DE2602510B2 - Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Estern von Phenolsulfonaten - Google Patents

Description

a) Sulfonieren eines gegebenenfalls substituierten Phenols:

SO₃M

in welcher der Phenylrest gegebenenfalls substituiert ist und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, durch Acetylierung eines entsprechenden Phenolsulfonats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes pulverförmiges, vorerhitztes Phenolsulfonat mit einem Gemisch aus dampfförmigem Essigsäureanhydrid und einem Verdünnungsgas aus Stickstoff und/oder dampfförmiger Essigsäure in einem Wirbelbett bei 150 bis 220° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wirbelbettes auf etwa 170 bis etwa 205⁰C hält.

Von Estern der allgemeinen Formel

in der R ein Phenylenrest ist, der substituiert sein kann, und M ein Alkalimetall oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, ist bekannt, daß sie die Bleichwirkung von Persalzen bei niedrigen Temperaturen zu steigern vermögen. Der hier verwendete Ausdruck »Persalze« bezieht sich auf solche Verbindungen, die genauer als »Peroxyhydrate« bezeichnet werden, die also in den Kristallen Wasserstoffperoxid gebunden enthalten, das beim Lösen der Verbindungen in Wasser freigesetzt wird.

Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate.

Bevorzugte Ester der vorstehend genannten Gruppe sind die Natrium- und Kaliumsalze von Acetoxybenzolsulfonsäure.

Die Herstellung dieser reaktionsfähigen Ester erfolgt gewöhnlich gemäß den nachstehenden Stufen, wobei aus Vereinfachungsgründen die chemischen Reaktionen

H₂SO₄

+ H₂O

SO₃H

b) Neutralisieren der gegebenenfalls substituierten Phenolsulfonsäure:

OH

I + MOH

+ H₂O

SO₃M
(MPS)

c) Trocknen des in Stufe (b) erhaltenen Phenolsulfonats und

d) Acetylieren des trockenen Phenolsulfonats (abgekürzt als MPS) mit Essigsäureanhydrid:

+ (CH₃CO)₂O

SO₃M

+ CH₃COOH

SO₃M
(reaktionsfähiges Ester)

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung dieser reaktionsfähigen Ester wird trocknes Phenolsulfonat oder trocknes substituiertes Phenolsulfonat als Aufschlämmung in einem Flüssigkeitsgemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure acetyliert.

Der reaktionsfähige Ester wird dann entweder durch Abfiltrieren und Trocknen oder durch Abdampfen der Essigsäure und des restlichen Essigsäureanhydrids gewonnen. Obwohl die Acetylierung recht glatt verläuft, wirft die Gewinnung des Endproduktes aus der erhaltenen Aufschlämmung Probleme auf. Es ist schwierig, den reaktionsfähigen Ester abzufiltrieren, der noch keiner Trocknung unterworfen worden ist. Bei einem anderen Verfahren wird die Essigsäure aus der Aufschlämmung abgedampft, wobei man es für erforderlich gehalten hat, eine unter vermindertem Druck arbeitende kräftige Knet- und Mischvorrichtung zu verwenden. Sogar dann sind die Ergebnisse hinsichtlich Farbe und Geruch des Endproduktes noch ziemlich schlecht.

Es ist jetzt gefunden worden, daß man die vorgenannten Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man eine trockene Reaktion zwischen MPS und Essigsäureanhydrid in Gasform anwendet.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Estern der allgemeinen Formel

O —CO-CH₃

SOjM

gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Ein sprühgetrocknetes Phenolsulfonat wird durch Sprühtrocknen einer feuchten Sulfonataufschlämmung aus der Reaktionsstufe (b) unter Verwendung eines Sprühturmes erhalten.

Im Gegensatz zu den Schwierigkeiten, auf die man beim Entfernen der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure aus dem Produkt beim Aufschlämmungsverfahren gestoßen ist, kann die Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid bei dem trockenen Verfahren vorliegender Erfindung aus dem Esterprodukt leicht entfernt werden, indem man das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, spült.

Da die Acetylierung exotherm verläuft, muß man die erzeugte Wärme in den Dampf- bzw. Gasstrom und/oder durch die Wände des Reaktionsgefäßes ableiten. Eine gute Absorption des gasförmigen Essigsäureanhydrids und die Aufrechterhaltung einer guten Temperaturkontrolle, was von einem gründlichen Mischen der Feststoffe mit dem Gasstrom abhängt, sind wesentliche Faktoren für einen hohen Umsetzungsgrad. Es ist deshalb wesentlich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gesamtmenge der Feststoffe in Bewegung zu halten, vorzugsweise ohne »tote« Hohlräume des Pulvers zu fluidisieren. Letzteres kann man durch geeignete Auswahl einer Gasverteilervorrichtung erreichen.

Somit wird nach vorliegender Erfindung trockenes Phenolsulfonat (MPS) mit einem Gas, das gasförmiges Essigsäureanhydrid enthält, in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert. Überschüssiges Essigsäurcanhydrid und die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure werden aus dem Reaktionsprodukt mittels eines Stromes eines inerten Gases, wie Stickstoff, entfernt. Ein Ableiten der Wärme in den Dampf- bzw. Gasstrom wird durch Verdünnen des gasförmigen Essigsäureanhydrids mit einem Verdünnungsgas aus Stickstoff oder Essigsäuredampf verbessert. Man hat gefunden, daß innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches das Vorliegen von Essigsäuredampf oder Stickstoff die Wirksamkeit der Essigsäureanhydridabsorption oder die schließliche Umwandlung des Phenolsulfonats in den reaktionsfähigen Ester nicht beeinträchtigt. Gemische von gasförmigem Essigsäureanhydrid und gasförmiger Essigsäure mit einem Gehalt bis zu 60 Volumenprozent Essigsäure können ohne bemerkenswerten Verlust der Reaktionsfähigkeit verwendet werden.

Obwohl zahlreiche Methoden zur Trocknung des Phenolsulfonats, wie das Trocknen in Trommeln oder Versprühen, angewendet werden können, bevorzugt man beim vorliegenden Verfahren den Einsatz eines sprühgetrockneten Phenolsulfonats, und zwar im Hinblick auf seinen großen Oberflächenbereich für eine Kontaktierung mit dem gasförmigen Essigsäureanhydrid und im Hinblick auf seine kugelförmigen Teilchen, die sich leicht fluidisieren lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung des »reinen« reaktionsfähigen Esters angewendet werden, der gewöhnlich vor einer Verwendung in einem Waschmittelpulver zur Verbesserung seiner Lagerstabilität granuliert werden muß (vgl. GB-PS 8 64 798). Der hier verwendete Ausdruck »rein« bedeutet einen im wesentlichen reinen und nichtstabilisierten reaktionsfähigen Ester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur

ίο unmittelbaren Herstellung eines solchen reaktionsfähigen Esters verwendet werden, der mit einem Stabilisierungsmittel, wie es in der GB-PS 9 63 135 beschrieben ist, z. B. Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat, kombiniert ist.

i) Da die Acetylierung des getrockneten MPS in dem Wirbelbett nach vorliegender Erfindung, wenn überhaupt, nur eine geringe Reibung verursacht, kann das Stabilisierungsmittel für den reaktionsfähigen Ester mit dem trocknen MPS vor der Acetylierung vermischt werden, ohne daß man eine Veränderung während der Acetylierung zu befürchten braucht, so daß man ein stabilisiertes Produkt ohne eine sonst erforderliche zusätzliche Granulierungsstufe erhält.

Obwohl man ein inniges Gemisch von Stabilisierungsmittel und MPS einsetzen kann, bevorzugt man jedoch den Einsatz eines solchen innigen Gemisches von MPS und dem Stabilisierungsmittel, das durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt worden ist, die ein Gemisch von Phenolsulfonat und Stabilisierungsmittel, ζ. B. Natrium-phenolsulfonat und Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, enthält.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung einer solchen Aufschlämmung besteht in einem Mischen von Phenolsulfonsäure und Tetranatrium-pyrophosphat in einer

Vi solchen Menge, um die Sulfonsäure unter Bildung von Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat zu neutralisieren.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform

vorliegender Erfindung besteht das Verfahren in einem Sprühtrocknen von Phenolsulfonat einschließlich eines Stabilisierungsmittels und Acetylieren des sprühgetrockneten Phenolsulfonats mit gasförmigem Essigsäureanhydrid in einem Fließbett, um einen stabilisierten reaktionsfähigen Ester der vorgenannten allgemeinen Formel zu erzeugen.

4^ri Nachstehend wird eine Erläuterung hinsichtlich der Faktoren gegeben, die die Leistungsfähigkeit eines Fließbettreaktionsgefäßes zur Anwendung bei dem Verfahren vorliegender Erfindung beeinflussen.

Beim Wirbelschichtverfahren ist es erforderlich, daß

^r>o das Bett des Pulvers, im Gasstrom suspendiert ist, d. h. daß der Druckabfall durch das Wirbelbett gleich dem Gewicht des Pulvers je Flächeneinheit ist. Die Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit zur Erreichung eines Druckabfalls hängt von den physikalischen

■")) Eigenschaften des Pulvers und von der Zusammensetzung und Temperatur des Fluidisierungsgases ab.

Vorzugsweise arbeitet man mit der doppelten Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit. Der Gasüberschuß bildet Blasen, die eine Wirbelung in dem Bett hervorrufen, so daß man ein gründliches Mischen des Pulvers und eine Verbesserung der Temperaturkontrolle erreicht. Außerdem vermindert der Gasüberschuß die Gefahr eines Absinkens der Teilchen infolge von Veränderungen der Porosität quer durch die Gasver-

b5 teilervorrichtung. Auf der anderen Seite hat das Durchperlen zur Folge, daß ein Teil des Gases am Pulver vorbeiströmt, ohne zu reagieren.
Pulver mit einer breiten TeilchenErößenverteilune

werden auf ziemlich einfache Weise durch Sprühtrocknen erzeugt und erlauben eine Fluidisierung bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten. Jedoch ist es erwünscht, den Anteil an extrem kleinen Teilchen im Interesse einer Lagerstabilität des Produktes auf ein Mindestmaß herabzusetzen, um so ein ausreichend stabiles Produkt zu erhalten, wenn ein sprühgetrocknetes Pulvergemisch aus Phenolsulfonat und Stabilisierungsmittel im Wirbelbett acetyliert wird.

Die Gestalt der Teilchen ist ebenfalls von Bedeutung. Die Teilchen sollten vorzugsweise eher rund als unregelmäßig sein und möglichst einzeln und nicht zusammengeballt vorliegen. Zusammenballungen sind nämlich schwierig zu fluidisieren, wenn keine mechanische Bewegung angewendet wird. Dies kann zum Brechen der größeren Teilchen und Erzeugen von unerwünschten feinsten pulverförmigen Teilchen führen. Bei einem pulverförmigen sprühgetrockneten Phenolsulfonat und ohne eine Anwendung einer mechanischen Bewegung in dem Reaktionsgefäß werden gewöhnlich weniger als 5 Prozent des Ansatzes durch Abrieb in feinste Teilchen gebrochen. Diese feinsten Teilchen werden gewöhnlich aus dem Reaktionsgefäß mit dem Gasstrom ausgetragen. Bei Anwendung einer mechanischen Bewegung können sogar die besten Pulver bis zu 40 Prozent in feinste Teilchen gebrochen werden.

Die Wirksamkeit der Essigsäureanhydridabsorption steigt mit wachsender Temperatur im Reaktionsgefäß, und man kann vermittels einer Temperaturkontrolle die Acetylierung grob in zwei Stufen unterteilen.

Bei der ersten Stufe, während der ein Mol Essigsäureanhydrid je MoI Phenolsulfonat (MPS) in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird und etwa 65 Prozent MPS acetyliert werden, verläuft die Reaktion sehr schnell, und die Einströmgeschwindigkeit, des Essigsäureanhydrids steuert die Reaktionsgeschwindigkeit. Während dieser Stufe beträgt die Temperatur des Wirbelbettes annähernd 150 bis 185°C, doch wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat, besteht das Hauptproblem darin, die freigesetzte Reaktionswärme an einem Oberhitzen des Wirbelbettes zu hindern.

Bei der zweiten Stufe, während der weitere 2 Mol Essigsäureanhydrid je Mol MPS in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, steigt die Umsetzung auf etwa 85 Prozent, und die Reaktion verläuft bedeutend langsamer als in der ersten Stufe, wobei sie gesteuert wird entweder durch

(1) die chemische Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die MPS-Konzentration im Pulver gering ist, oder

(2) die Diffusionsgeschwindigkeit des Essigsäureanhydrids in die Teilchen hinein.

Während dieser Stufe kann die Temperatur sinken, und es ist deshalb erwünscht, zusätzliche Wärme zuzuführen, um die Umsetzung bei etwa 170 bis 210°C zu halten. Ein örtliches Überhitzen infolge eines schlechten Vermischens könnte leicht zu einer bedenklichen Verfärbung des Produktes führen. Deshalb ist eine gute Temperaturkontrolle und ein gutes Vermischen in dem Wirbelbett bedeutungsvoll. Folglich liegt die Gesamttemperatur des Bettes während der Acetylierung zwischen 150 und 220°C. Vorzugsweise sollte ein Temperaturbereich von etwa 170 bis etwa 205°C aufrechterhalten werden, um eine rasche Umwandlung ohne die Gefahr einer örtlichen Überhitzung zu erreichen.

Die Wärme kann aus dem Reaktionsgefäß entweder

durch die Wände oder durch Einschränken eine: Vorerhitzens des Gasstromes abgeleitet werden. Jedocl hat die Erfahrung gezeigt, daß der größte Teil dei Reaktionswärme im wesentlichen in den Gasstron abgeleitet wird.

Obwohl MPS mit unverdünntem dampfförmigen-Essigsäureanhydrid aufgewirbelt werden kann, würde jedoch die Reaktion so rasch ablaufen, daß die Temperatursteuerung schwierig sein könnte. Demzufol ge verdünnt man das Essigsäureanhydrid mit Essigsäure und/oder Stickstoff, vorzugsweise Essigsäure, al: Verdünnungsgas.

Die denkbaren Vorteile bei einer Verwendung vor Essigsäure als Verdünnungsmittel sind:

(1) der mit Essigsäure verunreinigte Überschuß ar Essigsäureanhydrid kann zur Wiederverwendung ohne eine vollständige Fraktionierung im Kreislaul geführt werden und

(2) die größere Wärmekapazität der Essigsäure irr Vergleich zu der von Stickstoff macht es zu einerr wirksameren Mittel zur Ableitung der Wärme au: dem Reaktionsgefäß, so daß man höhere Konzen trationen an Essigsäureanhydrid einsetzen unc dadurch die Reaktionszeit verkürzen kann.

Eine andere betrachtenswerte Veränderliche ist die Höhe des Wirbelbetts. Man könnte erwarten, daß be einer Vergrößerung der Betthöhe auch die Wirksamkeil der Essigsäureanhydridabsorption in dem Wirbelbet gesteigert würde, da der Gasstrom eine längere Zeit mil dem Pulver in Berührung bleibt. Die physikalische Stabilität eines Wirbelbettes hängt jedoch davon ab.daC der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes niehl zu groß ist. Ein zu großer Druckabfall würde eir Anwachsen von großen Blasen zur Folge haben, die durch das Wirbelbett ohne eine entsprechende Kontaktierung mit dem Pulver hindurchgehen.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei einem Reaktionsgefäß mit 30 cm Durchmesser bei einet Betthöhe von 33, 51 und 66 cm, was Ansätzen von 9,1 13,6 und 18,2 kg entspricht, eine Absorptionsverbesse rung von 33 bis 51 cm, jedoch keine weitere Verbesserung von 51 bis 66 cm festgestellt werden konnte. Bei einem anderen Versuch unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit einem Durchmesser von 25 cm wurde die Wirkung einer Veränderung der Betthöhe bis zu 87 cm ebenfalls untersucht.

Allgemein kann festgestellt werden, daß ein Verhältnis von Betthöhe zu Durchmesser von etwa 1,5 eine wirksame Absorption des dampfförmigen Essigsäureanhydrids ergibt.

Eine weitere Beschreibung des Verfahrens vorliegender Erfindung wird nachstehend an Hand der F i g. 1 der Zeichnung gegeben.

In Fig. 1 ist der Wirbelbettreaktor 1 mit einer Gasverteilervorrichtung 2 im unteren Teil und mit einem Mantel 3 versehen, durch den hochgespannter Dampf 4 oder Kühlwasser 5 strömen kann, um erforderlichenfalls ein Erhitzen oder Kühlen des Wirbelbettes zu unterstützen. Im Wirbelbettreaktor 1 sind Thermoelemente Γ angeordnet, um den Tempera turanstieg zu überwachen. In der Nähe des unteren Endes des Wirbelbettreaktors 1 ist ein Rohr 6 zur Entnahme von Proben aus der Mitte des Wirbelbette angebracht, um im Verlauf der Reaktion Analysen aufzeichnen zu können.

Vor der Acetylierung wird Irocknes pulverförmige MPS vorerhitzt, indem durch das Wirbelbett aus der

Leitung 7 Luft strömt, die in dem Ofen 8 erhitzt worden ist. Bei dieser Stufe kann Hitze auch aus dem mit hochgespanntem Dampf beheizten Mantel 3 zugeführt werden. Wenn das pulverförmige MPS die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird die Luft aus dem Wirbelbettreaktor 1 mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff aus der Leitung 9, ausgetrieben, um eine mögliche Bildung explosiver Gasgemische zu verhindern. Der Wirbelbettreaktor 1 ist dann zur Durchführung der Acetylierung bereit.

Essigsäureanhydrid wird durch den Vorerhitzer 10 und die hintereinandergeschalteten Verdampfer It und 12 gepumpt. Vorerhitztes Stickstoff gas, das hier als Verdünnungsmittel dient, wird dem gasförmigen Essigsäureanhydrid in dem Sammelbehälter 13 zugeführt, der dem zweiten Verdampfer 12 nachgeschaltet ist. Das gasförmige Gemisch wird dann dem Wirbelbettreaktor 1 über den Überhitzer 14 zugeleitet.

Das Abgas aus dem Wirbelbettreaktor 1 durchläuft den Zyklonabscheider 15 und zwei hintereinandergeschaltete Kühler 16 und 17. Der aus dem Wirbelbettreaktor 1 ausgetragene Staub wird aus dem Zyklonabscheider 15 gewonnen. Letzte Spuren von Essigsäureanhydrid und dem Nebenprodukt Essigsäure werden aus dem Stickstoff ausgewaschen, bevor das Gas in die Atmosphäre austritt. In dem Wäscher 18 kann eine Natriumcarbonatlösung verwendet werden.

Nachdem eine bestimmte Menge Essigsäureanhydrid durch den Wirbelbettreaktor 1 geströmt ist, schließ man die Dosierungspumpe 19 und läßt Stickstoff weiterhin durchströmen, um Essigsäureanhydrid aus dem Wirbelbettreaktor 1 herauszuwaschen und den erhaltenen reaktionsfähigen Ester von dem restlichen Essigsäureanhydrid und der restlichen Essigsäure zu

ίο befreien. Der reaktionsfähige Ester kann gekühlt werden, indem Kaltluft durch den Wirbelbettreaktor 1 und kaltes Wasser durch den Mantel 3 strömt. Man kann Endprodukte mit einer Umwandlung bis zu 90 Prozent, bezogen auf MPS, erreichen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Beispiele 1 bis 5

Es wird eine Reihe von 5 Versuchen in einem Wirbelbettreaktor mit 70 cm Durchmesser durchgeführt, der mit einer Sandbett-Gasverteilervorrichtung ausgerüstet ist. In jedem Fall wird das Fluidisierungsgas ein Gemisch aus dampfförmigem Essigsäureanhydrid und Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Acetylierung eines Gemisches aus sprühgetrocknetem Natriumphenolsulfonat (SPS) und Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat

Beispiel Nr. I	II	III	IV	V
150 420	145,6 416	169 474	156 450	141 388
34,8 65,2	35,0 65,0	26,8 73,2	25,6 74,4	27,0 73,0
8,5	9,1	11,5	12,2	12,3
176	183	170	181	186
198	258	236	197	212
198	200	214	197	212
189	196	198	189	196

Ansatz

(kg)
(Mole SPS)

Gaszusammensetzung bei der
Einspeisung in Molprozent

Essigsäureanhydrid
Stickstoff

Oberflächliche Gasgeschwindigkeit,
cm/sek*)

Anfangstemperatur des Pulvers in C

Höchsttemperatur im unteren Teil
des Wirbelbettreaktors in C

Höchsttemperatur am Kopf, C
Mittlere Wirbelbett-Temperatur in C

*) Entspricht der berechneten Gasgeschwindigkeit beim leeren Reaktionsgelaß.

Bei den Versuchen Nr. 2 und Nr. 3 erreicht die Temperatur im unteren Teil des Wirbelbettreaktors während des ersten Teils der Reaktion einen sehr hohen Wert. Dies läßt vermuten, daß, obwohl eine sehr gute Absorption des dampfförmigen Essigsäureanhydrids eintritt, sobald es mit dem aufgewirbelten pulverförmigen SPS in Berührung kommt, die Mischung des pulverförmigen Ansatzes nicht gut genug war, um die Reaktionswärme gleichmäßig im Reaktor zu verteilen. Das Erzeugnis aus dem zweiten Versuch, bei dem die Temperatur kurzzeitig 258° C erreicht, ist verfärbt.

Bei höheren Gasgeschwindigkeiten von etwa 12,2 bis

12,3 cm/Sek. ist die Temperaturkontrolle viel besser und man beobachtet keinen Temperaturanstieg in Reaktionsgefäß.

Die Umwandlung von SPS in den reaktionsfähiger Ester, nämlich Natrium-acetoxybenzolsulfonat, wird ai Proben gemessen, die aus dem Reaktionsgefäß wahrem der Versuche abgezogen worden sind. Die Ergebnisse sind graphisch als Funktion des Molverhältnisses vor eingespeistem Essigsäureanhydrid zu SPS in der Fig.: und als Funktion der Reaktionszeit in F i g. 3 aufgezeich net.

Obwohl die Kurven innerhalb der 5 Versuche einigi

Abweichungen zeigen, stehen sie doch im Zusammenhang mit der Gasgeschwindigkeit durch den Wirbelbettreaktor.

Aus den Kurven in F i g. 2 und 3 ist ersichtlich, daß die ersten zwei Versuche, die bei niedriger Gasgeschwindigkeit ausgeführt wurden, offenbar voneinander abweichende Reaktionsverläufe zeigen. Diese voneinander abweichenden Reaktionsverläufe sind auch nicht mit den späteren Versuchen 3 bis 5 bei höherer Gasgeschwindigkeit in Einklang zu bringen. Beide Versuche ergeben jedoch eine etwa 80prozentige Umwandlung, obwohl die Umwandlungskurven abweichen.

Die letzten 3 Versuche bei höherer Gasgeschwindigkeit stimmen miteinander gut überein und zeigen eine Endumwandlung im Bereich von 85 bis 90 Prozent je nach dem Molverhältnis des durch das Reaktionsgefäß strömenden Essigsäureanhydrids zum SPS (2,2 bis 3,4).

Beispiele 6 bis 9

Es wird eine Reihe von 4 Versuchen in einem Reaktionsgefäß mit 30 cm Durchmesser durchgeführt, der mit einer porösen Platte im unteren Teil ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird mit 9 kg sprühgetrocknetem Natrium-phenolsulfonat beschickt

Das Fluidisierungsgas ist ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Stickstoff. Die Gesamtmenge an verbrauchtem Essigsäureanhydrid beträgt etwa 1,3 Mol je Mol gebildeten reaktionsfähigen Esters.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Temperatur des Wirbelbettes in jedem Fall von Anfang an auf 130 bis 140° C ansteigen gelassen, um zu gewährleisten, daß sich das dampfförmige Essigsäureanhydrid nicht im Reaktionsgefäß kondensiert, was zu einer erhöhten Krustenbildung führen würde. Außerdem wird dadurch die Acetylierung gefördert. Ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird zu einem mit Dampf ummantelten Verdampfer geleitet. Der in dem Verdampfer erzeugte Dampf wird mit Stickstoff vermischt und durch ein mit Dampf ummanteltes Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, um das Gemisch zu überhitzen. Der überhitzte Dampf wird dann durch das Wirbelbett geleitet Der Überschuß an dampfförmigem Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird in dem Abgas kondensiert. Nach einer im voraus

ίο bestimmten Reaktionsdauer wird der Zustrom von Essigsäureanhydrid und Essigsäure abgestellt und das Wirbelbett mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Acetylierungsmittel auszutreiben. Das Endprodukt wird dann als frei fließendes Pulver ausgetragen.

Es werden eine Reihe von Acetylierungen durchgeführt, bei denen die Dampfeinlaßtemperatur von 160 bis 180° C variiert. Die Konzentration an Essigsäureanhydrid in den Ausgangsmaterialien ändert sich von 28 bis 48 Gewichtsprozent.

Es wird vermerkt, daß, wenn der Dampf mit einer Temperatur von 180⁰C in das Wirbelbett einströmt, die Temperatur des Wirbelbettes am Anfang auf 173 bis 183°C je nach der Konzentration des Essigsäureanhydrids im Dampf steigt. Bei Verwendung eines Dampfes von 160° C steigt die Wirbelbettemperatur auf 163 bis 175° C.

Die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Dampfeinlaßtemperatur eine geringe Wirkung auf die Umwandlung hat, wenn eine höhere Konzentration an Essigsäureanhydrid verwendet wird. Bei niedrigeren Essigsäureanhydridkonzentrationen hat die Dampftemperatur eine deutlichere Wirkung auf die Umwandlung, und es wird eine beträchtliche Verbesserung bei der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wenn die Temperatur des Dampfes von 160° C auf 180° C erhöht wird.

Tabelle II

Acetylierung eines sprühgetrockneten Natrium-phenolsulfonats

Beispiel	Essigsäureanhydrid	Dampfeinlaß	Umwandlung in	l'/2	Prozent nach	Stunden
Nr.		temperatur		89,1
	Gew.-%	C	1	87,5	2	2'/2
VI	47,1	178	84,7	81,2	91,0	90,4
VII	48,6	160	82,8	75,5	90,2	92,5
VIII	30,6	182	69,5		86,8	88,9
IX	28,2	160	69,0	77,9	82,0
		Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Estern von Phenolsulfonaten der allgemeinen Formel

nachstehend an Hand eines unsubstituierten Phenols veranschaulicht werden: