DE281801C

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Publication number: DE281801C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Einwirkung von phosphoriger Säure auf Ketone war von vornherein wenig aussichtsvoll.

: Fossek (Monatshefte für Chemie 5 [1884], S. 641) konnte mit Aldehyden phosphorige Säure nicht in Reaktion bringen. Marie (Annales de chimie et de physique [1904] 8, 3, S. 406) erhielt zwar bei der Reaktion auf Aldehyde mit geringer Atomzahl Oxyphosphorsäuren, betont aber ausdrücklich, daß das Verfahren schlechte Ausbeuten liefere und nicht empfehlenswert sei. Bei der Anwendung von Wasserbadtemperatur konnte dieser Befund bestätigt werden. So wurden z. B. bei dreiwöchentlicher Einwirkung von phosphoriger Säure auf io-Ketostearinsäure bei 100 ° nur 20 Prozent Oxystearinphosphorsäure erhalten. Überraschenderweise geht die Reaktion bei höheren Temperaturen, z. B. in siedendem Eisessig als Lösungsmittel, sehr glatt vonstatten.

Dies war' um so weniger vorauszusehen, als bekanntlich einerseits die phosphorige Säure sich bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Phosphorwasserstoff zersetzt (Gmelin-Krauts Handbuch der anorganischen Chemie,

7. Aufl., Heidelberg 1911, Bd. 1, Abt. 3, S. 114) und anderseits die Reaktionsfähigkeit bei höher molekularen Verbindungen gegenüber der von niedrig molekularen Verbindungen, wie Marie sie verwendete, bedeutend verringert ist. Außerdem sind die Versuche von Marie mit den viel reaktionsfähigeren Aldehyden nicht mit Ketonen durchgeführt.

Zur Darstellung der Oxyphosphinsäuren kann man auch von den nach dem Verfahren des Patents 280411 durch -Einwirkung von unterphosphoriger Säure auf höher molekulare Ketofettsäuren gewonnenen oxyphosphinigen Säuren ausgehen, indem man dieselben einer gelinden Oxydation unterwirft.

Die Oxyphosphinsäuren sind in Wasser etwas leichter löslich als die entsprechenden oxyphosphinigen Säuren. In Äther, Alkohol und Eisessig sind sie spielend löslich. Ligroin löst nicht. Beim Erhitzen für sich zersetzen sich die Säuren erst bei höherer Temperatur. Gegen gelinde Oxydationsmittel sind sie beständig. Permanganat spaltet sie unter Ox3'dation in Keton- und Phosphorsäuren. Die Alkali- und Ammonsalze sind in Wasser leicht löslich. Die Salze der Erdalkalien und Schwermetalle sind praktisch unlöslich. Die Säuren zeigen keinerlei Reduktionswirkung mehr. Sie vermögen drei Äquivalente Alkali zu binden; davon kommen zwei auf den Phosphor. Die Oxyphosphinsäuren sollen therapeutische Verwendung finden.

Beispiel 1.

30 Teile io-Ketostearinsäure aus Stearolsäure werden mit 15 Teilen kristallisierter phosphoriger Säure und 30 Teilen Eisessig am Rückflußkühler bei einer äußeren Temperatur bis 160 ° gekocht. Nach einigen Tagen enthält das Produkt nur noch geringe Mengen Ketostearinsäure. Man nimmt mit Äther auf, wäscht die überschüssige phosphorige Säure mit Kochsalzwasser heraus und isoliert die Oxystearophosphinsäure durch Abdampfen des Äthers. Sie ist in' Wasser etwas löslich und

bildet unlösliche Erdalkali- und Schwermetallsalze, dienafch den üblichen Methoden gewonnen werden:' können.

g Beispiel 2.

35 Teile oxystearinphosphinige Säure, durch Erhitzen von Ketostearinsäure mit phosphoriger Säure gemäß Patent 280411 erhalten, werden in Alkohol gelöst und so lange mit einer älkoholischen Sublimatlösung in der Wärme versetzt, als noch Kalomel ausfällt. Die vom überschüssigen Sublimat befreite Lösung enthält dieselbe Säure, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3.

30 Teile Ketostearinsäureäthylester (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Ergänzungsband I, S. 252) vom Schmelzpunkt 41 ° werden mit 10 Teilen kristallisierter phosphoriger Säure und 30 Teilen Eisessig längere Zeit im Kohlensäurestrom am Rückflußkühler gekocht. Man zieht das Reaktionsprodukt mit Äther aus und schüttelt die ätherische Lösung mit Soda. Durch Abdampfen des Äthers und Ansäuern erhält man den Äthylester der Oxystearophosphinsäure. Derselbe stellt einen dicken Sirup dar, welcher bei längerem Stehen teilweise kristallisiert. Die Verbindung ist in Wasser kaum löslich, spielend dagegen löslich in Äther, Alkohol und Eisessig. Die Salze zeigen zum Teil einen auffallend lipoiden Charakter; so Sind das Natrium- und das Calciumsalz in Äther und Benzol löslich. .

Beispiel 4. , gj

40 Teile des Äthylesters der oxystearinphosphinigen Säure (vgl. Beispiel 6 des Patents 280411) werden in 200 Teilen Alkohol gelöst und mit 60 Teilen Sublimat einige Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Es zeigt sich ein dicker Niederschlag von Kalomel. Die Lösung wird in üblicher Weise vom überschüssigen Sublimat befreit. Die erhaltene Verbindung zeigt dieselben Eigenschaften,' wie die im Beispiel 3 beschriebene.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von lipoiden phosphorhaltigen Verbindungen aus höher molekularen Fettsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf höher molekulare Ketofettsäuren und ihre Derivate phosphorige Säure bei höherer Temperatur für sich oder in Lösung zur Einwirkung bringt oder die nach dem Verfahren des Patents 280411 aus höher molekularen Ketofettsäuren und ihren Derivaten erhaltenen oxyphosphinigen Säuren oder deren Derivate mit gelinden Oxydationsmitteln behandelt und gegebenenfalls die freien Säuren in üblicher Weise in die Salze überführt.