und der Methacrylsäureester das Reaktionsprodukt eines Alkanols mj_t 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure darstellt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation in Suspension erfolgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Masse erfolgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Lösung erfolgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenüberträger in einem Stadium zugesetzt wird, bei dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat etwa 10 bis 60 % beträgt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger chargenweise zusetzt.
    — 3 —
    909820/0792
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger kontinuierlich zusetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger intermittierend zusetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenüberträger mindestens ein Alky!mercaptan und/oder mindestens einen Thioglykolsäurealkylester verwendet.
    12. Acrylharze mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch GeI-permeationschromatographie) von etwa 2,3 bis 6,0, die das Polymerisationsprodukt von (A) etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und (B) 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters darstellen.
    13. Acrylharze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Monomers aus der Gruppe: (A) Acrylsäureester, die das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure darstellen, und (B) Methacrylsäureester, die das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure darstellen, enthalten.
    14. Acrylharze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mw/Mn 2,5 bis 6,0 beträgt.
    -A-
    90 S820/0 792
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