DE2632234A1

DE2632234A1 - Verfahren zur nitrierung von toluol

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Publication number: DE2632234A1
Application number: DE19762632234
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Schubert; Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CA1086775A; GB1560349A; FR2358381A1; JPS5312823A; IT1082136B; DE2632234B2; BE856912A; DE2632234C3; NL7707743A; US4112006A; CH628319A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol in der Gasphase unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur

ein in Gegenwart von Kontakten, wobei man/Nitrotoluolgemisch mit

einem überwiegenden p-Nitrotoluolgehalt erhält.

Die Nitrotoluole sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Farbstoffhersteilung, wobei vor allem das p-Nitrotoluol im allgemeinen das wichtigste Isomere ist.

Die Nitrierung erfolgt technisch in großem Umfang. Zu ihrer Durchführung sind verschiedene Methoden bekannt. Bei der herkömm-

einem
liehen Arbeitsweise mi tv Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemisch (= "Nitriersäure"; siehe z.B. Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" Band 3, Seite 828 (1959) und Houbel-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" Band 10/1, Seite 515 - 518 (1971)) beträgt das Verhältnis von p-Nitrotoluol zu o-Nitrotoluol im Nitrierungsprodukt des Toluols beispielsweise etwa 0,63. Da¹S Nitrierungsprodukt enthält zusätzlich noch ca. 1-2 % m-Nitrotoluol. Da die Bildung des p-Isomeren nur zu ca. 33 % erfolgt, ist die herkömmliche Nitrierungsmethode unter Verwendung von Nitriersäure dann nicht geeignet, wenn als Hauptprodukt das p-Isomere angestrebt wird.

Bislang sind bereits einige Untersuchungen durchgeführt worden, bei denen eine Anreicherung der p-Komponente bei der Nitrierung von Toluol im Nitrierungsprodukt auftritt. So wird in "Chemistry Letters", Seite.33 - 34 (1972) bzw. in "Nippon Kagaku Kaishi", Heft 1, Seite 122 - 126 (1974) bei Einsatz von porösem Material,

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wie z.B. dem unter dem Handelsnamen Celite 545 vertriebenen Kieselgur, auf welches aromatische Sulfonsäuren wie Toluol~2,4-disulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure bzw. o-, m-, p-Nitrobenzolsulfonsäuren aufgetragen sind, die Nitrierung von Toluol mit hochkonzentrierter HNO-, in flüssiger Phase bei Normal -Druck und erhöhter Temperatur so gelenkt, daß ein Toluolnitrierungsprodukt mit einem Isomerenverhältnis von p-Nitrotoluol zu o-Nitrotoluol von 1 ,6 gebildet wird.

Trotz dieser überraschend guten Isomerenverschiebung ist diese Methode jedoch mit großen Mangeln behaftet, da dieses Isomerenverhältnis von maximal 1,6 nur bei Einsatz eines großen Toluolüberschusses, bezogen auf die eingesetzte HNO-, bei Einsatz von relativ viel Kontaktmasse und nur bei der Nitrierung mit hochkonzentrierter HNO., erhalten wird.

Diese Nitrierungsmethode ist in die Technik nicht zu übertragen, da bei höherer Einnitrierung das gebildete. Reaktionswasser durch die auf dem Träger aufgetragenen Sulfonsäuren nicht mehr gebunden werden kann, die für die Nitrierung aufgezogenen Sulfonsäuren zu stark verwässert und die eintropfende kochkonzentrierte HNO^ zu stark verdünnt wird, so daß der Kontakt seine dirigierende Wirkung schnell verliert.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das bekannte Verfahren der Toluol-Nitrierung so zu modifizieren, daß ohne Verminderung des Anteils von p-Isomeren in dem Reaktionsprodukt eine einwandfreie technische Durchführung ermöglicht wird. Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter und einfacher Weise gelöst werden. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Nitrierung von Toluol, bei welchem p-Nxtrotoluol als Hauptprodukt entsteht, durch Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure an einem mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt; das'"Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase unter vermindertem Druck - insbesondere einem solchen zwischen ca. T und 100 Torr, noch besser zwischen ca. 20 und 50 Torr - und bei Temperaturen von ca. 80 - "180⁰C" - vorzugsweise zwischen ca. ,00

Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt eine Trägersubstanz auf SiO„- und/oder Äl„O,-Basis verwendet, die mit einer schwer flüchtigen anorganischen Säure sowie gegebenenfalls mit Metallsalzen einer solchen Säure imprägniert ist.

Die Trägersubstana auf SiO₃- und/oder Al₂O_-Basis kann praktisch jedes im Handel befindliche SiO„-, Al₃O₃- oder Alumosilikat-Präparat sein, das auch noch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide wie zum Beispiel MgO etc. enthalten kann. Zur Imprägnation dieser Trägersubstanz dienen schwerflüchtige anorganische Säuren wie zum Beispiel H^PO₄, H-SO. etc. Es ist zweckmäßig, zu dieser Imprägnation zusätzlich noch Metallsalze, insbesondere Schwermetallsalze solcher Säuren zuzusetzen. Mit besonderem Vorteil wird die Trägersubstanz mit H₃SO₄ und einem Sulfat mit einem 3-wertigen Metallkation, insbesondere mit Pe₃(SO₄)-, und/oder A1„(SO₄)-., imprägniert. Die Herstellung dieser Kontakte geschieht in einfacher Weise dadurch, daß man die Trägersubstanz mit den wässrigen Lösungen der sauren und Salzkomponenten vermischt und die so aufbereiteten Kontakte vor ihrer Verwendung bei etwa 100 - 200 ⁰C, vorzugsweise bei 100 - 120⁰C, kalziniert. Die Menge der auf die Trägersubstanz aufgezogenen Imprägnationsmittel, also der schwerflüchtigen anorganischen Säuren und gegebenenfalls der entsprechenden Metallsalze, soll etwa 1 - 40, vorzugsweise etwa 5 - 20 % des Trägersubstanzgewichts betragen.

Die Trägersubstanzen können in allen möglichen Formen verwendet werden; bevorzugt sind jedoch Kugeln von etwa 3-6 mm Durchmesser. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten, mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakte sind im Prinzip als Kontaktsubstanzen beim' -Nitrieren von· nicht halogenierten und von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie zum Beispiel von Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, o-Chlortoluol etc. in der Dampfphase bei Normaldruck unter Verwendung von HNO., oder NO₂ bereits bekannt (siehe GB-PS 586 732, SU-PS 380 639,-CA 7_9, 52984z, DT-OS 2 408 664 und DT-OS 2 510 095). Es war jedoch nicht zu erwarten, daß die Gasphasennitrierung auf Benzolderivate, die im Kernvdurch einen oder mehrere Alkylreste - und nicht etwa auch durch solche Gruppen,welche die Elektronendichte im Kern verringern (wie z.B.Cl)- substitutiert sind und bei deren Nitrierung

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allzuleicht Oxidation u.Verharzung auftritt, zu übertragen ist;denn es wird zum Beispiel Toluol (siehe üllmanns Encyclopädie der technischen Chemie £, 369 (1974) und Kirk-Othmer "Encylclopedia of Chemical Technolog^'' 2, 421 (1964)) bei Temperaturen von über 150⁰C mit verdünnter 10 - 15 %iger HNO., und Drucken von 10 - 70 bar lexcht zu Benzoesäure und bei Einwirkung von konzentrierter HNO-, zu Nitrobenzoesäuren umgesetzt. Außerdem wird p-Nitrotoluol bei 195⁰C mit verdünnter 25 %iger HNO-, (siehe Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" j3, 386 - 387 (1952)) glatt zu p-Nit.robenzoesäure und o-, m- bzw. p—Xylol (siehe die gleiche Literaturstelle) bei Einsatz von HNO., verschiedener Konzentration bei geeigneten Temperaturen und Drucken zu den entsprechenden Toluylsäuren bzw. Dicarbonsäuren oxidiert.

Erfindungsgemäß wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß sich Toluol bei Einsatz der erwähnten Kontakte in der Gasphase mit Salpetersäure unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur zu einem Nitrierungsgemisch nitrieren läßt, in welchem der Anteil des p-Isomeren unverhältnismäßig hoch liegt. Das Isomerenverhältnis von p- zu o-Nitrotoluol liegt hier durchweg bei 1,4 - 2,0.

Für die erfindungsgemäße Methode der Nitrierung von Toluol in der Gasphase ist die Durchführung der Reaktion im Vakuum von entscheidender Bedeutung, denn eingehende Untersuchungen ergaben, daß mit steigendem Druck die bei hohem Vakuum erzielte Isomerenverschiebung von p/o =1,4 bis 2,0 stetig zugunsten des o-Isomeren wieder abnimmt und bei Normaldruck nur noch ca. 0,8 bis 1,00 beträgt. Die größte Isomerenverschiebung in Richtung der p-Komponente tritt folglich im Hochvakuum auf. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Vakuum zwischen 20 und 50 Torr völlig ausreichend ist, da bei einer weiteren Verringerung des Drucks nur noch unwesentliche Verschiebungen in Richtung von p-Nitrotoluol auftreten.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieser Gasphasennitrierung liegt im Vergleich zu den oben erwähnten Gasphasennitrierungen noch darin, daß aufgrund des angelegten Vakuums bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von ca. 80⁰C bis 180⁰C, bevorzugt bei 100⁰C bis 140⁰C, gearbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt außerdem noch

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darin, daß sich Toluol bei diesen relativ niedrigen Temperaturen wesentlich schonender nitrieren läßt; denn Parallelversuche unter Normaldruck bzw. im Vakuum zeigten, daß bei Temperaturen von etwa 230⁰C bis 25O⁰C starke Oxidationserscheinungen unter Abnahme der Ausbeute auftraten. Auch die Isomerenverschxebung wird durch die niedrigere Temperatur wesentlich begünstigt, denn bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C trat eine merkliche Abnahme der Isomerenverschiebung auf Kosten der gewünschten p-Komponente ein.

Als Nitrierungsagens kann sowohl hochkonzentrierte, wie auch verdünnte Salpetersäure, vorzugsweise 67 bis 40 %ige wäßrige Salpetersäure, eingesetzt werden.

Das zu nitrierende Toluol wird im Überschuß eingesetzt und kann zwischen 10 bis 1 Mol Toluol pro 1 Mol HNO-., bevorzugt zwischen 3 bis 1 Mol Toluol pro 1 Mol HNO₃, schwanken.

Die Reaktorverweilzeiten sind sehr kurz und können zwischen Bruchteilen von Sekunden bis zu einigen Sekunden, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Sekunde, liegen.

Die erfindungsgemäße Gasphasennitrierung wird so durchgeführt, daß man einen mit dem erwähnten Kontakt gefüllten Reaktor auf eine konstante Temperatur von ca. 100⁰C bis 110⁰C erhitzt, das zu nitrierende Toluol bzw. die für die Nitrierung zu verwendende HNO₃ getrennt für sich verdampft, auf die Kontakttemperatur·, erwärmt und erst unmittelbar vor Kontäktberührung vermischt. Bei dem verwendeten Reaktor handelt es sich vorzugsweise um einen Festbettreaktor, wobei etwa auch ein Fließbett- bzw. ein Wirbelbettreaktor bei entsprechenden Trägermaterialien verwendet werden kann.

Die über den Katalysator geführte Reaktionsmischung wird in einem nachgeschaltenen Kühler kondensiert, wobei sich das Kondensat in eine gelbe org. und in eine farblose wässrige Phase trennt, die die nicht umgesetzte HNO₁, enthält. Die organische Phase wird mit verdünnter Soda-Lösung säurefrei gewaschen, die Isomerenverteilung durch Gaschromatographische Analyse ermittelt und die Ausbeute

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durch Aufarbeitung bestimmt.

Aufgrund der hier beschriebenen Erfindung gelingt es mit äußerst einfachen Verfahrensmaßnahmen, Toluol so zu nitrieren, daß das etwa nach der herkömmlichen Nitrierungsmethode mit Mischsäure anfallende Isomerenverhältnis von p/o = 0,63 bis auf maximal ca. 2,0 verschoben wird. Wegen der einfachen experimentellen Durchführung und wegen der hervorragenden Isomerenverschiebung in Richtung von p-Nitrotoluol ist dieses erfindungsgemäße Verfahren von hohem technischen Interesse.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es mit einem hohen Umwandlungsgrad das gewünschte p-Isomere in einem günstigen Verhältnis liefert, wobei weder das bei der Nitrierung entstehende Reaktionswasser, noch das bei. Einsatz von niedriger konzentrierter HNO-. mit eingeschleppte Wasser einen ungünstigen Einfluß auf die IspmerenverSchiebung bzw. Ausbeute ausübt. Auch der Einsatz eines nur geringen Überschusses an Toluol, bezogen auf die eingesetzte HNO-. _I beeinflusst die günstige Isomerenverschiebung und die Ausbeute nicht negativ.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 eine nach Brunauer,Eramet u.Teller

benannte Meth. zur Best, der Ober-1200 Teile SiO« von 120 m²/g BET (BET = fläche von festen Körpern in mVg siehe Tabelle 6: Träger) werden mit einer Lösung aus 600 Teilen 52 %iger H₂PO₄ in 36Ό ml Wasser getränkt und bei 100⁰C im Vakuum bei 200 Torr getrocknet.

In einem Reaktionsrohr aus Duranglas werden 400 ml dieses Kontaktes eingefüllt und nach dem Anlegen eines, Vakuums von 20 Torr wird das Reaktionsrohr mittels einer elektrischen Heizung so erwärmt, daß die Temperatur im Reaktionsraum während der Nitrierung ca. 200⁰C beträgt. Die Komponenten Toluol und 96 %ige HNO₃ werden jede für sich in einem unter Vakuum von 20 Torr stehenden Verdampfer eindosiert, dann auf Kontaktteniperatur erhitzt und gas-

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förmig dem Kontakt so zugeführt, daß erst unmittelbar vor Kontaktberührung Vermischung eintritt. Auf diese Weise werden 156 Teile Toluol und 32,8 Teile 96 %ige HNO₃ (d_2Q = 1,497; Molverhältnis Toluol : HNOo =3:1) pro Stunde dem Kontakt gasförmig zugeleitet.

Das aus dem Reaktor austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird kondensiert, die organische Phase abgetrennt, mit 5 %iger Sodalösung neutralgev/asehen und die Anteiligkeit der Isomeren mittels GC-Analyse bestimmt. Die Ausbeute an Mononitrotoluol beträgt 59,3 % d.Th., bezogen auf eingesetzte HNO₀, bei einer Isomerenverteilung von p/o = 1,23. Im Nitrotoluolgemisch liegen ca. 3 % m-Nitrotoluol vor. Dinitrotoluole konnten nicht nachgewiesen werden.

Diese Verfahrensweise wurde bei allen nachfolgenden Beispielen angewendet.

Beispiele 2 bis 5 · . -

In den Beispielen Nr. 2 bis 5 wurde die Nitrierung in der Gasphase am gleichen Kontakt (Kontakteinwaage ca. 253 g - ca. 400 ml) bei konstantem Einsatz von 156 Teilen Toluol und 32,8 Teilen 96 %iger HNO₃ pro Stunde analog Beispiel 1, jedoch bei steigendem Druck und steigender Temperatur, durchgeführt.

Tabelle 1 Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei steigendem Druck und steigender Temperatur unter sonst konstanten Bedingungen

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	Nr.	Reakt.-Temp.	Vakuum	Kontakt	Ausbeute	Isomerenverteilung	ρ : ο
		⁰C	Torr	20 % H₃PO₄ZSiO₂	bez. auf HNO₃	p/o	54,3:45,7
	2	200	40	on p. tj *po /^5"ΐ Ο	54,7	1 ,19	53,3:46,7
	3	220	100	*O Γ\ £· XJ* "Pf"^ / CJ ί f}*	39,9	1,14	52,4:47,6
	4 '	225	150	τπ φ, tj TD^i / O "ί f^	35,6	1 ,10	46.8:53,2
	5	270	760	27,4	0,88
9883

CD Ca.' hO hO CO

1000 Teile SiO₂ wie im Beispiel 1 (siehe Tabelle 6: Träger) werden mit einer Lösung von 11,4 Teilen 98 %iger H₃SO₄ in 703 Teilen Wasser getränkt und unter Normaldruck bei 105⁰C getrocknet.

Man verwpnript 213 Teile (ca. 400 ml) dieses Kontaktes und führt die Reaktion bei 140⁰C bis 145°C im Vakuum von 5 Torr durch, indem man in getrennten Zuleitungen 208 Teile Toluol und 32,8 Teile 96 %ige HNO₃ (Molverhältnis Toluol : HNO₃ = 2,26 : 0,5) gasförmig in den Reaktor einführt. Die Ausbeute an Nitrotoluol beträgt 68,3 d.Th., bezogen auf eingesetzte HNO- und besteht aus 38,8 % o-, 4,0 % m und 57,2 p-Nitrotoluol. Das Isomerenverhältnis p/o beträgt 1,47 und entspricht einer Isomerenverteilung von 59,5 % p- und 40,5 % o-Nitrotoluol.

Beispiel 7

Nach Beschickung des Reaktors mit 231 Teilen (ca. 400 ml) Kontakt, der entsprechend Beispiel Nr. 6 aus 1000 g SiO₃ wie im Beispiel 1 (siehe Tabelle 6: Träger) und einer Lösung aus 54 Teilen 98%iger H₃SO₄ in 678 Teilen Wasser hergestellt wurde, wird die Nitrierung im Vakuum von 20 Torr bei 145⁰C bis 150⁰C so durchgeführt, daß pro Stunde 156 Teile Toluol und 32,8 Teile 96 %ige HNO₃ gasförmig über den Kontakt geleitet werden. Der Umsatz an HNO₃ liegt bei 51,4 % und die Isomerenverteilung beträgt 57,5 % p- und 42,5 % o-Nitrotoluol (p/o = 135). Das Nitrotoluolgemisch enthält ca. 3,4 % m-Nitrotoluol.

Beispiele 8 bis 15

Die für die Beispiele Nr. 8 bis 15 verwendeten Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:

a. 10 % H₃SO₄ auf Alumosilikat

Auf 1400 Teile Alumosflikat mit 13 % Al₃O₃ (siehe-Tabelle 6: Träger) werden 647 Teile einer aus 159 Teilen 98 %iger H₃SQ₄ und 488 Teilen Wasser hergestellten verdünnten H₃SO₄ aufgetragen und bei 105⁰C unter Normaldruck getrocknet.

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b. 20 % H₂SO₄ auf Alumosilikat

Analog werden 1400 Teile Alumosilikat wie in a. mit einer Mischung aus 360 Teilen 98 %iger H₂SO₄ und 376 Teilen Wasser imprägniert und, wie beschrieben, getrocknet.

c. 10 % H₃SO₄ und 1 % Mo auf Alumosilikat

In gleicher Weise werden auf 1400 Teilen Alumosilikat wie in a. eine mit 161 Teilen 98 %iger H₃SO₄ versetzte Lösung aus 28,6 Teilen Ammoniumheptamolybdat in 373 Teilen Wasser aufgetragen und wie oben bei 105⁰C getrocknet.

Bei Einsatz von 400 ml Kontakt werden unter den in der Tabelle 2 für die Nitrierung von Toluol in der Gasphase angegebenen Bedingungen folgende Isomerenverteilungen erhalten. Die pro Stunde Reaktionsdauer anfallenden Ausbeuten an Mononitrotoluol, bezogen auf eingesetzte HNO~, sind ebenfalls-mit aufgeführt.

Tabelle 2 Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von Alumosilikat als Träger, beladen mit H₂SO₄ bzw. H₂SO₄ZMo.

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	Nr.	?^Η3·	HNOo	Temp.	Vakuum	Kontakt	Ausbeute	Isomerenverhältnis	ρ : ο
		6	.J 96%ig	⁰C	Torr		bez. auf HNO₃	p/o
		g	g				. ^%		59,8:40,2
	8	156	32,8	150-155	5	*	66,7	1 ,49	58,2:41,8
	9	208	' 32,8	150-155	5	*	71,4	1 ,39	56,7:43,3
	10	156	32,8	140-145	5	**	65,4	1,31	56,5:43,5
O CQ OD	11	156	32,8	140-145	20	**	59,4	1 ,30'	59,0:41,0
OO CjO	12	104	32,8	140-145	5	***	66,3	1 ,44	59,2:40,8
O	13	156	32,8	140-145	5	***	69,7	1 ,45	57,1:42,9
co *»·	14	208 -	32,8	135-140	5	***	67,0	1,33	59,8:40,2'. ' . . ,
	15	208	32,8:	■1.35-140	20	***	61 ,0	' M ,49

* 10 % H₃SO₄ auf Alumosilikat ** · 20 % H₂SO₄ auf Alumosilikat *** 10 % H₂SO₄ und T % Mo auf Alumosilikat

CJ) CO

O)

Beispiel 16 bis 24

Die für die Beispiele 16 bis 23 eingesetzten Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:

a. 5 % H₂SQ₄ auf Al.O.

1600 Teile Al₃O₃ von 9m²/g BET (siehe Tabelle Nr. 6: Träger) werden mit einer Lösung aus 86 Teilen 98 %iger H₂SO. und 740 Teilen Wasser getränkt und bei 105⁰C unter Normaldruck getrocknet.

b. 10 % H₂SO₄ auf Al₃O₃

Analog werden 1600 Teile AIpO-. wie in a. mit einer Lösung aus 181 Teilen 98 %iger H₂SO₄ und 701 Teilen Wasser getränkt und bei 105⁰C unter Normaldruck getrocknet.

c. 15% H₂SO₄ auf Al₂O₃

Der Kontakt aus 15 % HpSO. auf AIpO-. wird analog durch Auftragen einer Lösung von 288 Teilen 98 %iger H₃SO₄ in 640 ml Wasser auf 1600 Teile Al₃O₃ wie in a. und durch anschließende Trocknung hergestellt.

d. 10 % H₃SO₄ und 1 % Mo auf Al₃O₃

In gleicher Weise werden 1600 Teile AIpO₃ wie in a. mit einer mit 184 Teilen 98 %iger HpSO₄ versetzten Lösung aus 32,7 Teilen Ammoniumheptamolybdat in 683 Teilen Wasser imprägniert und bei 105⁰C unter Normaldruck getrocknet.

Die in der Tabelle 3 angeführten Isomerenverteilungen und Ausbeuten an Mononitrotoluol werden bei Einsatz von 400 ml der oben beschriebenen Kontakte unter den angegebenen Bedingungen pro Stunde erhalten. Im Nitrierungsproduk,t (roh) , liegen neben dem p- und o-Isomeren noch ca. 3 bis 4 % m-Nitrotoluol vor.

Tabelle 3 Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von Al₃O₃ von 9 ψλ UJqUEH ,al&^jcäqer beladen mit H₃SO₄ bzw. H₃SO₄/Mo

	Nr.	CH₃	HNO₃	Temp.	Vakuum	Kontakt	Ausbeute	61 ,1	Isomerenverhältnis	ρ : ο
		O	96%ig	⁰C	Torr		bez. auf HNO₃	76,6	p/o
		g	g				Q. "O	69,2		64,8:35,2
	16	156	32,8	130-140	5	*	73,3	1 ,84	63,0:37,0
	17	208	32,8	135-145	5	A	42,3	1 ,70	63,1:36,9
	18	156	32,8	125-135	5	A*	70,4	1,71·	62,7:37,3
O	19	208	32,8	130-140	5	**	61 ,6	1 ,68	67,0:33,0
CO CX)	20	208	32,8	140-150	5	**	71 ,5	2,03	62,0:33,0
co-	21	104	32,8	130-140	20	#	71 ,3	1,63	62,6:37,4
Q OT	22	156	32,8	125-130	20	AAA	1 ,67	61 ,4:38,6
	23	208	32,8	130-140	20	AAA	■ 1 ,59	.64,3:35,7 ,
	24	208	32,8	135-145		AAAA	1 ,80

*	1	5 \	auf	Al₂O₃
AA	1	0 \	auf	Al₃O₃
AAA	1	5 \	auf	Al₂O₃
AAA*	0 \	und	1 % M
	\ H₂SO₄
I H₂SO₄
* H₂SO₄
I H₂SO₄

Mo auf Al₃O₃

cn CO K)

CO

Beispiele 25 bis 30 ...

Man verfährt ebenfalls nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, setzt jedoch die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Katalysatoren ein, die wie folgt hergestellt werden:

a. 10 % Fe₂(SO₄)₃ auf Al₂O₃ · ■

769,6 Teile Fe₃(SO₄J₃ (23 %ig) werden in 373 Teilen Wasser heiß gelöst und der mit dieser Lösung getränkte Träger von 1600. Teilen Al₃O₃ von 9 m²/g BET wird anschließend bei 105 ⁰C unter Normaldruck getrocknet.

b. 10 % H₃SO₄ und 10 % Fe₂(SO₄J₃ auf Al₃O₃

869 Teile Fe₃(SO₄)- (23 %ig) werden in 600 Teilen Wasser gelöst und mit 204 Teilen 98 %iger H₃SO₄ versetzt. Der Träger (1600 Teile Al₃O₃ von 9 m²/g BET) wird mit dieser Lösung getränkt und unter Normaldruck bei 105⁰C getrocknet.

c. 10 % Al₃(SO₄)₃ auf Al₂O₃

1600 Teile Al₃O₃ von 9m²/gBET werden mit der Lösung von 313 Teilen Al₃(SO₄J₃ ■ 18 H₃O in 546 Teilen Wasser getränkt und unter Normaldruck bei 105⁰C getrocknet.

d. 10 % H₃SO₄ und 10 % Al₃(SO₄)₃ auf Al₃O₃

Die Lösung aus 389,3 Teilen Al₃(SO^)₃ · 18 H₃O und 181 Teilen 98 %iger H₃SO₄ in 480 Teilen Wasser wird auf 1600 Teile Al₃O₃ von 9 m²/g BET aufgezogen und bei 105⁰C unter Normaldruck getrocknet.

Die angewandten Reaktionsbedingungen und erzielten Isomerenverhältnisse, sowie die erhaltenen Ausbeuten an Nitrotoluolgemisch sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 4 mit aufgeführt. Der m-Nitrotoluolgehalt beträgt ca. 3 bis 4 %.

Tafte]]e 4 Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von

7 0 988370534

4b

Al₂O₃ von 9ia²/g BET als Träger beladen mit Fe₂ (SO₄J₃-, H₂SO₄ZFe₂(SO₄), Al₂(SO₄J₃ ^

(SO₄) ₃.

703883/0634

CO OQ OO

σ cn co

Nr.	CH, ό³	HNO₃	Temp.	Vakuum	Kontakt	Ausbeute bez. auf HNO₃	Isomeren verhältnis	p/o	ρ : ο
	g		⁰C	Torr	*	■ 57,0	1 ,61	61 ,7:38,3
25	208	32,8	115-120	5	**	66,2	1,47	59,5:40,5
26	208	32,8	130-140	5	***	57,0	1,66	"62,4:37,6
27	156	32,8	135-140	20	***	61 ,6	1,63	62,0:38,0
28	208	32,8	13 0-135	20	****	77,3	1,57	61,1:38,9
29	156	32,8	135-140	20	****	74,7	1 ,65	62,3:37,7 I
30	208	32,8	135-140	20

* 10 % Fe₂(SO₄)₃ auf Al₂O₃

'** 10 % H₂SO₄ und 10 % Fe₂ (SO₄) ₃ auf

*** 10 % Al₂ (SO₄) ₃· auf Al₂O₃

**** 10 % H₂SO₄ und 10 % Al₀(SO₄)₃ auf

CD CO NJ K) CO

Beispiele 31 bis 36

Man verfährt nach der im Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Einsatz des in den Beispielen Nr. 28 und 29 verwendeten Katalysators. Als Nitrierung siuittel werden verschiedene konzentrierte Salpetersäuren eingesetzt. Die dabei erhaltenen Isomerenverteilungen und Ausbeuten an Nitrotoluol, bezogen auf eingesetzte HNO.,, sind aus·der "Tabelle Nr. 5 ersichtlich.

Tabelle 5 Nitrierung von Toluol in. der Gasphase mit verschiedenen konzentrierten Salpetersäuren in Gegenvrart von 10 % H₃SO₄ und 10 % Al₂(SO₄J₃ auf Al₃O₃ von 3m²/g BET als

Kontakt.

7 09883/0534

ο co co cö

Nr.	CH₃	HN Konz.	°3	Temp.	Vakuum	Ausbeute bez. auf HNO₃	Isomeren-, verhältnis	P/O	pro
31	g	^%	g (100 %)	⁰C	Torr	77,9	1,47	59,5:40,5
32	208	65	32,8	130-140	20	62,6	1,63	62,0:38,0
33	156	65	32,8	120-130	20	65,5	. 1,42	58,7:41,3
34	208	50	32,8	135-145	20	63,6	1,60	61,5:38,5
35	156	50 ·	• 32,8	140-150	20	69,6	1 ,32	56,9:43,1
36	- 208	40	32,8	135-145	20	53,3	V, 69	62,8:37,2
156	.4 0	32,8	135-145	20

zo

2Ö32234

Tabelle 6 Zusammenstellung der für die vorliegende

Erfindung verwendeten Trägermaterialien

Träger	Zusammen setzung	Form	Porenvolumen	Gesamt— oberfläche
SiO₂	ca.90 % SiO₂ ca. 6 % Al₂O₃ ca. 2 % Oxide von: Fe, Ti, Mg u. Ca	Kugeln ca.6 πι 0	800 ml/kg	120 Wg
Alumo— silikat	87 % SiO₂ 13 % Al₂O₃ 0,02 % Na₂O 0,05 Z ^Fe2°3	zylindrische Pellets 3/16 χ 3/16	340 ml/kg	95 Ia²Zg
Al₂O₃	99 % Al₂O₃ 0,08 % Na₂O 0,025% Fe₂O₃ 0,02 % SiO₂	Kug-eln 3-6 mm 0	450 ml/kg	8 m²/g

709883/0534

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Nitrierung von Toluol, bei welchem p-Nitrotoluol als Hauptprodukt entsteht, durch Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure an einem mit einer sauren Komponente imprägnierten
anorganischen Kontakt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase
unter vermindertem Druck und bei Temperaturen von ca. 80 - 180°C durchführt und daß man als mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt eine Trägersubstanz auf SiO^
und/oder Al^O^-Basis verwendet, die mit einer schwerflüchtxgen anorganischen Säure sowie gegebenenfalls mit Metallsalzen einer solchen Säure imprägniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen ca. 1 und 10 Torr, vorzugsweise zwischen ca. 20 und 50 Torr, durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 140⁰C
durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz des Kontakts mit EUSO. und einem Sulfat

mit einem dreiwertigen Metallkation, vorzugsweise mit Fe-(SQ,) ^ und/oder mit Al-(SO.)-, imprägniert ist.

7 0 9 3 8 3/0534