DE2739084A1

DE2739084A1 - 1,2,4-triazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2739084A1
Application number: DE19772739084
Authority: DE
Inventors: Laurenz Dr Gsell; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1978-03-16

Description

1,2,4--Triazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihrc Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate des 1,2,4-Triazols, Verfahren zu ihrer herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Dic 1,2,4-Triazolderivate haben die Formel worin R1 und R2 je C1-C5-Alkyl, R3 C1-C5-Alkyl, OR1, SR2 oder und R5 je Wasserstott oder C1-C5-A lkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die bei R1, R2, R3, R4 und R5 in Betracht kommenden Alkylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein.
Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 worin R1 und R2 je Methyl, Aethyl oder Isopropyl, R3 Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Propylthio oder Isopropylamino und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:

CH3-C1H-CH2-OCH3

N-N X

A) + O-C F-OH + Hal-O f

1 aNo sR3 Mittel

3

(11) (III)

In den Formeln II, III und IV haben Rl und R3 und X die für die Formel 1 angegebene Bedeutung und Hal steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom, und Me für ein Metall, insbesondere ein Alkalimetal, Ammonium oder Trialkylammonium.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.
Die Verfahren A und B werden bei einer Reaktionstemperatur von 0 - 1200C, vorzugsweise bei 20 - 800C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgefilhzt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dilithyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxyd, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt. Sie können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel II und IV sind neu und können z.B. nach folgendem bekannten Schema hergestellt werden:

CH3 OCHw /CH3 Wasserstoff + CH30CH> ,Cl13

c Katalysator NH

N

wie z.B.Palladium- NHCOOC2H5

NIICOOC2H5 Kalziumcarbonat

oder Platin-Kohlenstoff

<V) (VI)

In den Formeln II, IV und VIII haben R1 bis R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall. Die Reaktion der Verbindung VII mit der Verbindung VIII wird in einem ),ösun4smittcl bei 10 bis 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 900C vorgenommen und dauert einige Minuten bis einige Stunden je nach Substituenten und Reaktionsbedingungen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Tetrahydrofuran und Wasser.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
So besitzen sie nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Teilweise eignen sich die Wirkstoffe der Formel I auch als Herbizide und Pflantenregulatoren sowie zur Bekämpfung von Viren, Bakterien und von pflanzenpathogenen Pilzen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten , phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr gUnstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesen lich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche eins verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3, 4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
Die Verbindungen der Formel 1 können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B.natUrc'n oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind wcattle dies", d.h. Viehbäder, und spray races", d.h.
Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegendber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel 1 können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b)2%igen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile.Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%1gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: &) 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnapthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellul0se-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lO%igen b) 25%igen und c) SO%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzendl, 3,4 Teile eines Xombinatlonsemulgators, bestehend aus FettalkoholpolyglykoIäther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 . Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 958-igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 a) Herstellung von 1-(1'-Methyl-2'-methoxy-äthyl)-3--hydroxy-5-methoxy-1,2,4-triazol 0,5 Mol der Verbindung der Formel 200 "D =1,4712 in 250 ml Methanol werden zu 27 g Natriummethylat in 150 ml Methanol zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm und wird 12 Studien am RUckfluss gehalten. Nach dem Erkalten wird mit 30 g Eisessig versetzt und eingeengt. Nach der Zugabe von Aether fällt die Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 126-1300C an.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt Smp. 115-117°C.
Smp. 90-930C.
b) Herstellung von O,O-Diäthyl-O-[1-(1'-methyl-2'-methoxy--Sthyl)-5-methoxy-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 8,4 g 1- (l'-Nethyl-2'-methoxy-äthyl)-3-hydroxy-5-methoxy--1,2,4-triazol, 6,2 g Kaliumkarbonat und 250 g Methyläthylketon werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten werden 8,5 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid bei Raumtemperatur zugetropft und darauf nochmals 2 Stunden zum RUckfluss erhitzt.
Nach 14-stUndigem Stehen werden die Salze abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält die Verbindung der Formel als Oel mit einer Refraktion von nD20° = 1,4771.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R1 R2 R3 X Refraktion

CH3 CH3 OCH3 O nD200 = 1,4577

C2H5 C2H5 OC2H5 S

(i)C3H7 C2H5 OC2H5 S nD200 = 1,4730

D

(i)C3H7 CH3 -NHC3H7(i) 5 n200 - 1,4861

D

(i)C3H7 C2H5 -SC3H7tn) S nD20° = 1,4747

Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,058igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-und Heliothis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,Ol$ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 0C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Gratiilatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae beige.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten TestitEn derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) nit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp.0P-resistenten Larven Versuche durchgefUhrt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp.0P-resistente Larven von Boophilus microplus.

Claims

Patentansprüche Eine Verbindung der Formel worin R1 und R2 je C1-C5-Alkyl, R C -C5-Alkyl, -OR1, -SR2 oder R4 und R5 je Wasserstoff oder Cl-C5-Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Imine Verbindung gcmdss Anspruch 1, worin R1 und R2je Methyl, Aethyl oder Isopropyl, R3 Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Propylthio oder Isopropylamino und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Die Verbindung gemäss Anspruch der Formel
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
7. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
8. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin R2, R3 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen steht,gegebenenfalls inGeSnwarF eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel reagieren lässt, worin R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Me fUr Wasserstoff oder ein Ketal steht.
10. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches neben einem geeignete Träger und/oder anderen Zuschlagstoffen als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 enthalt.
11. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
12. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
13. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von Phytopathogenen Nematoden.
14. Eine Verbindung der Formel worin R1 C1-C5-Alkyl bedeutet.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel NaOR1 reagieren lässt, worin R1 die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat.