DE280411C - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 280411 KLASSE 12 o. GRUPPE
molekularen Fettsäurederivaten. Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Dezember 1913 ab.
Phosphinige Säuren der Oxyfettsäuren sind bis jetzt noch nicht bekannt. Es wurde nun gefunden,
daß es gelingt, Ketofettsäuren, obgleich deren Ketoncharakter sehr wenig ausgeprägt
ist (Berichte d. Deutsch, ehem.· Ges. 26, 1893,
S. 840), und ihre Derivate, ζ. B. Diketosäuren, Oxyketosäuren, ihre Ester und Amide mit
unterphosphoriger Säure oder deren Salzen glatt in Reaktion zu bringen.
Die neuen Säuren sind in Wasser recht wenig löslich. In Ligroin lösen sie sich nicht, Eisessig,
Äther, Alkohol lösen sie leicht. Sie bilden mit Alkali und Ammoniak leicht lösliche Salze,
aus denen sie durch Säuren als viskose, langsam kristallinisch erstarrende Sirupe ausgefällt werden.
Die Erdalkali- und Schwermetallsalze sind in Wasser unlöslich. Gegen Alkalien zeigen sie
auch in der Hitze große Beständigkeit. Von verdünnten Säuren werden sie bei hohen Temperaturen
zerlegt. Dasselbe geschieht, wenn man die Säuren oder ihre Salze auf höhere Temperatur
erhitzt oder mit starken Oxydationsmitteln behandelt. Sie zeigen reduzierende Eigenschaften, die der Stufe der phosphorigen
2*5 Säure entsprechen. Bei der Spaltung wird aber unterphosphorige Säure frei. Dieser Umstand
ist im Hinblick auf die Verwendung der Verbindungen in der Therapie wichtig, indem nämlich
für die therapeutische Einverleibung von Phosphor mit Vorliebe die Hypophosphite gewählt
werden.
Die Einwirkung von unterphosphoriger Säure auf Aldehyde und Ketone ist von Ville (Annales
de chimie et de physique 1891 [6], 23, S. 330) und Marie (Annales de chimie et de physique
1904 [8], 3, S. 335) studiert worden. Von aliphatischen
Ketonen wurden aber nur die niedrigen Glieder bis Diäthylketon einer Untersuchung
unterzogen. ' Schon dort konstatierte Marie zunehmende Schwierigkeiten mit steigendem
Molekulargewicht. Um so mehr mußte es überraschen, daß die höher molekularen Ketofettsäuren, die nur sehr schwierig Oxime
und keine Phenylhydrazone mehr zu bilden im stände sind, einer glatten Umsetzung fähig befunden
wurden. Die Verbindungen können auch keine Beziehungen zu den in der Patentschrift
257641 beschriebenen Phosphor- und Arsenverbindungen haben, da diese anscheinend
gegen Alkali sehr labil sind (vgl. die Aufarbeitungsvorschrift im Beispiel 3 der zitierten Patentschrift
und die Angaben von Fischer und Klemperer, Therapie der Gegenwart 1913,
S. i, rechte Spalte, letzter und vorletzter Absatz und S. 2, linke Spalte oben). Im Gegensatz
zu der großen Empfindlichkeit gegen Alkali, welche bei diesen Verbindungen festgestellt
wurde, erweisen, sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen phosphinigen Säuren
gegen Basen auch beim Kochen vollkommen beständig.
Es liegen hier neue, leicht resorbierbare, lipoide Phosphorverbindungen vor, die ihren
Phosphor nicht schon beim bloßen Behandeln mit Alkali, also z. B. im Darme, abgeben. Die
Präparate sollen deshalb therapeutische Verwendung finden.
30 Teile Ketostearinsäure aus Taririnsäure (vgl. Arnaud, Chem. Centralblatt 1902, I. 858)
werden mit 20 Teilen unterphosphoriger Säure
von etwa go Prozent 5 Tage bei 100 c unter gutem
Rühren erwärmt. Die anfangs getrennten Schichten vermischen sich nach einiger Zeit. Es entsteht
eine viskose Masse. Diese wird in Äther aufgenommen und durch Waschen mit Kochsalzlösung
von überschüssiger unterphosphoriger Säure befreit. Nach Trennung von etwa unverbrauchtem
Ausgangsmaterial wird die oxy-■ phosphinige Säure rein gewonnen.
Das Calciumsalz kann aus der alkoholischen Lösung der Säure in Gegenwart von Ammoniak
mittels Chlorcalcium erhalten werden. Auch aus wässerig-ammoniakalischer Lösung kann
es mit Chlorcalcium als schneeweißer, pulverförmiger Niederschlag ausgefällt werden. Es
enthält 10 Prozent Calcium und 7,6 Prozent Phosphor.
10 Teile Stearoxylsäure, Diketostearinsäure aus Stearolsäure (Beilstein, I. 695) werden mit
20 Teilen unterphosphoriger Säure vom spezifischen Gewicht 1,15 und 30 Teilen Eisessig
3 Tage lang auf 105° erhitzt. Es entsteht glatt eine monoketooxystearinphosphorige Säure.
35 Teile Ketobehensäure (Beilstein, Ergänzungsband
I, 253) werden mit 20 Teilen kristallisierter unterphosphoriger Säure und 3oTeilen
Eisessig mehrere Tage auf 105 ° erhitzt. Nach Trennung von unterphosphoriger Säure
und Ausgangsmaterial erhält man die in Wasser fast unlösliche oxybehenphosphinige Säure, die
aus Essigsäure als kristallinisches Pulver erhalten wird. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa
130°.
36 Teile oxystearinphosphinige Säure, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit Ammoniak
genau neutralisiert und mit einer Lösung, welche nur wenig überschüssiges Ferrosulfat
enthält, versetzt. Es fällt ein in Wasser vollkommen unlösliches weißes Ferrosalz aus, das
sich beim Trocknen bei 100 ° dunkler färbt.
30 Teile Ketostearinsäure werden mit 13 Teilen unterphosphoriger Säure und 14 Teilen einer
4oprozentigen Kalilauge 100 Stunden auf ioo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter
Salzsäure und mit Äther behandelt. Aus der ätherischen Lösung wird in gewohnter Weise die oxystearinphosphinige Säure erhalten.
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung und deren Salze zeigen dieselben Eigenschalten
wie die nach Beispiel 1 gewonnenen.
Beispiel 6. go
30 Teile Stearoketosäureäthylester (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Ergänzungsband
I, S. 252) werden mit 15 Teilen unterphosphoriger Säure und 30 Teilen absolutem
Alkohol 3 Tage am Rückflußkühler im Kohlensäurestrom gekocht. Man nimmt das
Reaktionsprodukt in Äther auf und befreit es durch Ausschütteln in Kochsalzlösung von überschüssiger
unterphosphoriger Säure, wobei die Estersäure in reiner Form zurückbleibt. Dieselbe
läßt sich leicht in ihre Salze überführen, die auffallenderweise in Äther und sogar in
Ligroin löslich sind. Sie lassen sich durch Erwärmen mit verdünntem Alkali in die freie Oxystearinphosphinige
Säure überführen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von lipoiden phosphorhaltigen Verbindungen aus höher molekularen Fettsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die höher molekularen Ketofettsäuren und ihre Derivate unterphosphorige Säure oder ihre Salze für sich oder in Lösung einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen freien Säuren in bekannter Weise in die Salze überführt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE280411C true DE280411C (de) |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT280411D Active DE280411C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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- DE DENDAT280411D patent/DE280411C/de active Active
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