DE2805246A1 - 1,3,5-triazapenta-1,5-diene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein ser-. - Dr. «=. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lr;g F Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE ? 8 Π h ? Zk R

8000 München Z- BräuhausstraBe 4 -Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat- Telex 529979

Case 5-10978/1+2/= ·

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel/Schweiz

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,3,5-Triazapenta-1,5-ddene. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die 1,3,5-Triazapenta-1,4-diene haben die Formel

worin R, bis R, je Wasserstoff/ Halogen, C₁-C₄ C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl oder Cyano bedeuten. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, zu verstehen. Die für R₁ bis Rg in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Fropyl, Propcxy, Isopropyl, Isopropoxy, η-Butyl, n-Butoxy, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, bis R₃ je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und R. bis R, je Viasserstoff oder Chlor bedeuten. »

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel

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(ID

mit einer Verbindung der Formel

^J (III)

umsetzt.

In den Formeln II und III haben R, bis R,- die für die Formel I angegebene Bedeutung und R steht für C₁-C,-Alkyl. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von O bis 120° C, vorzugsweise bei 40 bis 100° C, bei normalem oder erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylather, Dipropylather, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Vor allem, eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frässinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen,

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-Jr-

insbesondere in BaumwolJulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae) .

Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven .

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen-, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races",d.h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. 809833/0 8 82

.bie Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen Von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegettUber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

teste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhtlllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

Uer-Gehalt an. Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt »wischen O,J bis 95%. -

Öie Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Btaubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 27oigen Stäubemittels werdendie folgenden Stoffe verwendet:

d) 5 Teile Wirkstoff, =. 95 Teile Talkum; ,

b) 2 TeileWirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselbäure, 97 Teile Talkum.

faie Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. ·

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Granulat: Zur Herstellung eines 5Xigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff, ' S^'

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol,

91 Teile Kaolin (Korngrössö 0,3-0,8 mm).

Öle Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vernischt und ttiit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol Und Cetylpolyglykoläther'zugesetzt. Die so erhaltene Lösung Wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%-igen und d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

d) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfons;fure-NatriiHii.sn Lx ,

1 Teil ÜibuLylnaphtha Linsulf onsilure-NaLr Lunusalis,

54 Teile Kieselsaure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calciutn-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/llydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-n^bhthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,.

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

U) 25 Teile Wirkstoff, -

2,5 Teile Isooctylphenoxy-pdiyöxyh*thylen-ä"thanol,

1,7 Teile Charnpagne-Kreide/liydirdxyäthylcelluiose-

Gemisch (1:1), ..

8,3 Teile Natriumaiuminiuinsiiikrtbi

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin; 809833/0882

d) 10 Teile Wirkstoff, . . "

3 Teile Gemisch der NatriuirtBalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäüre/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin. .

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdllnnen lassen _fc

femulgierbars Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxyditiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinntionsemulgators, bestehend aus

Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl- ■

sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfdhat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemischös, 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

e) 50 Teile Wirkstoff, ;

4,2 Teile Tributylphenol-Polygiykoläther,

5,8 Teile Calcium-DodecylbenzdiBulfonat,

20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser lSttiülsionen jeder gewünschten Konzentration kergestellt werden,

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SprUhmittel; Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

ä) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlotrhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190^CG);

b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

Α} Herstellung von N-Aethoxymethylen-4-chlorphenyl-sulfamidsäureester.

35 g SuIfamidsäure-4-chlorphenylester und 150 ml Orthoameisensäuretriäthylester werden mit kat. Mengen KHSO. so lange erwärmt bis die Abspaltung von Aethylalkohol beendet ist. Ansehliessend wird die Lösung eingedampft der ausgefallene Rückstand in Hexan aufgenommen und abgenutscht. Man erhält die Verbindung der Formel

als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 61-63 C

B) Herstellung von N- (2-Methyl-4-chlorphenyl) -N'-inethyl-N"-(4-chiorphenyl-sulfcnylester)-1,3,5-triazapenta-l,4-dien.

7r3 g N-Methyl·-N^l-(4-chlor-2-methyl)-phenyl-formamidin_f 10,6 g N-Aethoxymethylen-4-chlor-phenyl*-sulfamidsäureester und 40 ml abs.Dioxan werden 90 Minuten bei 5° C gerührt. Nach dem Eindampfen der Lösung und dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol/Aceton erhält man die Verbindung der Formel _CH

³ ' /^CH3
4 />-N=CH-N .

als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 124-125 C. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Cl *
^VCH=N-SO₂O-^ \ Smp.:134-136°C

^Br"\\ /VnCHN /T=V

CH=N-SO₂O-^ Vci Smp.:126-128 C

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CH,

.CH,

N = CH - N

Smp.:149-151°C Cl

CH,

Br -Λ \_Ν = CH -

CH,

Br-A V- N = CH -

CH=N- SO₂O

CH₀

CH=N -

Smp.: 109-110⁰C

Smp.: 155-156⁰C

CH,

N = CH - N

CH,

CII.

N = CH 'CH=N-SO₂O

CH₃

Smp.: 138-14O°C

Smp.: 16O-161°C

CH,

N = CH CH,

Smp.: 118-12O⁰C

CH, CH=N-SO₂O-<^CH

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fleispiel 2

A) Insektizide Frassgift-Wirkung

Öäumwollpflanzen wurden rait einer O_iO5%igen wässrigen Wirkötoffemulsion (erhalten aus einem lO%igen etnulgierbaren Konzentrat) besprüht.

tflach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Höliothis virescens-Larven L^ besetzt. Der Versuch wurde bei 24 ⁰C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Tost eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

B) Systernib'ch-insektizide Wirkung

'/Mt: Feststellung der systeniischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,017oige wässrige Wirkstofflbsung (erhalten aus einem lO%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

bie Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test ÖJrsteraisch insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.

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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo supressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo aappressalis-Larven (L,: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris-Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Uebergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographie· zerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit¹¹ ständen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25° C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

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Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennetriatoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach
dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe
gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne
arenaria.

Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5-adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer
wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den
Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

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4b

. - VC-

Ö) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen VerdUnnungsreihe v/ie beim Test A) wurden fflifc je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalua bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Doophilus ttlicroplus.

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Claims (9)

Patentansprüche ^vUOä^Ö

1. Ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien der Formel

^R5

^R3 ^R6

worin R, bis R_ß je Wasserstoff, Halogen, C,-C^-Alkyl, C,-C^- Alkoxy, Trifluormethyl oder Cyano bedeuten.

2. Ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 1, worin R.. bis R, je Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und R₄ bis R₆ je Wasserstoff oder Chlor bedeuten»

3. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel. ^

^-N=CH-N

4. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel CH_

^C1

5. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel

J. ³ /^CH3
BrHv /Vn=CH-N

3/08S2 original inspected

- " 28Ü5246

6. Verfahren zur Herstellung eines 1,3,5-Triazapenta-l,4-dienes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

^Rl CH

>—N=CH-NH
^R3

rait einer Verbindung der Formel

^R6

umsetzt, worin R, bis R^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R für C-j-C.-Alkyl steht.

7. Ein Schadlingsbekämpfungsiuittel, welches als aktive KomponenLe ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

8. Verwendung eines 1,3,5-Triazapenta-l,4-dienes gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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