DE1768394C3 - Verfahren zur Gewinnung von Sterinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Sterinen aus einem sterinhaliigen, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Ausgangsmaterial, wobei die Sterine durch Metallsalze in Additionsverbindungen überführt werden, die anschließend isoliert und in Wassei unter Bildung der freien Sterine zersetzt werden.

Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung der Sterine aus sterinhaltigem Material wird normalerweise so vorgegangen, daß die Sterine (in Gegenwart oder bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln) mit Metallsalzen von anorganischen oder organischen Säuren zu Additionsverbindungen umgewandelt werden. Danach werden die Additionsverbindungen isoliert und in Wasser zersetzt, wobei sich die freien Sterine abscheiden.

Die Zugabe der Salze erfolgt bei den bekannten Verfahren entweder in fester Form oder in Form einer Lösung der betreffenden Salze in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol. Dabei können wasserfreie Salze oder mitunter auch kristallwasserhaltige Salze benutzt werden. Im Fall von z. B. Zinkchlorid ist die Verwendung des wasserfreien Salzes ausdrücklich vorgeschrieben, und das gleiche trifft auch für Kalziumchlorid zu. Andererseits ist z. B. bei Aluminiumchlorid auch die Verwendung d^s kristallwasserhaltigen Salzes möglich.

Um die Ausbeute und/oder die Reinheit des gewonnenen Sterins zu verbessern, ist aus der US-PS 25 68 202 bekannt, eine geringe Wassermenge von beispielsweise 0,2 bis 5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, dem Ausgangsmaterial zuzusetzen. Die allgemeine Ansicht geht jedoch dahin, daß ein Zusatz von zuviel Wasser zu vermeiden ist, da sich sonst eine sehr weitgehende Zersetzung des Additionsproduktes einstellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Gewinnung von Sterinen zu vereinfachen und zugleich die Ausbeute und/oder Reinheit zu verbessern.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art der sterinhaltigen Lösung eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes zugesetzt wird, daß dann die Mischung unter Abdestillieren mindestens eines Teils des Wassers erhitzt wird, und daß danach das Isolieren und

Zersetzen des Additionsproduktes erfolgt.

Die Erfindung wendet sich von der b'sher vertretenen Ansicht, daß zuviel Wasser im Ausgangsmaterial vermieden werden sollte, grundsätzlich ab. Sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß im Gegenteil bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen durch Einsatz größerer Wassermengen im Ausgangsmaterial Sterine von höherer Reinheit und/oder mit größerer Ausbeute erhalten werden können.

Das Ausgangsmaterial wird beispielsweise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Dieses Lösungsmittel destilliert dann zusammen mit dem Wasser ab. Das Wasser wird danach vom Destillat abgetrennt, und das organische Lösungsmittel wird in die Reaktionsmischung zurückgeleitet.

Als wäßrige Metallsalzlösung kann vorzugsweise diejenige Lösung verwendet werden, die beim Zersetzen einer vorhergehenden Charge des Additionsproduktes angefallen ist. Dies hat den Vorteil, daß, falls eine Wiederverwendung des Metallsalzes gewünscht werden sollte, dieses nicht zunächst in wasserfreier oder kristallwasserhaltiger, jedenfalls fester Foim aus der wäßrigen Phase des Verarbeitungsrückstandes der vorhergehend verarbeiteten Charge isoliert zu werden braucht.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel I

Zu einer Lösung von 50 g Wollfett-Alkoholen (Cholesterin-Gehalt 27,9%) in 250 ml Petroläther wurden 16,2 g einer wäßrigen Lösung von 8,0 g Kalziumchlorid hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und gekocht. Das Kondensat wurde aufgefangen, und das Wasser wurde vom Kondensat entfernt, während der Petroläther wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt wurde.

Nach 20 Minuten waren 6,7 ml Wasser entfernt. In der warmen Reaktionsmischung bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und mit Petroläther ausgewaschen wurde. Dieser Niederschlag wurde zum Zweck der Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser aufgenommen, und das gebildete freie Sterin wurde mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Äther, ausgeschüttelt (extrahiert).

Nach Verdampfung des organischen F.xtraktionsmittels ergab sich eine Ausbeute an 13,6 g Cholesterin mit einer Reinheit von 77,0%. Die als wäßrige Phase zurückbleibende wäßrige Lösung von Kalziumchlorid kann in der angefallenen Form oder nach Einengung wieder zur Bildung, eines neuen Adduktes verwendet werden.

Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, indem die Lösung der Wollfett-Alkohole auf einem Dampfbad 20 Minuten lang mit 8,0g Kaliumchlorid und 1,5ml Wasser gerührt wurde. Beim Verarbeiten des gebildeten Additionsproduktes ergaben sich 0,85 g Cholesterin mit einer Reinheit von 78,1%. Mithin führt die erfindungsgemäße Art der Bildung des Adduktes zu einer beträchtlichen Ausbeuteverbesserung.

Beispiel Il

50 g an Unverseifbarem von Tallöl mit einem Gehalt von 19,2% an digitonisierbaren Komponenten wurden in 200 ml Toluol gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 17,8 g einer wäßrigen Lösung von 7,5 g Kaliumbromid

zugefügt. Die Mischung wurde dann unter Rühren destilliert. Aus dem aufgefangenen Kondensat wurde das Wasser entfernt, das überdestillierte Toluol jedoch wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Nachdem im Verlauf 1 Stunde auf diese Weise 9 ml Wasser gesammelt worden waren, wurde das in der Reaktionsmischung gebildete Additionsprodukt bei ungefähr 30°C abfiltriert, ausgewaschen und durch Verteilen mit Wasser und einem organischen Extraktionsmittel zersetzt.

Nach dem Verdampfen des organischen Extraktionsmitteis ergaben sich 5,2 g Sterin mit einem Gehalt von 88,2% an digitonisierbaren Komponenten. Die wäßrige Phase aus der Verteilungsstufe kann in der angefallenen Form oder nach zusätzlicher Einengung wieder als Salzlösung für die Verarbeitung einer nächsten Charge, d. h. zu; Bildung eines neuen Adduktes, verwendet werden.

Beispiel Ml

Von der bei der vorhergehenden Zersetzung eines Adduktes angefallenen wäßrigen Phase mit einem Gehalt von 498 g Kalziumbromid pro Liter wurden 24 ml gemischt mit einer Lösung von 50 g Wollfett-Alkoholen (mit einem Cholesterin-Gehalt von 27.9%) in 200 ml Toluol. Die Mischung wurde gerührt und gekocht. Das überdestillierte Wasser wurde isoliert. Nach 65 Minuten wurden 22 ml Wasser auf diese Weise gesammelt. Danach wurde die Reaktionsmischung abgesaugt.

Das auf dem Filter zurückbleibende Additionsprodukt wurde, nachdem es mit heißem Toluol ausgewasehen wurde, mit Wasser zersetzt. Es ergaben sich 13,55g Cholesterin mit einer Reinheit von 93,6%, d.h. einer Ausbeute von 90,9%.

Die nach der Zersetzung des Additionsproduktes zurückbleibende wäßrige Lösung von Kalziumbromid kann in der angefallenen Form oder nach zusätzlicher Einengung wieder für die Behandlung einer weiteren Charge verwendet werden.

In einem Vergleichsversuch wurde die Lösung von Wollfett-Alkoholen 65 Minuten lang bei Dampfbadtemperatur mit 12 g Kalziumbromid gerührt. Nach dem Aufarbeiten des Additionsproduktes ergaben sich 12,65g Cholesterin mit einer Reinheit von 91,8%, d.h. eine Ausbeute von 82,3%. Mithin werden sowohl Ausbeute als auch Reinheit verbessert, wenn das Cholesterin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnen wird.

Beispiel IV

Eine Lösung von 25 g Wollfett-Alkoholen (27,9% ChoJesterin-Gehalt) in 125 ml Petroläther wurde mit 17,5 g einer wäßrigen Lösung, die 7,5 g Zinkchlorid enthielt, gerührt und gekocht. Nach einstündiger azeotroper Destillation unter Rückführung des mitübergehenden Petroläthers in die Reaktionsmischung wurden 10 ml Wasser entfernt.

Bei der Aufarbeitung des isolierten Additionsproduktes ergaben sich 6,6 g Cholesterin mit einer Reinheit von 92.3%, d. h. einer Ausbeute von 87,3% der theoretischen Ausbeute. Wie in den vorhergehenden Beispielen kann die wäßrige Lösung von Zinkchlorid, die als Rückstand bei dem Aufarbeiten des Additionsproduktes verbleibt, für die Verarbeitung einer nächsten Charge wieder benutzt werden.

In einem Vergleichsversuch wurde die Lösung von Wollfett-Alkoholen 1 Stunde lang bei Dampfbadtemperatur mit 7,5 g Zinkchlorid gerührt. Es fielen 5,9 g Endprodukt mit einer Reinheit von 91.5% an, d.h., es ergab sich 81,0% der theoretischen Ausbeute. Mithin hat auch hier wieder das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zu einer höheren Ausbeute als auch zu einer höheren Reinheit des wiedergewonnenen Produktes geführt.

Beispiel V

Eine Lösung von 6,4 g Magnesiumbromid in 13,8 ml Wasser wurde zusammen mit einer Lösung von 25 g Wollfett-Alkoholen (27% Cholesterin-Gehalt) in 100 ml Toluol gerührt und gekocht. In der schon in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise wurden 12 ml Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.

Bei der Verarbeitung des gebildeten Additionsproduktes wurden 5,1 g Cholesterin mit einer Reinheit von 77,2% gewonnen. Die dabei zugleich anfallende wäßrige Lösung von Magnesiumbromid kann ebenso wie in den vorangehenden Beispielen wieder zur Aufarbeitung einer nächsten Charge von sterinhaltigem Material verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Sterinen aus sterinhaltigem, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Ausgangsmaterial, wobei die Sterine durch Metallsalze in Additionsverbindungen übergeführt werden, die anschließend isoliert und in Wasser unter Bildung der freien Sterine zersetzt werden, d a durch gekennzeichnet, daß der sterinhaltigen Lösung eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes zugesetzt wird, daß dann die Mischung unter Abdestillieren mindestens eines Teils des Wassers erhitzt wird und daß danach das Isolieren und Zersetzen des Additionsproduktes erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung des Metallsalzes diejenige Lösung verwendet wird, die bei dem Zersetzen einer vorhergehenden Charge des Additionsproduktes als wäßrige Phase anfällt.