DE2800786A1

DE2800786A1 - Carbimidocarbonylphenyl-formamidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2800786A1
Application number: DE19782800786
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Beriger; Jozef Dr Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-13
Also published as: TR19835A; NL7800384A; JPS5387335A; ES465882A1; SE7800305L; GR72110B; EG12962A; GB1588062A; FR2377378B1; DK13078A; FR2377378A1; FI780058A; BR7800151A; IL53772A; NO780104L; IT7819168A0; AU3234978A; US4150160A; IL53772A0; MX5268E

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Or. E Asrmarin - L»r. R. Koenigsberger DipL-Phys. R. Holzbauer - Dip:.-Ing. F. Klingseisan - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 2800786

BOOO München 2 BräuhausstraBe 4 Telefon Sarnmel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat ■ Telex 5 23979

Case 5-10932/1+2/=

CIBA-GEIGI AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Carbimidocarbonylphenyl-formamidine, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung in der Schädlings"bekämpfung

Die vorliegende Krfindung betrifft Carbimidocarbonylphenylformamid ine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in dor Schädlingsbekämpfung.

DLe Carbi.midocarboiiylphenyl~forinanu.dine haben die Formel

(I)

worin R₁- l)is R₆ je Wasi-.erstoff/ Halogen, C.-C.-Alkyl,

C₁-C₄-AIkOXy, TrifLuormethyl oder Cyano bedeutet.

Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom zu verstehen. Die für R bis R₆ in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Ilethoxy, Aethy1, Aethoxy, Propyl, Propoxy, Isopropyl, Isopropoxy, η-Butyl, n-Butoxy, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.Butyl.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R₁, R₂ und R₃ je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, und

R₄, R₅ und R₆ je Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I könnnen nach an sich bekannten Verfahren hergentoJ.lt werden, indem man beispielsweise a) eine Verbindung der Formal

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fi> 2 ö O -..' . ο b

^R2 / ^L CII.-

//-N=CH-NH (II)

rait einer Verbindung der Formel

^R4

(in)

ζ «5

umsetzt oder b) eine Verbindung der

ζ «5

R₂ 'J

^ -CO-NII., ^(tV)

mit- einer Verbindung der Formel 0 u.

¹Y, ^J

gegebenenfalls Ln Gegenwart eines saurebi;uknden Mittel:; reagieren lä;;:;t.

In den Formeln EI bis V haben R₁ bis R₁, die für die Formel I

1 b

angegebene Bedeutung. Als säurebindendes Mittel für das Verfahren b) können insbesondere tertiäre Amine, wie TriaLkylamine und PyridLn, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Die Verfahren a) und b) werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.

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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.· Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden:

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiecfenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So besitzen sie nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Sie eignen sichauch zur Bekämpfung von viren, Bakterien und pflanzenpathogenen Pilzen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Aaarina,Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Procoptera und Hymenoptera.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung Von pflanzenschlldigenden Insekten, insbesondere von pflanzenfcchädigenden Frassinsekten, in Zier- UHtI Nutzpflanzen,

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insbesondere in Bauniwo 11 kulturell (z₄ß. gegen Spodoptera littoralis und Ileliothis virescens) und Gemtlsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa'deceinlineata und Myzus persicae).

Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Mus ca domes tlca und Mlickenlarven

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lasst sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen dich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Forinamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen üowie Karbamatc und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch tnit Substanzen kombiniert, welche einen verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Fropiny lather, Propinyloxime, Propiny!carbamate und PropinyIphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.

Die Verbindungen der Formel 1 können fllr sich allein oder zu-Bammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungsfcechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation künnen die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämttlüngen in Üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen geh"ien, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

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Dio Herstellung erf indungsgemässer MLtLeI. erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel, f mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Fe s L e Au1a rbe i t ung sforme η:

St.aubemi.ttel, Streumittel, Granulate (Umhlll I ungsgranul -:i te , imprägu icrungsgranulate und Ilomogengranu la te ) ;

Fills;; Ige Aufarbe Ltungsf ormen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzontrate: Spritzpulver (wettable powders), Past en, Emulsionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95/L

Die Wirkstoffe der Formel. 1 können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

SfcMubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%i.gen und b) 27_oigen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

ü) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum;

Ij) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdispei-se Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe v/erden mil den Trä'gerstoffen vermischt und vermählen.

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2 δ V ~ 3 5

Oranuln i : Zur Herstellung eines 5Xi.gut! Granulate?; wcni-vn die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff, -

0,25 Teile Ep ich 1 oiiiydr In ,

0,25 Teile Cetylpolyglykolather,

3,50 Teile PoLyälhy lengl.ykol ,

91 Teile Kaolin (Korngrus^c;e 0,3-0,8 umO .

Die Aktivsubstanz wird mit Kpichlouiiyiiri.il vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird l'olyäthy leuglykol und Cety Ipolyglyko lifther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Sp r itzpuJ vor; Zur Herstellung eines a) 40 £i;^r,en, b) und c) 2570-igei^d) lOXigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstc»rl·",

5. Teile Ligninsul fonsUuro-Natr Iuniija Iz ,

1 Teil DiI)U ty !naphtha 1 Insul fonsiiure-Matr iuiiiiu! Iy,,

54 Teile KieselsH

h) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calciuni-Ligninsulfonat,

1, 9 Teile Champagne-Kre ide/llydroxyiithylcellulose-

Gemisch (1:1) ,

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthallnsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Cluimpagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin·,

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-poiyoxyHthylen-Uthanol, 1,7 Teile Chanipapne-Krelde/liydroxyHL.hy leel lulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumalununiumsilikafc _t 16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin*,

BAD ORiQJMAL

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d) 10 Tolle Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der NatriuiuSalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdlinnen lassen.

Emulfiierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOXigen b) 257oigen und c) 507oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Toi Je eines Komblnationseuiulgators, bestehend aus

Fettalkoholpolyglykolä'ther und Alkylaryl-

sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfotiat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-GemischeB, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

c) 50 Teile Wirkstoff,

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,

5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzoisulfonat,

20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden,

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iSprlihniit LoI: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 957_oigen Sprlihmi LLeIs werden die folgenden !'esLandteile verwendet:

il) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C);

b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

Herstellung von Ιί-2-Methy 1-4-chlorphenyl-N ' -methy L-N¹ -carbanü el carbonyl-2 , 6-d ichlorplirnr/1 -formamid in .

Zu einer Lösung von 18,3 g Carbonyl -2, 6-d.i chlorphenyl i.socyanat in 50 ml Methylenchl.orid lässt man bei 2O-35°C 11,3 g N-2-Met.i-yl· 4-chlorplienyl-N '-methyl-formamidin xutropfon und rührt anschiiessend die Lösuny 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die ausgefallenen Kristalle v/erden abgenutscht, eiuf der Nutsche mit i'ethylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel

Cl

CII-

^>-N=CII-N-CONII-CO-^

CIL

Cl'

als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1 fi 3 — 1 6(>°

Auf analoge Vieise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R¹ -N=CH-H-COHHCO-R¹¹ ■ CH-,

R¹

R"

Physikalische Daten

CIL J ³

Cl

Smp.: 137 C

CH.

-CH.

fest

= 1,5907

CH.

-CiL

Smp.: 137-140 C

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ORIGINAL

R¹

CII-

CH.

R"

Cl

2800 "3b

Physikalische Daten

ο.

Smp.: 125 C

CIL

3Λ- // Smp.: 90 C

CH-

O,

Smp.: 117 C

CH.

Cl

Smp.:119-123 C

o.

Smp.: 125 C

Smp.:137 C Smp.:145 C

CH.

Smp: 140-144 C

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R¹

CH.

Cl-'

VZ

CH

- a

R"

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Physikalisehe Daten Smp.: 146-15O°C

/^CH3

CII-

Smp.: 158-160 C

F F

Smp.:123-127 C

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Beispiel 2

Λ) Insektizide Frassgift-Wirkung

ßaumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirk-Btoffemulsion (erhalten aus einem lOXigen emulgierbaren Konzentrat) besprllht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Bauinwo 11 pflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L,, besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

B) Systemisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systetnischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,0l7„ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem lO%igen Gmulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Hinrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschlitzt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.

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Wirkung gegen ChiIo suprcssalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in PlastiktÖpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen,verpflanzt und 2U einer Hohe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in GranuLatform (Aüfwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Faddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen genüiss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo euppressalis.

Beispiel 4 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chroinatographiezerstiluber mit den einulgierten Testprifparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrlihe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in GewUchshauskabinen bei 25⁰C.

Die Verbindungen genufss Beispiel 1 V₁ZIrICtCn im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

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28UU⁷So

ΊΟ

Beispiel 5 Wirkung gegen ßodenneinatoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennfcrnatoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematodün (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden Ln einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen b.zw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen
Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken

Λ) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glas-

röhrchen gezahlt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdiinnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder

0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gesLei1L, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden

konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

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ß) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen VerdUnnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp, OP-resistenten Larven Versuche durchgeflihrt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Die Verbindungen gem'äss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 7

Wirkung Regen Erysiphe graminis aiii: Hordeuin vulgäre

Ca„ 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrllhe (0,05% Aktivsubstanz) besprllht. Nach 43 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestiiubt. Die infizierten derstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 3 0 'Tagen beurteilt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graininis.

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Claims

260U73Ö Patentansprüche

1. Eine Verbindung der Formel

^R2 &~ CH-. I R.
/ 4 J CO-NH-CO-(S₁ ^R3 \ —-/\ -^R5 ■^R6

worin R, bis R_g je Wasserstoff, Halogen, C,-C₄~Alkyl,

C₁-C₄-AIkOXy, Trifluormethyl oder Cyano bedeutet.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R , R₂ und je Weisserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und R₄, R₅ und R_fi je Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeuten.

3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

^CII3 ' Cl

CH₃

Cl-<\ /^-N-CH-N-CO-NH-CO-^ ν

4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH „ Cl

^CII3 >_ N=CH-N-CO-NH-CO-U^)

Cl

5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

CIU

CH. ~

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RIGSNäL !KSPtCTED

28Ü0736

6. Die Verbindung gem !iss Anspruch 2 der Formel CII,

7. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

^CII3 Cl

N=CII-N-CO-NH-CO-^ Λ-Cl

8. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel ^Γ3

N=CH-N-CO-NH-CO-(T/)

CH,

9. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel cm

Cl

³ CiT
ι -5

-N=CH-N - CO-NH-CO

/
CH,

10. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

3
N=CH-N -CO-NH-CO

H-.

11. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

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CH₀ ι ι 3 jzz^

-N=CH-N-CONHCO-^ Λ F

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R₂ I^X CIL

//- N=CH-NH ^Ri" "

mit einer Verbindung der Formel

^R6

umsetzt, worin R, bis R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3 3. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

14. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

15. Verwendung gemäss Anspruch 14 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnuna Akarina.

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16· Verwendung gemäss Anspruch 14 zur Bekämpfung von phytopathogenen Nernatoden .

17- Verwendung gemäss Anspruch 14 zur Bekämpfung von phyto pathogenen Pilzen.

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