CH628319A5 - Verfahren zur nitrierung von toluol. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol in der Gasphase unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kontakten, wobei man ein Nitrotoluolgemisch mit einem überwiegenden p-Nitrotoluolgehalt erhält.

Die Nitrotoluole sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Farbstoffherstellung, wobei vor allem das p-Nitrotoluol im allgemeinen das wichtigste Isomere ist.

Die Nitrierung erfolgt technisch in grossem Umfang. Zu ihrer Durchführung sind verschiedene Methoden bekannt. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise mit einem Schwefel-säure/Salpetersäure-Gemisch (= «Nitriersäure»; siehe z.B. Winnacker-Küchler, «Chemische Technologie» Band 3,

Seite 828 (1959) und Houbel-Weyl, «Methoden der Organischen Chemie» Band 10/1, Seite 515-518 (1971)) beträgt das Verhältnis von p-Nitrotoluol zu o-Nitrotoluol im Nitrie-rungsprodukt des Toluols beispielsweise etwa 0,63. Das Nitrierungsprodukt enthält zusätzlich noch ca. 1-2% m-Nitrotoluol. Da die Bildung des p-Isomeren nur zu ca. 33% erfolgt, ist die herkömmliche Nitrierungsmethode unter Verwendung von Nitriersäure dann nicht geeignet, wenn als Hauptprodukt das p-Isomere angestrebt wird.

Bislang sind bereits einige Untersuchungen durchgeführt worden, bei denen eine Anreicherung der p-Komponente bei der Nitrierung von Toluol im Nitrierungsprodukt auftritt. So wird in «Chemistry Letters», Seite 33-34 (1972) bzw. in «Nippon Kagaku Kaishi», Heft 1, Seite 122-126 (1974) bei Einsatz von porösem Material, wie z.B. dem unter dem Handelsnamen Celite 545 vertriebenen Kieselgur, auf welches aromatische Sulfonsäuren wieToluol-2,4-disulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure bzw. o-, m-, p-Nitrobenzolsulfon-säuren aufgetragen sind, die Nitrierung von Toluol mit hochkonzentrierter HNO3 in flüssiger Phase bei Normal-Druck und erhöhter Temperatur so gelenkt, dass ein Toluolnitrie-rungsprodukt mit einem Isomerenverhältnis von p-Nitroto-luol zu o-Nitrotoluol von 1,6 gebildet wird.

Trotz dieser überraschend guten Isomerenverschiebung ist diese Methode jedoch mit grossen Mängeln behaftet, da dieses Isomerenverhältnis von maximal 1,6 nur bei Einsatz eines grossen Toluolüberschusses, bezogen auf die eingesetzte HNO3, bei Einsatz von relativ viel Kontaktmasse und nur bei der Nitrierung mit hochkonzentrierter HNO3 erhalten wird.

Diese Nitrierungsmethode ist in die Technik nicht zu übertragen, dabei höherer Einnitrierung das gebildete Reaktionswasser durch die auf dem Träger aufgetragenen Sulfonsäuren nicht mehr gebunden werden kann, die für die Nitrierung aufgezogenen Sulfonsäuren zu stark verwässert und die eintropfende kochkonzentrierte HNO3 zu stark verdünnt wird, so dass der Kontakt seine dirigierende Wirkung schnell verliert.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das bekannte Verfahren der Toluol-Nitrierung so zu modifizieren, dass ohne Verminderung des Anteils von p-Isomeren in dem Reaktionsprodukt eine einwandfreie technische Durchführung ermöglicht wird. Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter und einfacher Weise gelöst werden.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Nitrierung von Toluol, bei welchem p-Nitrotoluol als Hauptprodukt entsteht, durch Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure an einem mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Gasphase unter vermindertem Druck - insbesondere einem solchen zwischen 1 und 100 Torr, noch besser zwischen 20 und 50 Torr - und bei Temperaturen von 80-180°C-vorzugsweise zwischen 100 und 140°C - durchführt und dass man als mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt eine Trägersubstanz auf SÌO2 - und/oder AkCb-Basis verwendet, die mit einer schwer flüchtigen anorganischen Säure sowie gegebenenfalls mit Metallsalzen einer solchen Säure imprägniert ist.

Die Trägersubstanz auf SÌO2- und/oder AkCb-Basis kann praktisch jedes im Handel befindliche SÌO2-, AI2O3- oder Alumosilikat-Präparat sein, das auch noch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide wie zum Beispiel MgO etc. enthalten kann. Zur Imprägnation dieser Trägersubstanz dienen schwerflüchtige anorganische Säuren wie zum Beispiel H3PO4, H2SO4 etc. Es ist zweckmässig, zu dieser Imprägnation zusätzlich noch Metallsalze, insbesondere Schwermetallsalze solcher Säuren zuzusetzen. Mit besonderem Vorteil wird die Trägersubstanz mit H2SO4 und einem Sulfat mit einem 3-wertigen Metallkation, insbesondere mit Fe2(SÛ4)3 und/oder Ak(S04)3, imprägniert. Die Herstellung dieser Kontakte kann in einfacher Weise dadurch geschehen, dass man die Trägersubstanz mit den wässrigen Lösungen der sauren und Salzkomponenten vermischt und die so aufbereiteten Kontakte vor ihrer Verwendung bei etwa 100-200°C, vorzugsweise bei 100-120°C, kalziniert. Die Menge der auf die Trägersubstanz aufgezogenen Imprägnationsmittel, also der schwerflüchtigen anorganischen Säuren und gegebenenfalls der entsprechenden Metallsalze, soll vorzugsweise etwa 1-40, insbesondere etwa 5-20% des Trägersubstanzgewichts betragen.

Die Trägersubstanzen können in allen möglichen Formen verwendet werden; bevorzugt sind jedoch Kugeln von etwa 3-6 mm Durchmesser. Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten, mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakte sind im Prinzip als Kontaktsubstanzen beim Nitrieren von nicht halogenierten und von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie zum Beispiel von Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, o-Chlorto-luol etc. in der Dampfphase bei Normaldruck unter Verwendung von HNO3 oder NO2 bereits bekannt (siehe GB-PS

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

586 732, SU-PS 380639, CA 79,52984z, DT-OS 2408 664 und DT-OS 2510 095). Es war jedoch nicht zu erwarten, dass die Gasphasennitrierung auf Benzolderivate, die im Kern nur durch einen oder mehrere Alkylreste - und nicht etwa auch durch solche Gruppen, welche die Elektronendichte im Kern verringern (wie z.B. Cl) - substituiert sind und bei deren Nitrierung allzuleicht Oxidation u. Verharzung auftritt, zu übertragen ist; denn es wird zum Beispiel Toluol (siehe Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie 8,369 (1974) und Kirk-Othmer «Encyclopedia of Chemical Technology» 3,421 (1964)) bei Temperaturen von über 150°C mit verdünnter 10-15%iger HNO3 und Drücken von 10-70 bar leicht zu Benzoesäure und bei Einwirkung von konzentrierter HNO3 zu Nitrobenzoesäuren umgesetzt. Ausserdem wird p-Nitrotoluol bei 195°C mit verdünnter 25%iger HNO3 (siehe Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie» 8, 386-387 (1952)) glatt zu p-Nitrobenzoesäure und o-, m- bzw. p-Xylol (siehe die gleiche Literaturstelle) bei Einsatz von HNO3 verschiedener Konzentration bei geeigneten Temperaturen und Drücken zu den entsprechenden Toluylsäuren bzw. Dicarbonsäuren oxidiert.

Erfindungsgemäss wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass sich Toluol bei Einsatz der erwähnten Kontakte in der Gasphase mit Salpetersäure unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur zu einem Nitrierungsge-misch nitrieren lässt, in welchem der Anteil des p-Isomeren unverhältnismässighoch liegt. Das Isomerenverhältnis von p- zu o-Nitrotoluol liegt hier durchwegs bei 1,4-2,0.

Für die erfindungsgemässe Methode der Nitrierung von Toluol in der Gasphase ist die Durchführung der Reaktion im Vakuum von entscheidender Bedeutung, denn eingehende Untersuchungen ergaben, dass mit steigendem Druck die bei hohem Vakuum erzielte Isomerenverschiebung von p/o = 1,4 bis 2,0 stetig zugunsten des o-Isomeren wieder abnimmt und bei Normaldruck nur noch ca. 0,8 bis 1,00 beträgt. Die grösste Isomerenverschiebung in Richtung der p-Komponente tritt folglich im Hochvakuum auf. Es hat sich jedoch gezeigt, dass ein Vakuum zwischen 20 und 50 Torr völlig ausreichend ist, da bei einer weiteren Verringerung des Drucks nur noch unwesentliche Verschiebungen in Richtung von p-Nitrotoluol auftreten.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieser Gasphasennitrierung liegt im Vergleich zu den oben erwähnten Gasphasenni-trierungen noch darin, dass aufgrund des angelegten Vakuums bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von 80°Cbis 180°C, bevorzugt bei 100°Cbis 140°C, gearbeitet wird. Ein weiterer Vorteil liegt ausserdem noch darin, dass sich Toluol bei diesen relativ niedrigen Temperaturen wesentlich schonender nitrieren lässt; denn Parallelversuche unter Normaldruck bzw. im Vakuum zeigten, dass bei Temperaturen von etwa 230°C bis 250°C starke Oxidationser-scheinungen unter Abnahme der Ausbeute auftreten. Auch die Isomeren verschiebung wird durch die niedrigere Temperatur wesentlich begünstigt, denn bei Temperaturen oberhalb von 200°C trat eine merkliche Abnahme der Isomerenverschiebung auf Kosten der gewünschten p-Komponente ein.

Als Nitrierungsagens kann sowohl hochkonzentrierte, wie auch verdünnte Salpetersäure, vorzugsweise 67 bis 40%ige wässrige Salpetersäure, eingesetzt werden.

Das zu nitrierende Toluol wird vorzugsweise im Überschusseingesetzt und kann zwischen 10 bis I Mol Toluol pro 1 Mol HNO3, bevorzugt zwischen 3 bis 1 Mol Toluol pro 1 Mol HNO3, schwanken.

Die Reaktorverweilzeiten sind sehr kurz und können zwischen Bruchteilen von Sekunden bis zu einigen Sekunden, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Sekunde, liegen.

Die erfindungsgemässe Gasphasennitrierung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass man einen mit dem erwähnten

628319

Kontakt gefüllten Reaktor auf eine konstante Temperatur von ca. 100°C bis 110°C erhitzt, das zu nitrierende Toluol bzw. die für die Nitrierung zu verwendende HNO3 getrennt für sich verdampft, auf die Kontakttemperatur erwärmt und erst unmittelbar vor Kontaktberührung vermischt. Bei dem verwendeten Reaktor handelt es sich vorzugsweise um einen Festbettreatkor, wobei etwa auch ein Fliessbett- bzw. ein Wirbelbettreaktor bei entsprechenden Trägermaterialien verwendet werden kann.

Die über den Katalysator geführte Reaktionsmischung wird zweckmässig in einem nachgeschaltenen Kühler kondensiert, wobei sich das Kondensat in eine gelbe org. und in eine farblose wässrige Phase trennt, die die nicht umgesetzte HNO3 enthält. Die organische Phase wird im allgemeinen mit verdünnter Soda-Lösung säurefrei gewaschen, die Isomerenverteilung durch Gaschromatographische Analyse ermittelt und die Ausbeute durch Aufarbeitung bestimmt.

Aufgrund der hier beschriebenen Erfindung gelingt es mit äusserst einfachen Verfahrensmassnahmen, Toluol so zu nitrieren, dass das etwa nach der herkömmlichen Nitrierungsmethode mit Mischsäure anfallende Isomerenverhältnis von p/o = 0,63 bis auf maximal ca. 2,0 verschoben wird. Wegen der einfachen experimentellen Durchführung und wegen der hervorragenden Isomerenverschiebung in Richtung von p-Nitrotoluol ist dieses erfindungsgemässe Verfahren von hohem technischen Interesse.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es mit einem hohen Umwandlungsgrad das gewünschte p-Isomere in einem günstigen Verhältnis liefert, wobei weder das bei der Nitrierung entstehende Reaktionswasser, noch das bei Einsatz von niedriger konzentrierter HNO3 mit eingeschleppte Wasser einen ungünstigen Einfluss auf die Isomerenverschiebung bzw. Ausbeute ausübt. Auch der Einsatz eines nur geringen Überschusses an Toluol, bezogen auf die eingesetzte HNO3, beeinflusst die günstige Isomerenverschiebung und die Ausbeute nicht negativ.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Vergleichsbeispiel 1

1200 Teile SÌO2 von 120 m2/g BET (BET = eine nach Brunauer, Emmet u. Teller benannte Meth. zur Best, der Oberfläche von festen Körpern in m2/g siehe Tabelle 6: Träger) werden mit einer Lösung aus 600 Teilen 52%iger H2PO4 in 360 ml Wasser getränkt und bei 100°C im Vakuum bei 200 Torr getrocknet.

In einem Reaktionsrohr aus Duranglas werden 400 ml dieses Kontaktes eingefüllt und nach dem Anlegen eines Vakuums von 20 Torr wird das Reaktionsrohr mittels einer elektrischen Heizung so erwärmt, dass die Temperatur im Reaktionsraum während der Nitrierung ca. 200°C beträgt. Die Komponenten Toluol und 96%ige HNO3 werden jede für sich in einem unter Vakuum von 20 Torr stehenden Verdampfer eindosiert, dann auf Kontakttemperatur erhitzt und gasförmig dem Kontakt so zugeführt, dass erst unmittelbar vor Kontaktberührung Vermischung eintritt. Auf diese Weise werden 156 Teile Toluol und 32,8 Teile 96%ige HNO3 (d20 = 1,497; Molverhältnis Toluol : HNO3 = 3:1) pro Stunde dem Kontakt gasförmig zugeleitet.

Das aus dem Reaktor austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird kondensiert, die organische Phase abgetrennt, mit 5%iger Sodalösung neutralgewaschen und die Anteiligkeit der Isomeren mittels GC-Analyse bestimmt. Die Ausbeute an Mononitrotoluol beträgt 59,3% d.Th., bezogen auf eingesetzte HNO3, bei einer Isomerenverteilung von p/o = 1,23. Im Nitrotoluolgemisch liegen ca. 3% m-Nitrotoluol vor. Dinitrotoluole konnten nicht nachgewiesen werden.

3

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628319

Diese Verfahrensweise wurde bei allen nachfolgenden Beispielen angewendet.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5 In den Vergleichsbeispielen Nr. 2 bis 5 wurde die Nitrierung in der Gasphase am gleichen Kontakt (Kontakteinwaage ca. 253 g - ca. 400 ml) bei konstantem Einsatz von 156 Teilen Toluol und 32,8 Teilen 96%iger HNCb pro Stunde analog Vergleichsbeispiel 1, jedoch bei steigendem Druck s und steigender Temperatur, durchgeführt.

Tabelle 1

Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei steigendem Druck und steigender Temperatur unter sonst konstanten Bedingungen

Nr.

Reakt.-Temp.

°C

Vakuum Torr

Kontakt

Ausbeute bez. auf

HN03 P/o

%

Isomerenverteilung p-.o

2

3

4

5

200 220 225 270

40 20% H3PO4/SÌO2 54,7 1,19 54,3:45,7

100 20% H3PO4/SÌO2 39,9 1,14 53,3:46,7

150 20% H3PO4/SÌO2 35,6 1,10 52,4:47,6

760 20% H3PO4/SÌO2 27,4 0,88 46,8:53,2

Beispiel 1 Beispiele 3 bis 10

1000 Teile SÌO2 wie im Vergleichsbeispiel 1 (siehe Tabelle 6: Die für die Beispiele Nr. 3 bis 10 verwendeten Katalysa-Träger) werden mit einer Lösung von 11,4 Teilen 98%iger toren werden wie folgt hergestellt:

H2SO4 in 703 Teilen Wasser getränkt und unter Normaldruck 2s bei 105°C getrocknet. a. 10%H2S04auf Alumosilikat

Man verwendet 213 Teile (ca. 400 ml) dieses Kontaktesund Auf 1400 Teile Alumosilikat mit 13% AI2O3 (siehe Tabelle führt die Reaktion bei 140°C bis 145°C im Vakuum von 5 6: Träger) werden 647 Teile einer aus 159 Teilen 98%iger

Torr durch, indem man in getrennten Zuleitungen 208 Teile H2SO4 und 488 Teilen Wasser hergestellten verdünnten Toluol und 32,8 Teile 96%ige HNCb (Molverhältnis 3» H2SO4 aufgetragen und bei 105°C unter Normaldruck

Toluol : HNO3 = 2,26:0,5) gasförmig in den Reaktor einführt. getrocknet.

Die Ausbeute an Nitrotoluol beträgt 68,3 d.Th., bezogen auf eingesetzte HNO3 und besteht aus 38,8% o-, 4,0% m- und 57,2 b. 20% H2SO4 auf Alumosilikat p-Nitrotoluol. Das Isomerenverhältnis p/o beträgt 1,47 und Analog werden 1400 Teile Alumosilikat wie in a. mit einer entspricht einer Isomerenverteilung von 59,5% p- und 40,5% 35 Mischung aus 360 Teilen 98%iger H2SO4 und 376 Teilen o-Nitrotoluol. Wasser imprägniert und, wie beschrieben, getrocknet.

Beispiel 2

Nach Beschickung des Reaktors mit 231 Teilen (ca. 400 ml) c. 10% H2SO4 und 1% Mo auf Alumosilikat Kontakt, der entsprechend Beispiel Nr. 1 aus 1000 g SÌO2 wie In gleicher Weise werden auf 1400 Teilen Alumosilikat wie im Vergleichsbeispiel 1 (siehe Tabelle 6: Träger) und einer 40 in a. eine mit 161 Teilen 98%iger H2SQ4 versetzte Lösung aus Lösung aus 54 Teilen 98%iger H2SO4 in 678 Teilen Wasser 28,6 Teilen Ammoniumheptamolybdat in 373 Teilen Wasser hergestellt wurde, wird die Nitrierung im Vakuum von 20 aufgetragen und wie oben bei 105°C getrocknet.

Torrbei 145°Cbis 150°C so durchgeführt, dass pro Stunde Bei Einsatz von 400 ml Kontakt werden unter den in der

156 Teile Toluol und 32,8 Teile 96%ige HNO3 gasförmig über Tabelle 2 für die Nitrierung von Toluol in der Gasphase den Kontakt geleitet werden. Der Umsatz an HNCb liegt bei 45 angegebenen Bedingungen folgende Isomerenverteilungen 51,4% und die Isomeren verteilung beträgt 57,5% p- und erhalten. Die pro Stunde Reaktionsdauer anfallenden Aus-

42,5% o-Nitrotoluol (p/o = 135). Das Nitrotolulgemisch ent- beuten an Mononitrotoluol, bezogen auf eingesetzte HNCb, hält ca. 3,4% m-Nitrotoluol. sind ebenfalls mit aufgeführt.

Tabelle 2

Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von Alumosilikat als Träger, beladen mit

H2S04bzw. H2SO4/M0.

Nr.

ch3

é

g

HNOj

96%ig g

Temp.

°C

Vakuum Torr

Kontakt

Ausbeute bez. auf

HNO3

%

Isomerenverhältnis p/o p: 0

3

156

32,8

150-155

5

*

66,7

1,49

59,8:40,2

4

208

32,8

150-155

5

*

71,4

1,39

58,2:41,8

5

156

32,8

140-145

5

**

65,4

1,31

56,7:43,3

6

156

32,8

140-145

20

**

59,4

1,30

56,5:43,5

7

104

32,8

140-145

5

***

66,3

1,44

59,0:41,0

8

156

32,8

140-145

5

***

69,7

1,45

59,2:40,8

9

208

32,8

135-140

5

***

67,0

1,33

57,1:42,9

10

208

32,8

135-140

20

***

61,0

1,49

59,8:40,2

*

10% H2S04 auf Alumosilikat

** 20% H2S04 auf Alumosilikat

*** 10% H2S04 und 1% Mo auf Alumosilikat

5

628 319

Beispiel 11 bis 19

Die für die Beispiele 11 bis 19 eingesetzten Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:

a. 5% H2SO4 auf AI2O3

1600 Teile AI2O3 von 9 m2/g BET (siehe Tabelle Nr. 6: Träger) werden mit einer Lösung aus 86 Teilen 98%iger H2SO4 und 740 Teilen Wasser getränkt und bei 105°C unter Normaldruck getrocknet.

b. 10% H2SO4 auf AI2O3

Analog werden 1600 Teile AI2O3 wie in a. mit einer Lösung aus 181 Teilen 98%iger H2SO4 und 701 Teilen Wasser getränkt und bei 105°C unter Normaldruck getrocknet.

c. 15% H2SO4 auf AI2O3

Der Kontakt aus 15% H2SO4 auf AI2O3 wird analog durch

Auftragen einer Lösung von 288 Teilen 98%iger H2SO4 in 640 ml Wasser auf 1600 Teile AI2O3 wie in a. und durch anschliessende Trocknung hergestellt.

s d. 10% H2SO4 und 1 % Mo auf AI2O3

In gleicher Weise werden 1600 Teile AI2O3 wie in a. mit einer mit 184 Teilen 98%iger H2SO4 versetzten Lösung aus 32,7 Teilen Ammoniumheptamolybdat in 683 Teilen Wasser imprägniert und bei 105°C unter Normaldruck getrocknet.

10

Die in der Tabelle 3 angeführten Isomerenverteilungen und Ausbeuten an Mononitrotoluol werden bei Einsatz von 400 ml der oben beschriebenen Kontakte unter den angegebenen Bedingungen pro Stunde erhalten. Im Nitrierungspro-ls dukt (roh), liegen neben dem p- und o-Isomeren noch ca. 3 bis 4% m-Nitrotoluol vor.

Tabelle 3

Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von AI2O3 von 9 m2/g BET als Träger, beladen mit H2SO4 bzw. H2SO4/M0

Nr. CHj HNOj Temp. Vakuum Kontakt Ausbeute Isomerenverhältnis

è

96%ig °C Torr bez. auf e hno3

g % p/o p:o

11

156

32,8

130-140

5

*

61,1

1,84

64,8:35,2

12

208

32,8

135-145

5

*

76,6

1,70

63,0:37,0

13

156

32,8

125-135

5

**

69,2

1,71

63,1:36,9

14

208

32,8

130-140

5

**

73,3

1,68

62,7:37,3

15

208

32,8

140-150

5

**

42,3

2,03

67,0:33,0

16

104

32,8

130-140

20

***

70,4

1,63

62,0:38,0

17

156

32,8

125-130

20

***

61,6

1,67

62,6:37,4

18

208

32,8

130-140

20

***

71,5

1,59

61,4:38,6

19

208

32,8

135-145

****

71,3

1,80

64,3:35,7

* 5% H2S04 auf A12Oj ** 10% H2S04 auf AI2Oj *** 15% H2S04 auf A12Oj **** 10% H2S04 und 1% Mo auf A120,

Beispiele 20 bis 25

Man verfährt ebenfalls nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1, setzt jedoch die in der folgenden Tabelle 4 45 angegebenen Katalysatoren ein, die wie folgt hergestellt werden:

a. 10% Fe2(S04)3 auf AI2O3

769,6 Teile Fe2(S04)3 (23%ig) werden in 373 Teilen Wasser 5» heiss gelöst und der mit dieser Lösung getränkte Träger von 1600 Teilen AI2O3 von 9 m2/g BET wird anschliessend bei 105°C unter Normaldruck getrocknet.

b. 10% H2SO4 und 10% Fe2(S04)3 auf AI2O3 55

869 Teile Fe2(S04)3 (23%ig) werden in 600 Teilen Wasser gelöst und mit 204 Teilen 98%iger H2SO4 versetzt. Der Träger (1600 Teile AI2O3 von 9 m2/g BET) wird mit dieser Lösung getränkt und unter Normaldruck bei 105°C getrocknet.

c. 10% Ah(S04)3 auf AI2O3

1600 Teile AI2O3 von 9 m2/g BET werden mit der Lösung von 313 Teilen Ah(S04)3 • 18 H2O in 546 Teilen Wasser getränkt und unter Normaldruck bei 105°C getrocknet.

d. 10% H2SO4 und 10% Ak(S04)3 auf AI2O3

Die Lösung aus 389,3 Teilen Ak(SC>4)3 • 18 H2O und 181 Teilen 98%iger H2SO4 in 480 Teilen Wasser wird auf 1600 Teile AI2O3 von 9 m2/g BET aufgezogen und bei 105°C unter Normaldruck getrocknet.

Die angewandten Reaktionsbedingungen und erzielten Isomerenverhältnisse, sowie die erhaltenen Ausbeuten an Nitrotoluolgemisch sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 4 mit aufgeführt. Der m-Nitrotoluolgehalt beträgt ca. 3 bis 4%.

628319

Tabelle 4

Nitrierung von Toluol in der Gasphase bei Einsatz von AI2O3 von 9 mVg BET als Träger, beladen mit Fe2(SC>4) 3, H2S04/Fe2(S04), Ak(S04)3 bzw. H2S04/Ak(S04)3.

Nr. CH3 HNOj Temp. Vakuum Kontakt Ausbeute Isomerenverhältnis g °C Torr bez. auf

HNO,

% p/o p:o

20

208

32,8

115-120

5

*

57,0

1,61

61,7:38,3

21

208

32,8

130-140

5

**

66,2

1,47

59,5:40,5

22

156

32,8

135-140

20

***

57,0

1,66

62,4:37,6

23

208

32,8

130-135

20

***

61,6

1,63

62,0:38,0

24

156

32,8

135-140

20

77,3

1,57

61,1:38,9

25

208

32,8

135-140

20

74,7

1,65

62,3:37,7

* 10% Fe2(S04)3 auf A1203

** 10% H2S04 und 10% Fe2(SO„)3 auf A1203

*** 10% A12(S04)3 auf A1203

**** 10% H2S04 und 10% A12(S04)3 auf A1203

Beispiele 26 bis 31 rungsmittel werden verschiedene konzentrierte Salpeter-

Man verfährt nach der im Vergleichsbeispiel Nr. 1 säuren eingesetzt. Die dabei erhaltenen Isomerenvertei-

beschriebenen Verfahrensweise unter Einsatz des in den Bei- 2s lungen und Ausbeuten an Nitrotoluol, bezogen auf einge-

spielen Nr. 23 und 24 verwendeten Katalysators. Als Nitrie- setzte HNO3, sind aus der Tabelle Nr. 5 ersichtlich.

Tabelle 5

Nitrierung von Toluol in der Gasphase mit verschiedenen konzentrierten Salpetersäuren in Gegenwart von 10% H2SO4 und 10% Ak(S04)3 auf AI2O3 von 9 m2/g BET als Kontakt.

Nr. CHj HN03 Temp. Vakuum Ausbeute Isomerenverhältnis

°C Torr bez. auf LS-1 Konz. HNO3

g % g (100%) % p/o p:o

26

208

65

32,8

130-140

20

77,9

1,47

59,5:40,5

27

156

65

32,8

120-130

20

62,6

1,63

62,0:38,0

28

208

50

32,8

135-145

20

65,5

1,42

58,7:41,3

29

156

50

32,8

140-150

20

63,6

1,60

61,5:38,5

30

208

40

32,8

135-145

20

69,6

1,32

56,9:43,1

31

156

40

32,8

135-145

20

53,3

1,69

62,8:37,2

Tabelle 6

Zusammenstellung der für die vorliegende Erfindung verwendeten Trägermaterialien

Träger Zusammensetzung Form Porenvolumen Gesamtoberfläche

SÌO2

ca. 90% SÌO2 ca. 6% AI2O3 ca. 2% Oxide von: Fe, Ti, Mg u. Ca

Kugeln ca. 6 mm 0

800 ml/kg

120 mVg

Alumosilikat

87 % SÌO2 13 % AI2O3 0,02% Na20 0,05% Fe2Ü3

zylindrische

Pellets

3/16x3/16

340 ml/kg

95 m2/g

AI2O3

99 % AI2O3 0,08% Na20 0,025% Fe2Û3 0,02% SÌO2

Kugeln 3-6 mm 0

450 ml/kg

8m2/g

B

Claims (5)

628 319 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Nitrierung von Toluol, bei welchem p-Nitrotoluol als Hauptprodukt entsteht, durch Umsetzung von Toluol mit Salpetersäure an einem mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Gasphase unter vermindertem Druck und bei Temperaturen von 80 bis 180°C durchführt und dass man als mit einer sauren Komponente imprägnierten anorganischen Kontakt eine Trägersubstanz auf SÌO2- und/oder AkCte-Basis verwendet, die mit einer schwerflüchtigen anorganischen Säure imprägniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Kontakt zusätzlich mit Metallsalzen einer schwerflüchtigen anorganischen Säure imprägniert ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 1 und 10 Torr, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Torr, durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägersubstanz des Kontakts mit H2SO4 und einem Sulfat mit einem dreiwertigen Metallkation, vorzugsweise mit Fe2(S04)3 und/oder mit Ak(SC>4)3, imprägniert ist.