DE1543036A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten Nitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten Nitrilen

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Description

Halcon Int ernational, Inc, Hew York, N. Y. USA Verfahren zur Herstellung von X,ß-ungesättigten Nitrilen
Die Erfindung betrifft die Umwandlung γοη Alkanen in <£,B-ungesättigte Nitrile duroh ein verbessertes Ammoxydationsver^. fahren.
Die Anunoxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Olefinen und Alkylaromaten zu Nitrilen« ist bekannt (USA-Patentschriften 2 481 826 und 2 499 055). Das Verfahren beruht auf der Umsetzung des Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase unter Bildung des Nitrile, wobei die übrige Kohlenwasserstoffstruktur im wesentlichen unverändert bleibtp d.h«, bei Verwendung eines Olefine wird ein ungesättigtes Nitril und bei Verwendung eines Alkylaromaten ein aromatisches Nitril erhalten.
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Zwar wurden auf diesem Gebiet bereite umfangreiche Arbeiten geleistet, besondere in der Katalysatorentwicklung, die direkte Ammoxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe zu M,fB-ungesättigten Nitrilen, wurde jedoch bisher nicht in Betracht gezogen. Vielmehr hat man in der Olefine enthaltenden Be~ Schickung vorliegende gesättigte Kohlenwasserstoffe als inert gegen die Umsetzung angesehen und sie als Verdünnungsmittel betrachtet, v/ie beispielsweise, der australischen Patentschrift 56 564 zu entnehmen ist, die die Umwandlung von Olefinen, beispielsweise von Isobutylen und Propylen in Methacrylnitril bzw« Acrylnitril betrifft* Pur die Ammoxydation von Olefinen ist in der britischen Patentschrift 874 593 die katalytische Wirksamkeit von Kupfer, Chrom, Vanadin, Mangan, Eisen,Cobalt, Nickel, Molybdän, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Rhenium, Wolfram, Blei, Platin, Gold, Aluminium, Palladium, Rhodium, Wismuth und Uran beschrieben und die Verwendung von Oxyden von Molybdän und Cobalt, sowie von Verbindungen von Molybdän, Cobalt und Sauerstoff, beisnielsweise Cobaltmolybdat beansprucht« Molybdänverbindungen, z.B0 Molybdänoxyd mit Alkalimetatlpromotoren auf !Trägern, wie z.B. Kieselsäuregel, Kieselgur und Aluminiumoxyd, sind in der britischen Patentschrift 848 924 beansprucht. In der britischen Patentschrift 867 438 ist eine verbesserte katalytische Wirksamkeit von Antimon-, Zinn=·, und Wismutmolybdate und -phpsphomolybdate festgestellt wordene Wismutphos-
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phowolframat i8t ebenfalls beschrieben. Kombinationen der Oxyde von Zinn und Antimon sind als Katalysatoren in der britischen Patentschrift 876 446 beschrieben, Beispiele für diese Oxyde eind Stannioxyd und Antimontetroxyd. Ferner ist in der britischen Patentschrift 909 907 die gemeinsame Verwendung von Wolfram- und Tellurverbindungen, z.B. von Phosphowolframsäure9 Wolframoxyd, Tellur und Telluroxyd beschrieben.
Ferner ist in der britischen Patentschrift 913 832 die Verwendung von wenigstens 2 Verbindungen aus der Gruppe Ouprioxyd, tfanadiumpentoxyd, Molybdäntrioxyd, Telluroxyd, Wiemutoxyd, Phosphomolybdänsäure und Eisenoxyd auf einen siliciumhaltigen Träger, beispielsweise Kaolin, beschrieben» Die Zugabe von Selen oder Selenoxyd wird ebenfalls erwähnt .In der britischen Patentschrift 925 495 ist angegeben, daß Wismut und Wolfram in chemischer Verbindung mit Sauerstoff, z.B„ als Wismutwolframat auf einem Träger aus geschmolzenen Aluminiumoxyd, wirksam sindo Die britische Patentschrift 925 betrifft Wismutsalze von Arsen f Heteropolysäuren, z.Be Wismutarsenomolybdat und Wismutarsenomolbydovanadat .·, Die britische Patentschrift 948 014 gibt für die Ammoxydation Telluroxyd und Phosphomolybdänsäure oder Molybdänoxyd auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd an. Die Verwendung von fester Phosphorsäure und einer oder mehreren Verbindungen vom Titan, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Gold,
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Cadmium, Zinn, Oer, Blei, Wismut, Thorium, Vanadin, Columbium oder Kiol) , Tantal, uran, Molybdän und Wolfram ist in der britischen Patentschrift 957 022 beschrieben. Die Zugabe von Borverbindungen, z.B. von Borsäure und Phosphoborsäure au den genannten Stoffen ist ebenfalls angegeben.Schließlich sind aus der briti chen Patentschrift 967 878 Molybdän- und Siliciumverbindungen mit oder ohne Zusätze ron Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium und Silber, die auf kristallines Aluminiumsilicat, Corund, Quarz, Feldspat oder Granit aufgebracht sind, bekannt.
Aus der voretehenden Aufzählung wirksamer Katalysatoren geht die verhältnismäßig leichte Durchführbarkeit der Olefinum-Setzung klar hervor. ffachteiligerweise weisen gesättigte Verbindungen, die leichter zugänglich sind und vorteilhaftere Ausgangsstoffe darstellen, keine vergleichbare Reaktivität zu ώ,,β-ungesättigten Nitrilen auf.
Die Schwierigkeit bei der Aamoxydation gesättigter Kohlen» Wasserstoffe zu den ungesättigen Nitrilen besteht darin, daß auch eine Dehydrierung durchgeführt werden muß. Ferner neigt Ammoniak, das ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer ist, unter den schärferen Reaktionsbedingungen, dazu, zu verbrennen« Ss ist daher ersichtlich, daß zwar einige Katalysatoren die Ammoxydation und andere die Dehydrierung bewirken, und wieder andere die
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Araaoniakverbrennung verhindern können, daß man jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten rechnen muß, wenn man versucht, alle diese drei Wirkungen gleichseitig zu erzielen.
Katalysatoren, von denen sich viele hervorragend für die Ammoxydation von Olefinen und Alkylaromaten eignen* erwiesen sich bei Untersuchungen für Isobutan und dergleichen als vollkommen unbrauchbar und lieferten Ergebnisse, die eine technische Anwendung vereitelten·
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gesättigte Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwaeserstoffe mit 5-12 und vorzugsweise von 3-9 Kohlenstoffatomen pro Molekül glatt und direkt in einer Stufe su £,6~ungesättigten Nitrilen ammoxydieren kann, wenn man einen Molybdän·» oder Wolframkatalysator auf aktiviertem Alu» miniumoxyd als Träger verwendet« Sie für die Umsetzung verwendeten Verbindungen haben die allgemeine formel,
*1
HH
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppej und eine Alkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Aryl, Halogen oder eine Stickstoff- oder Sauerstoffgruppe substituiert
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sein kann· Die Alkylgruppen weisen 1-8 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatom auf. Beispiele eind Methyl, Äthyl, Isobutyl, Hexyl und Octyl. Ton den Aryl« gruppen liegt am häufigsten die Phenylgruppe vor. Beispiele für Halogensubstituenten sind Chlor, Fluor, Brom und Jod. Sin Beispiel für Stickstoffsubstituenten 1st die Astinogruppe. Zu Sauerstoffeubstituenten gehören beispielsweise die Hydroxyl", Carboxyl- und Carbonyl-Grupper.- Im fall dieser Substituenten liegen Alkohole, Säuren, Ketone und Aldenytevor.
Bevorzugte Ausführungsformen sind die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril und von Isobutan zu Methacrylnitril.
Beispiele für andere gesättigte Kohlenwasserstoffe sind n-Butan, Pentan, Isopentan, BirnethyIpentan, Xthylpentan, Heptan, Becan, Dodeoan, Cumol und Pheny!propan.
Zu substituierten Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Propiohaldehyd, Propionsäure, 1-Propanol, 1-Proylamin, Ieobutter« säure, Isobutanol, Isobutylamin, Isobutyraldehyd, 2-ithyl-1-> propanol, 2-Phenyl-acrolein, Cyclohexy!propionsäure, 2~Phenyl~ 1-propanol, 1-Chlorpropan und 1-Ohlorieobutan.
besonders Bei einer/bevoraugten AusfUhrungsform der Erfindung führt man
die Umsetzung in Gegenwart des beschriebenen Katalysators durch,
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wobei das aktivierte Aluminiumoxyd mit einer Verunreinigung oder einer "Dotierung11 z.B. einer Verbindung von Antimon, Wolfram, Titan und Zinn behandelt worden ist.
Die Amooxydation führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 * 8000C, und vorzugsweise von 400 - 7000C durch und wendet auf die Volumina bezogene Durchsatzgeschwindigkeiten von 400 - 20 OOO/Stde. und vorzugsweise von 2000 « 10 OOO/Stde· an« Atmosphärendruck ist zweckmäßig, man kann jedoch Drucke von 0,14 bis 70 Atmosphären (2 bis 1000 psi) anwenden.
Die Beschichtung, soll ausgedruckt in Mol~>, im allgemeinen J. folgendermaßen zusammengesetzt aeint 0,1 ·· 35 f> der gesättigten organischen Verbindung, 0,1 ~ 30 $> Sauerstoff, 0,1 - 35 f> Ammoniak« Ee ist zweckmäßig, wenn Wasserdampf vorhanden ist? dieser muß jedoch nicht zugesetzt werden, da er bei der Umsetzung gebilcet wird. Sin besonders bevorzugter Bereich liegt bei Oj.5 - 15 f> gesättigter Kohlenwasserstoffe, 1 - 10 $> Sauerstoff, 0,1 - 10 1» Ammoniak und 2 - 70 j6 Wasserdampf „
Die erfindungsgeaäß verwendeten, hochreinen aktivierten
Aluminiumoxyde weisen eine Oberfläche von Über 10 m /g und vor-» Bugaweiee eine Reinheit von Ober 99 ^ auf. Bekannte Beispiele für solche Aluminlunoxyde fiind, eta-Aluminiumoxyd (beta-Aluminiuaoxydtrihydrat) und gaiüBa-Aluminiumoxyd Katalysatorqualität, F-110, die von Davideon Chemical Company bzw.
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der Aluminum Company of America bezogen werden können.
Bestimmte Verunreinigungen schaden der Wirksamkeit des fertigen Katalysators. Beispielsweise scheinen merkliche Hatxfcimmengen schädlich zu sein, wie sich aus den hervorragenden Ergebnissen, die mit eta-Aluminiumoxyd, einem natriumfreien Aluminiumoxyd (weniger als 10 Teile/Million), den guten, aber weniger wirksamen Ergebnissen, die mit dem gamma-Aluminium^ oxyd P-110, das 0,01 $> Natrium enthält, erzielt werden, und aus der Unbrauchbarkeit von Aluminiumoxyden für Trocknungszwecke, die etwa 2 7° Natrium enthalten, ergibt. Als allgemeine Hegel sollen Verunreinigungen an Natrium auf weniger als 1 #, vorzugsweise auf weniger als 0,1 # beschränkt sein.
Sine Wärmebehandlung der erfindungsgemäß verwendeten aktivierten Aluminiumoxyde führt zu einem hervorragenden Katalysator.Sie wirkt sich besonders günstig bei gamma-Aluminiumoxyd aus, vielleicht deshalb, weil die schädliche Wirkung des Natriums dadurch aufgehoben wird. Sogar bei eta-Aluminiumoxyd führt sie zu besseren Ausbeuten. Die Wärmebehandlung kann man bei einer
Temperatur von 500 « 2000ου für eine Zeit von 1 bis 100 Stunden
vorzugsweise bei 800 ■- 1400 0 für 10 bis 30 Stunden durchführen. Eine theoretische Erläuterung ist nicht beabsichtigt, es wird jedoch angenommen, daß die Wärmebehandlung des gamma-Aluminiumoxyds eur Bildung von eta-Aluminiumoxyd und theta-Alu~
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miniumoxyd führt· Die Wärmebehandlung von eta~Aluminiumoxyd verursacht anscheinend wenigstens eine teilweise Umwandlung in theta-Aluminiumoxyd. eta-Aluminiumoxyd allein ist zwar wirksam, wenn jedoch ein Teil desselben in theta-Aluminiumoxyd übergeführt wird, wird ein überlegener Träger gebildet. Verschiedene Aluminiumoxyde sind mit Hilfe von Eöntgenanalysen an Pulvern untersucht worden. Die Ergebnisse dieser Analysen werden jedoch nioht ale hinreichend eindeutig für die genaue Festlegung ihrer Kristallstruktur und ihres Gitters angesehen.
Zwar werden die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxydmodifikationen vorzugsweise durch Wärmebehandlung geeigneter aktiver Aluminiumoxyde gebildet. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch andere äquivalente Strukturen ohne Rücksicht auf die Herstellungsw ise verwendet werden. Ferner ist es zwar im allgemeinen vorteilhaft, die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, z.B. Luft oder Stickstoff durchzuführen, man kann jedoch auch Wasserdampf, gegebenenfalls unter Abänderung der Zeiten und Temperaturen der Wärmebehandlung anwenden.
Da aktives Aluminiumoxyd sum Zerkrümeln neigt, muß das Erwärmen und Abkühlen vorsichtig vorgenommen werden, um ein durch die Ausdehnung und Zusammenziehung bedingtes Zerbrechen zu vermeiden. Durch Erwärmen auf eine Temperatur über 1000G, vorzugsweise auf 120 - 1700O wird absorbiertes Wasser abgetrieben.
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Diese Temperatur soll wenigstens 20 Stunden lang eingehalten und dann allmählich auf etwa 500°0 erhö] letzten Spuren von Wasser zu entfernen.
und dann allmählich auf etwa 500°0 erhöht werden, um die
Nach wenigstens 2 oder 3 Stunden kann man die Temperatur lang· sam auf die Endtemperatür für die Wärmebehandlung erhöhen» Vorzugsweise soll das Erwärmen auf die Endtemperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100°C/Stun-ie vorgenommen werden. In gleicher Weise sollen die wärmebehandelten Stoffe über eine Zeit von etwa 5 bis 6 Stunden langsam abgekühlt werden, um ein Zerbrechen der kristalle zu vermeiden.
Ben Träger kann man in beliebiger zweckmäßiger Weise herstellen, beispielsweise durch Extrudieren oder Pelletisieren oder für FlieSbettverfahren als Pulver· Auch andere Variationen der Herstellung sind zulässig, z.B. Imprägnieren des Pulvers und anschließendes Pelettisieren des Katalysator« .
Die Verteilung des Katalysators läßt sich am wirksamsten durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von löslichen Formen des Katalysators durchführen. Bs ist nicht erforderlich, echte Lösungen zu verwenden, man kann auch kolloidale Suspensionen des Katalysators anwenden, sofern
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nur der Katalysator über die Trägeroberfläche wirksam verteilt wird. Pur die Herstellung der Imprägnierlösung ist zwar Wasser das üblichste Lösungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, z.B. Benzol ist jedoch ebenfalls geeignet«.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit empfifehlt sich die Verwendung einer konzentrierten Lösung des katalytisch wirksamen Stoffs und insbesondere einer gesättigten LöBung. Man kann zwar eine verdünnte Lösung anwenden, besondere Vorteile sind jedoch damit nicht verbunden, da man mehr Lösungen mittel verwenden und abdampfen muß.
Beispiele für lösliche lormen der Molybdän- und Wolframkatalysatoren sind die Hitrate, Carbonate, Chloride, Sulfate, Hydroxyde und Salze organischer Säuren, z.B. Acetate, Stearate und Naphthenate. Ammoniumsalze und andere lösliche Salze der Molybdate und Wolframate sind ebenfalls anwendbar. Durch Hydrolyse und Erwärmen werden die katalytisch wirksamen Stoffe in die Oxyde übergeführt, die mit dem theta-Aluminiumoxyd unter Bildung des aktiven Katalysators in Wechselwirkung treten. Die Hydrolyse wird durch Anwesenheit von Ammoniak, Wasser, Alkohol oder basischen Stoffen, z.B. Aminen, gefördert*
Schließlich wird die *enge der katalytisch wirksamen Stoffe in der Imprägnierlösung und die Menge der mit dem Träger in
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Berührung gebrachten Lösung von der erforderlichen Gewichtsmenge des katalytisch wirksamen Oxyds bestimmt. Bereite 0,01 Grammatome pro 100 g*Mol Katalysatorträger sind wirksam· In der Praxis sind 100 g-Atome die obere Grenze, jedoch wird eine positive Wirkung auch mit noch grösseren Mengen erhielt. Im allgemeinen wendet man 1 - 30 g-Atome pro 100 g~Mol fflurainiumoxyd an.
Nachdem der Träger und die Imprägnierlösung in Berührung gebracht sind, wird durch Verdampfen des Lösungsmittels das Überziehen vorgenommen. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird bei einer !Temperatur in der Nähe der oder bei der Siedetemperatur der Lösung abgetrieben, danach wird der Überzogene Katalysator wenigstens 1 Stunde auf eine Temperatur von 200 «- 700°ü erwärmt, um den Katalysator in seine aktive Form zu Überführen. Die besten Ergebnisse werden durch Erwärmen auf 300 - 6000C für eine 53eit von 4 bis 5 Stunden erzielt. Der Katalysator kann auch durch Mischen von Molybdäntrioxyd oder Wolframtrbxyd als feines trockenes Pulver mit dem Träger hergestellt werden.
Wenn man eine Dotierung verwendet, wird sie vorzugsweise in das Aluminiumoxyd vor der Wärmebehandlung eingeführt. Durch diese Arbeitsweise wird die Umwandlung und Selektivität bei der Ammoxydationsreaktion verbessert.
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Ba wird angenommen, daß anwesendes Dotierungsmittel eine oder mehrere Funktionen erfüllt» nämlich: Stabilisierung des Aluminiumoxydkristalle, Bildung eines dünnen Oberflächentiber-SUgS9 der das Aluminiumoxyd und den katalysator beeinflussen kann, Diffusion durch das Aluminiumoxyd und Wechselwirkung allein mit diesem , Wirkung als Promotor für die Katalysatorphase zur Erhöhung der Selektivität*
Sie Einführung der Verunreinigung oder des Dotierungsmittels wird im wesentlichen in der gleichen Welse wie die Einführung des Katalysatormetalle vorgenommen. Wie beim Katalysator ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine Lösung eines löslichen zersetzlichen Salzes von Antimon, Wolfram, Titan oder Zinn herzustellen* für die Verteilung des Stoffes ist jedoch auch eine kolloidale Dispersion befriedigend. Die Imprägnierlösung wird durch Auflösen oder Dispergieren des Salzes hergestellt« Die Zersetzung wird durch Hydrolyse und Erwärmen vorgenommen, wobei die Hydrolyse zur Bildung eines Hydroxyds und das anschliessende Erwärmen zur Bildung des Oxyds, der besonders aktiven Form der Verunreinigung, führt.
Beispiele für die zereetzlichen Salze, die verwendet werden können, sind Nitrate, Carbonate, Chloride, Hydroxyde, Sulfate und Salze organischer Säuren, z.B. Acetate, Stearete und Haphthenate» ferner kann nan Ammoniumsalze oder andere lösliche Salze
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verwenden, wenn das Dotierungsmetall als Bestandteil eines Annions vorliegt, z.B. in den Antimonaten, Stannaten, Titanatenp und Wolframaten. Die Hydrolyse wird durch Anwesenheit von Wasser, Ammoniak, Alkohol oder basichen Stoffen, z.Be organischen Aminen, erleichtert. Vorzugsweise wird eine gesättigte Lösung verwendet, so daß nur eine Mindestmenge des Lösungsmittels verdampft werden muß. Selbstverständlich muß man eine angemessene Menge der Lösung verwenden, damit die gesamte Trageroberfläche benetzt wird. Die im Einzelfall verwendete Lösungamenge und die Metallkondensation darin wird schließlich γοη der Menge an
Verunreinigung bestimmt, die für eine bestimmte Menge an Aluminiumoxydträger erforderlich ist. Im allgemeinen ist es zweck» mäßig, wenn jeweils 0,01 bis 50 g--Atome der Verunreinigung auf jeweils 100 g-Mol Träger vorliegen. Insbesondere verwendet man 1-20 g-Atome pro 100 g-Mol.
Die den Träger enthaltende Imprägnierlösung wird zur Verdampfung des Lösungsmittel auf eine Temperatur erwärmt, die beim Siedepunkt oder in der Nähe davon liegt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft und das Salz oder Hydroxyd gleichmäßig auf den Träger niedergeschlagen ist, wird eine Wärmebehandlung, wie sie bereits beschrieben wurde, durchgeführt. Mit einer Verunreinigung imprägniertes und wärmebehandeltes Aluminiumoxyd als Träger wird in Üblicher Weise als "dotiert" bezeichnet.
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Bei der praktischen Durchführung zur Herstellung des Trägers wird vorzugsweise das aktivierte Aluminiumoxyd zuerst mit dem Dotierungsmittel imprägniert, getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach Abkühlen wird dann die Imprägnierung mit den katalytisch wirksamen Stoffen vorgenommen-. Es wird darauf hingewiesen, daß Modifikationen dieser Arbeitsweise ebenfalls mit Erfolg angewandtwrden können. Beispielsweise kann man die Dotierung nach beendeter Wärmebehandlung, aber vor der Katalysatorzugabe vornehmen« Man kann auch beispielsweise das Dotierungsmittel und den katalysator zusammen nach dem Erwärmen des Trägers einführen. Ferner kann man die beiden zuletzt genannten Arbeitsweisen ohne Wärmebehandlung des Trägers anwenden»
Man kann Promotoren, wie sie auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt sind, verwenden, obgleich diese für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich rind, ferner kann man durch Verwendung anderer Träger oder wärmebeständiger Stoffe den Katalysator strecken. Beispielsweise kann man den Trägerkatalysator gemäß der Erfindung auf Backstein, Bims, Garborund oder anderen hochfeuerfeeten Stoffen verteilen oder mit solchen Stoffen vermischen.
Ammoniak wird zwar in den meisten Fällen als stickstoffliefernde Verbindung angewandt, man kann jedoch auch andere Stoffe verwenden. Beispielsweise kann man Ammoniak in situ aus zersetzlichen
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Ammoniumverbindungen z.B. Amoniumcarbonat, oder aue verschiedenen Aminen, z.B. Methylamin, Äthylamin und Anilin erzeugen. Andere geeignete stickstoffliefernde Verbindungen sind Sticketoffoxyde, z.B. Stickoxyd. Diese letzteren stickstoffliefernden Verbindungen werden in den gleichen oder in höheren Verhältnissen als oben für Ammoniak angegeben, verwendet. Im allgemeinen wendet man 1 bis 5 Mol pro Mol der organischen Verbindung an. Stickoxyd wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Bin isothermer Reaktor mit den Abmessungen 12,7 x 152,4 mm (1/2 χ 6") wird mit 15 com eines wie nachstehend beschrieben extrudierten
Katalysators von 1,6 mm (1/16") gefüllt. Durch den Reaktor leitet man eine Beschickung, die 5,3 9^ Isobutan, 24,3 # luft, 5,3$ Ammoniak und 66,4 # Wasserdampf, jeweils auf Molbasis, enthält, mit einer auf die Volumina bezogenen Geschwindigkeit von 4100/Stunde und bei Biner Blocktemperatur von etwa 5080C. Das aus dem Reaktor austretende Gut wird zur Bestimmung der Ieobutanumwandlung und der molaren Selektivität zu Methacrylnitril analysiert· Die in der folgenden Tabelle angegebenen Aluminiumoxyde werden mit einem Katalysator überzogen, indem man 100 Mol Aluminiumoxyd mit 20 g-Ato-
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men Molybdän in Form von (NH* )g Mo^Og^HgO , die in 50 Gem destilliertem Waaser gelöst sind, in Berührung bringt => Man verdampft das Wasser, bringt den Katalysator in einen Ofen und erwärmt langsam auf 5000C. Diese Temperatur wird 16 Stunden lang eingehalten« Nach Abkühlen Ist der Katalysator für die Verwendung im Ammoxydationsverfahren fertig«
Die in der folgenden Tabelle angegebene Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem man zunäohst den Träger 4 Stunden lang auf 5000C erwärmt und dann langsam den Katalysator auf die Endtemperatur der Wärmebehandlung etwa 16 Stunden lang erwärmt* Die Erhitzungageschwindigkeit beträgt weniger als 1000C pro Stunde.
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- 18 Tabelle I
Katalysator
Träger
Umwand- Selektilung, vitat, lung, Temp.0Q a $>
Molybdän eta-Aluminiumoxyd 800 29 10
Molybdän eta-Aliaminiiimoxyd 1000 28 15
Molybdän eta-Aluminiumoxyä 1200 31 18
Molybdän eta-Alumininraoscyd 30 22,9
Molybdän gamma-'Aluminiumosyd
Alcoa F-110		 600 10 40
Molybdän gamina-Alumin iumoxyd
Alcoa F-110		 800 25 1
Molybdän gamma-Aluminiumoxyd
Alcoa 1-110		 1000 28 5
Molybdän gamma-Aluminiumoxyd
Alcoa Pr110		 600 30 12
Molybdän Aluminiuüiosyd für Trock
nungen, Alcoa Ft10		 800 5 0
Molybdän Aluminiumoxyd für Trock
nungen, Alcoa F-1		 1200 2 0
Molybdän Aliiüiiniumoxyd für Trock-r
nungan F-I		 keine i 0
Wolfram eta-r Aluminiumoxyd 1000 28 8
Wolfram eta-rAluminiumoxyd -K)OO 32 14
Wolfram gamma-Aluminiumoxyd
Alcoa F-110		 C8-- — 10-
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COPY
BAD ORIGINAL
ι ο '+ J υ j b
Aus dar vorstehenden Tabelle geht hervor, äaS dis Umsetzung nur mit aktivierten Aluminiurnoxydsn hoher 3si2?.iiait, aäsalich öta« und gaama-Aluminiumosyd, stattfindeta Baa ata-Aluziiaitun·- osjd ist "bereits ohne Wärmebehandlung -virksaai, liefert ja&coii verbesserte Srge'tsniaae 9 wenn <eine WSxmslssliaiidlang aurshgsililir^ ^urdis." Das gamma-AluiQini'umosyä. ist ^snigsr wirkaam, weaa es nicht -aliler Wärmslishandlmig wnterworfan wurde» ferner se igt die vorstehende Tabelle, daS ein Aluminiiiino^fl für Trocknungs-· zwecke, das at^a 2 "/« Matrium -enthält, für dia "Ammosydation nic wirksam ist, nicht eiiimal dami-, wenn ee siiier Wärmebehandlung unterworfen wurde« Sowohl mit Molybdän als auch mit Wolfram werden au£ geeigneten Aluminiumoxydträgern hoher Reinheit hervorragende Ergebnisse erzielt,
Baispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung und der gleichen Arbeitsweise axir Herstellung des Katalysators , wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden Versuche mit anderen Träger?j durchgeführt, Dia geprüften Träger waren Siliciumcarbid,. S^ioiumdioxyd-Ainminiumoxyd und ein Molekularsieb mit fler Bezeichnung Linde 13 X. Es wurde keine Umwandlung fontg~s:;el11.
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COPY BAD
- 20 Beispiel 3
Die Zugabe eines Dotierungsmittels au dem Träger und die nachfolgende Katalysatorherstellung ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. TJm den Einfluß des Dotierungsmittels zu veranschaulichen, wurden 50 g eta-Aluminiumoxyd mit 23 g Antimontrichlorid, die in etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst waren, in Berührung gebracht. Sie Lösung wurde eingedampft und der träger wurde nach Kühlen mit 20 ecm konzentrierten Amoniumhydroxyd behandelt, um das Chlorid in Antimonhydroxyd umzuwandeln. Das Wasser wurde widerum verdampft und der Träger wirde in einen Ofen gebracht und sehr langsam zunächst in einer Zeit von 4 Stunden bis auf 500°ö und dann 16 Stunden auf 12000O erwärmt, um die Wärmebehandlung zu vervollständigen. Dann wurde dae dotierte Aluminiumoxyd mit einem Molybdän- oder Wolframsalz in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
behandelt.
Tabelle II
Umwandlung, Selektivität,
Katalysator,
Mol		 Dotierung,
Gramm
Molybdän Antimon
Molybdän Titan
Molybdän Wolfram
Molybdän Zinn
Wolfram Antimon
22,4 49,0
30,7 33,7
27,6 31,0
29,2 34,0
9,1 47,0
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vorstehenden Ergebnisse zeigen eine besonders gute Umwandlung und Selektivität, wie sie bei Verwendung des bevorzugten dotierten Katalysators gemäß der Erfindung erhalten werden.
Beispiel 4
Um die besonderen Eigenschaften des Molybdän- und Wolframkatalysators bei dem erfindungagemäßen Verfahren zu zeigen, wurden verschiedene andere ^atalysatormetalle geprüft· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben· In jedem Fall wurde ein eta-Aluminiumoxydträger verwendet, der einer 16-stündigen Wärmebehandlung bei 12000O unterworfen worden war und eine Antimondotierung enthielt. Die katalytisch wirksamen Stoffe wurden mit Ausnahme des Antimonkatalysators, bei dem das Chlorid verwendet wurde, als Nitrat in solchen *engen eingeführt, die der des in Beispiel 1 verwendeten Molybdäns äquivalent waren.
Tabelle III Selektivität.
Katalysator Umwandlung Λ 22,0
Chrom 3,8 20,7
Vanadium 6,7 0
Zinn 0 5,1
Tantal 18,6 0
Uran 0 6
Nickel 10,4 0
Kupfer 0 17**5
Antimon 3,5
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~ 22 ~
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit diesen Metallen mtv geringe oder gar keine Umwandlungen und Seiesttäviltasen era.lelt werden· Die Ausbeuten an gewünschtem Produkt «ind weit geringe*1 als die mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren er zieltenJVie Ie der vorstehend aufgeführten Katalysatoren aind für die Ammoxydation von Olefinen ala wirksam bekannt« Me Unwirksamkeit dieser Katalysatoren für die Ammoxidation von Paraffinen zeigt deutliohf daß die beiden Reaktionen nicht äquivalent sind.
Beispiel 5
Unter Verwendung des mit Antimon dotierten Aluminiumoxyds anstelle von Aluminiumoxyd, das lediglich einer Wärmebe handlung unterworfen war, wurden die in Tabelle II angegebenen Katalysatoren hergestellt. Trotz der Zugabe des Dotierungsmittels wurde mit den Kupfer-, Uran- und Strontiumkatalysatoren keine Umwandlung ersielt· Die Chrom-, Vanadium-, ifental-, Nickel- und Antimonkatalysatoren ergaben Ausbeuten (Umwandlung χ Selektiv ▼ität) von weniger als 2 1/2 &o
Beispiel 6
Beispiel 3 veranschaulicht die mit einer bestimmten Klasse von Dotierungsmitteln erzielten Vorteile. Nach der Arbeitsweise Beispiel 3 wurden nun Katalysatoren unter Verwendung anderer Stoffe als Dotierungsmittel hergestellt . Die Ergebnisse sind
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in der folgenden labeile aufgeführt.
Tabelle IV Umwandlung,^ Selektivität S
Katalysator Dotierung 21 *5 16,7
Molybdän Barium 3,0 0
Molybdän Natrium Spuren Spuren
Molybdän Cadmium 2,3 51,0
Molybdän Mangan 15,0 3*5
Molybdän öer 4,0 0
Wolfram Natrium
Aus der Tabelle geht der schädliche Einfluß von Alkalimetallen, z.B. Natrium, und Erdalkalimetallen, nämlich ^arium und Cadmium, hervor. Weitere Metalle sind trotz naher Verwandtschaft mit den in Beispiel 3 angegebenen Dotierungsmitteln ebenfalls unwirksam.
Beispiel 7
Propan wurde unter Verwendung des Katalysators und der in
Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise ammoxydiert. Die eingeleitete Beschickung enthielt 5,2 Mol-$ Propan, 24,8 Mol-?»
Luft, 3,5 Mol-vij Ammoniak, und 66,5 Mol-# Wasserdampf und
die Umsetzung wurde bei 55O0O durchgeführt. Bei der Analyse
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des aus dem Reaktor austretenden (Juto wurde festgestellt, daß die Umwandlung des Propane 29 /* bei einer molaren Selekti=» vität zu Acrylnitril von 15 # betrug.
Beispiel 8
Unter Verwendung des Katalysators und der in Beispiel 3 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde anstelle von Isobutan Isobutylchlorid eingesetzt. Eine Umwandlung von etwa 15 °fi bei einer Selektivität zu Methacrylnitril von etwa 40 f° wurde erzielt«
Beispiel 9
Unter Verwendung des Katalysators und der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde Isobutyraldehyd ansteUe von Isobutan eingesetzt. Die erzielte Umwandlung betrug etwa 25 # bei einer Selektivität zu Methacrylnitril von etwa 45 #.
Beispiel 10
Unter Verwendung des Katalysators und der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde anstelle von Isobutan Ieobutylamin eingesetzt. Eine Umwandlung von etwa 21 # bei einer Selektivität zu Methacrylnitril von etwa 55 # wurde erhalten.
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Beispiel 1t
50 Mol~# Isobutan und 50 Mol~$ Stickoxyd (NO) wurden durch einen Reaktor mit einer auf die Volumina bezogenen Geschwindigkeit von 50/Stunde geleitet, der den in Beispiel 1 beschriebenen Molybdänkatalyeator auf einem mit Antimon dotierten Aluminiumoxydträger enthielt· Methacrylnitril wurde gebildet, wie durch Gasohromathographie bestätigt wurde.
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Claims (1)

  1. Pa t e η t a η a ρ r ü_ ehe
    1. Verfahren zur Herstellung von ώ,Β ungesättigten Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung der Formel
    52
    in der R1 Wasserstoff, einen Arylrest oder einen Alkylrest und R2 Alkylgruppen oder alkylsuhstituierte Reste bedeutet, mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Trägerkatalysators aus Molybdän und/oder Wolfram auf aktiviertem Aluminiumoxyd in Berührung bringt.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet, das eta-Aluminlumoxyd enthält.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutan als organische Verbindung verwendet«
    4» Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
    9 0 9 8 3 8 / U 7 0
    eine Beschickung, die 0,1 "bis 35 Mol·-^ Isobutan,, 0,1 bis 30 Mol-> Sauerstoff und 0,1 bis 35 Mol-/*» Ammoniak in Verbindung mit einem Katalysator verwendet, der durch Erhitzen auf eine Temperatur von 550 bis 20000C vorbehandelt worden wir.
    5-» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem sich das Molybdän und/oder Y/olfrain auf einem aktiviertem Alumtmiusnoxyd befindet, das mit wenigstens einem der Metalle Antimon,Wolfram Zinn und Titan dotiert wist»
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelehnet, daß das verwendete Aluminlumoxyd einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 500 und 20000C unterworfen worden ist.
    7ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutan als organische Verbindung verwendet und die Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf und eines Trägerkatalysators aus Molybdän auf einem mit Antimon dotierten aktiviertem Aluminiumoxyd, das einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 15000C unterworfen worden ist, durchführt«
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    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiehnet, daß man. als organische Verbindung Propen, Inobutyraldehyöo Isobuttersäureρ Isobutan«!, Isobusylainin oder Isobutylchlorid verwendet.
    9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche„ dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung mit Stiokoxyd umsetzt.
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    BAD ORIGINAL
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