DE2602510A1

DE2602510A1 - Verfahren zur herstellung von estern

Info

Publication number: DE2602510A1
Application number: DE19762602510
Authority: DE
Inventors: Ronald Wellwood
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2602510B2; DE2602510C3; FR2299321A1; GB1519351A

Description

Ο Λ Τ IT M Τ" Λ M \ Λ / /V I /—V i l_ I ν < /^-ν ι μ ν ν *—·

DR.A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F.MEYER

DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL.-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

München, 1^. Januar 1976 C 529

UNILEVER N.V., Burgemeester s'Jacobnlein 1, Rotterdam/Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Estern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Ester.

Von Estern der allgemeinen Formel

CH₃CO.OR.SO₃M

in der R ein Phenylenrest ist, der substituiert sein kann, und M ein Alkalimetall oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, ist bekannt, daß sie die Bleichwirkung von Persalzen bei niedrigen Temperaturen zu steigern vermögen. Der hier verwendete Ausdruck "Persalze" bezieht sich auf solche Verbindungen, die genauer als "Peroxyhydrate" bezeichnet werden,

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die also in den Kristallen Wasserstoffperoxid gebunden enthalten, das beim Lösen der Verbindungen in Wasser freigesetzt wird.

Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate.·

Bevorzugte Ester der vorstehend genannten Gruppe sind die Natrium- und Kaliumsalze von Acetoxybenzolsulfonsäure.

Die Herstellung dieser reaktionsfähigen Ester erfolgt gewöhnlich gemäß den nachstehenden Stufen, wobei aus Vereinfachungsgründen die chemischen Reaktionen nachstehend anhand eines unsubstituierten Phenols veranschaulicht werden:

a) Sulfonieren eines gegebenenfalls substituierten Phenols:

OH 0^H

H₂SO₄

SO₃H

b) Neutralisieren der gegebenenfalls substituierten Phenolsulf onsäure:

OH-

+ MOH > LJ) ^{+ H}2°

t ■ SO,H ' ^S03^M

(MPS) I

c) Trocknen des in Stufe (b) erhaltenen Phenolsulfonats und

d) Acetylieren des trockenen Phenolsulfonats mit Essigsäureanhydrid:

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il + (CH,CO)_DO

■- ?.-. - ■ -, ■■■ J ■ 'C. -O₃M

(reaktionsfähige Ester)

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung dieser reaktionsfähigen Ester wird trocknes Phenolsulfonat oder trocknes substituiertes Phenolsulfonat, die im folgenden abgekürzt als MPS bezeichnet werden, als Aufschlämmung in einem.Flüssigkeitsgemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure acetyliert. ·

Der reaktionsfähige Ester wird dann entweder durch Abfiltrieren und Trocknen oder durch Abdampfen der Essigsäure und des restlichen Essigsäureanhydrids gewonnen. Obwohl die Acetylierung recht glatt verläuft, wirft die Gewinnung des Entdproduktes aus der erhaltenen Aufschlämmung Probleme auf. Es ist schwierig, den reaktionsfähigen Ester abzufiltrieren, der noch keiner Tro.cknung unterworfen'worden ist. Bei einem anderen Verfahren wird die Essigsäure aus"der Aufschlämmung abgedampft, wobei man es für ^rforderli.ch.gehalten hat, einen unter vermindertem Druck arbeitenden Kneter oder Mischer für eine schwere Beanspruchung zu verwenden. Sogar dann sind die Ergebnisse hinsichtlich Farbe und Geruch des Endproduktes noch ziemlich schlecht.

Es ist jetzt gefunden worden, daß man die vorgenannten Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man eine trockene Reaktion zwi-'schen MPS und Essigsäureanhydrid in Gasform anwendet.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein, Verfahren zur

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Herstellung eines Esters der allgemeinen Formel

CH₃CO.OR.SO₃M

in der R ein Phenylenrest ist, der substituiert sein kann, und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, die substituiert sein kann, durch Acetylieren eines Phenolsulfonats, das dadurch gekennzeichnet ist,., daß man ein trockenes pulverförmiges Phenolsulfonat mit gasförmigem Essigsäureanhydrid in Berührung bringt.

Ein sprühgetrocknetes Phenolsulfonat wird durch Sprühtrocknen einer feuchten SuIf onatauf schlämmung aus der Re.aktionsstuf e (b) unter Verwendung eines Sprühturmes erhalten.

Im Gegensatz zu den Schwierigkeiten, auf die man.beim Entfernen der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure aus dem Produkt beim Aufschlämmungsverfahren gestoßen ist, kann die Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid bei.dem trockenen Verfahren vorliegender Erfindung aus dem Esterprodukt leicht: entfernt werden, indem man das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, spült. .-.--.·=■.

Da die Acetylierung exotherm verläuft, muß man die erzeugte .Wärme in den Dampf- bzw. Gasstrom und/oder durch die Wände des Reaktionsgefäßes ableiten. Eine gute Absorption des gasförmigen Essigsäureanhydrids und die Aufrechterhaltung einer guten Temperaturkontrolle, was von einem gründlichen Mischen der Feststoffe mit dem Gasstrom abhängt, sind wesentliche Faktoren für

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einen hohen Umsetzungsgrad. Es ist deshalb wesentlich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gesamtmenge der Feststoffe in Bewegung zu halten, vorzugsweise mit praktisch keinen "toten" Hohlräumen des Pulvers zu fluidisieren. Letzteres kann man durch geeignete Auswahl einer Gasverteilervorrichtung erreichen.

Somit wird nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung trocknes Phenolsulfonat (MPS) mit einem Gas, das gasförmiges Essigsäureanhydrid enthält, in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert. Überschüssiges Essigsäureanhydrid und die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure werden aus dem Reaktionsprodukt mittels eines Stromes eines inerten Gases, wie Stickstoff, entfernt. Ein Ableiten der Wärme in den Dampf- bzw. Gasstrom kann durch Verdünnen des gasförmigen Essigsäureanhydrids mit einem Verdünnungsgas, wie Stickstoff oder Essigsäuredampf, verbessert werden. Man hat gefunden, daß innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches das Vorliegen von Essigsäuredampf oder Stickstoff die Wirksamkeit der Essigsäureanhydridabsorption oder die schließliche Umwandlung des Phenolsulfonats in den reaktionsfähigen Ester nicht beeinträchtigt. Gemische von gasförmigem Essigsäureanhydrid und gasförmiger Essigsäure mit einem Gehalt bis zu 60 Volumenprozent Essigsäure können ohne bemerkenswerten Verlust der Reaktionsfähigkeit verwendet werden.

Obwohl zahlreiche Methoden zur Trocknung des Phenolsulfonats, wie das Trocknen in Trommeln oder Versprühen, angewendet werden können, bevorzugt man beim vorliegenden Verfahren den Ein-

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satz eines sprühgetrockneten Phenolsulfonats, und zwar im Hinblick auf seinen großen Oberflächenbereich für eine Kontaktierung mit dem gasförmigen Essigsäureanhydrid und im Hinblick auf seine kugelförmigen Teilchen, die sich leicht fluidisieren lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung des "reinen" reaktionsfähigen Esters angewendet werden, der gewöhnlich vor einer Verwendung in einem Waschmittelpulver zur Verbesserung seiner Lagerstabilität granuliert werden muß (vgl. GB-PS Nr. 864 798). Der hier verwendete Ausdruck "rein" bedeutet einen im wesentlichen reinen und nicht stabilisierten reaktionsfähigen Ester.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur unmittelbaren- Herstellung eines solchen reaktionsfähigen Esters verwendet werden, der mit einem Stabilisierurrgsmittel, wie es in der GB-PS Nr. 963 135 beschrieben ist, z.B. Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat, kombiniert ist.

Da die Acetylierung des getrockneten MPS in dem Wirbelbett nach vorliegender Erfindung, wenn überhaupt, nur eine geringe Reibung verursacht, kann das Stabilisierungsmittel für den reaktionsfähigen Ester mit dem trocknen MPS vor der Acetylierung vermischt werden, ohne daß man eine Veränderung während der Acetylierung zu befürchten braucht, so daß man ein stabilisiertes Produkt ohne eine sonst erforderliche zusätzliche Granulierungsstufe erhält.

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Obwohl man ein inniges" Gemisch von Stabilisierungsmittel und MPS einsetzen*kann, bevorzugt man jedoch den Einsatz eines solchen innigen Gemisches von MPS und dem Stabilisierungsmittel, das durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt worden ist, die ein Gemisch von Phenolsulfonat und Stabilisie-

Dinatriunij rungsmittel, z.B. Natrium-phenolsulfonat und^üihydrogen-pyro-

phösphat, e'nthält.

Ein übliches' Verfahren zur Herstellung einer solchen Aufschlämmung besteht in einem Mischen von Phenolsulfonsäure und Tetranatrium-pyröp'hosphat in einer solchen Menge, um die Sulfonsäure ühteir Bildung von Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat zu neutralisieren.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht das Verfahren in einem Sprühtrocknen von Phenolsulfonat einschließlich eines Stabilisierungsmittels und Acetylieren des sprühgetrockneten Phenolsulfonats mit gasförmigem Essigsäureanhydrid in einem Fließbett, um einen stabilisierten reaktionsfähigen Ester der vorgenannten allgemeinen Formel zu erzeugen. · ..

Nachstehend wird eine Erläuterung hinsichtlich der Faktoren gegeben, die die Leistungsfähigkeit eines Fließbettreaktionsgefässes zur Anwendung bei dem Verfahren vorliegender Erfindung beeinflussen.

Beim WirbelschichtverfaLren ist es erforderlich, daß das Bett

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des Pulvers im Gasstrom suspendiert ist, d.h. daß der Druckabfall durch das Wirbelbett gleich dem Gewicht des Pulvers je Flächeneinheit ist. Die Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit zur Erreichung eines Druckabfalls hängt von den physikalischen Eigenschaften des Pulvers und von der Zusammensetzung und Temperatur des Fluidisierungsgases ab.

Vorzugsweise arbeitet man mit der doppelten Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit. Der Gasüberschuß bildet Blasen, die eine Wirbelung in dem Bett hervorrufen, so daß man ein gründliches Mischen des Pulvers und eine Verbesserung der Temperaturkontrolle erreicht. Außerdem vermindert der Gasüberschuß die Gefahr eines Absinkens der Teilchen infolge von Veränderungen der Porosität quer durch die Gasvertexlervorrichtung. Auf der anderen Seite hat das Durchperlen zur Folge, daß ein Teil des Gases am Pulver vorbeiströmt, ohne zu reagieren.

Pulver mit einer breiten Teilchengrößenverteilung werden auf ziemlich einfache Weise durch Sprühtrocknen erzeugt und erlauben eine Fluidisierung bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten. Jedoch ist es erwünscht, den Anteil an extrem kleinen Teilchen im Interesse einer Lagerstabilität des Produktes auf ein Mindestmaß herabzusetzen, um so ein ausreichend stabiles Produkt zu erhalten, wenn ein sprühgetrocknetes Pulvergemisch aus Phenolsulfonat und Stabilisierungsmittel im Wirbelbett acetyliert wird.

Die Gestalt cer Teilchen ist ebenfalls von Bedeutung. Die Teil-

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chen sollten vorzugsweise eher rund als unregelmäßig sein.und möglichst einzeln und nicht zusammengeballt vorliegen. Zusammenballungen sind nämlich schwierig zu fluidisieren, wenn keine mechanische Bewegung angewendet wird. Dies kann zum Brechen der größeren Teilchen und Erzeugen von unerwünschten feinsten pulverförmigen Teilchen führen. Bei einem pulverförmigen sprühgetrockneten Phenolsulfonat und ohne eine Anwendung einer mechanischen Bewegung in dem Reaktionsgefäß v/erden gewöhnlich weniger als 5 Prozent des Ansatzes durch Abrieb in feinste Teilchen gebrochen. Diese feinsten Teilchen werden gewöhnlich aus dem Reaktionsgefäß mit dem Gasstrom ausgetragen. Bei Anwendung einer mechanischen Bewegung können sogar die besten Pulver bis zu 40 Prozent in feinste Teilchen gebrochen werden.

Die Wirksamkeit der Essigsäureanhydridabsorption steigt mit wachsender Temperatur im Reaktionsgefäß, und man kann vermittels einer Temperaturkontrolle die Acetylierung grob in zwei Stufen unterteilen.

Bei der ersten Stuf,e, während der ein Mol Essigsäureanhydrid je Mol Phenolsulfonat (MPS) in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird- und etwa 65 Prozent MPS acetyliert v/erden, verläuft die Reaktion sehr schnell, und die Einströmgeschwindigkeit des Essigsäureanhydrids steuert die Reaktionsgeschwindigkeit. Während dieser Stufe beträgt die Temperatur des Wirbelbettes annähernd 150 bis 185 C, doch wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat, besteht das Hauptproblem darin, die freigesetzte Reaktionswärme an einem überhitzen des Wirbelbettes zu hindern.

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-IU-

Bei der zweiten Stufe, während der weitere 2 Mol Essigsäureanhydrid je Mol MPS in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, steigt die Umsetzung auf etwa 85 Prozent, und die Reaktion verläuft bedeutend langsamer als in der ersten Stufe, wobei sie gesteuert wird entweder durch

(1) die chemische Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die MPS-Konzentration im Pulver gering ist, oder

(2) die Diffusionsgeschwindigkeit des Essigsäureanhydrids in die Teilchen hinein.

Während dieser Stufe kann die Temperatur sinken, und es ist deshalb erwünscht, zusätzliche Wärme zuzuführen, um die Um- . setzung bei etwa 170 bis 210 C zu halten. Ein örtliches Überhitzen infolge eines schlechten Vermischens könnte leicht zu einer bedenklichen Verfärbung des Produktes führen. Deshalb ist eine gute Temperaturkontrolle und ein gutes Vermischen in dem Wirbelbett bedeutungsvoll. Folglich liegt die Gesamttemperatur des Bettes v/ährend der Acetylierung zwischen 150 und 220 C. Vorzugsweise sollte ein Temperaturbereich von etwa 170 bis etv/a 25O°C aufrechterhalten werden, um eine rasche Umwandlung ohne die Gefahr einer örtlichen Überhitzung zu erreichen.

Die Wärme kann aus dem Reaktionsgefäß entweder durch die Wände oder durch Einschränken eines Vorerhitzens des Gasstromes abgeleitet werden. Jedoch hat die Erfahrung gezeigt, daß der größte Teil der Reaktionswärme im wesentlichen in den Gasstrom abgeleitet wird.

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-•IT —

Obwohl MPS mit unverdünntem dampfförmigem Essigsäureanhydrid aufgewirbelt werden kann, würde jedoch die Reaktion so rasch ablaufen, daß die Temperatürsteuerung schwierig sein könnte. Demzufolge bevorzugt man ein Verdünnen des Essigsäureanhydrids mit einem Verdünriungsgas, z.B. Essigsäure und/oder Stickstoff, vorzugsweise Essigsäure. . ■

Die denkbaren Vorteile bei einer Verwendung von Essigsäure als Verdünnungsmittel sind:

(1) der mit Essigsäure verunreinigte Überschuß an Essigsäureanhydrid kann zur Wiederverwendung ohne eine vollständige Fraktionierung im Kreislauf geführt werden und

(2) die' größere Wärmekapazität der Essigsäure im Vergleich zu der von Stickstoff macht es zu einem wirksameren Mittel zur Ableitung der Wärme aus dem Reaktionsgefäß, so daß man höhere Konzentrationen an Essigsäureanhydrid einsetzen und dadurch die Reaktionszeit verkürzen kann.

Eine andere betrachtehswerte Veränderliche ist die Höhe des Wirbelbetts. Man könnte erwarten, daß bei einer Vergrößerung der Betthöhe auch die Wirksamkeit der Essigsäureanhydridabsorptioh in dem Wirbelbett gesteigert würde, da der Gasstrom eine längere Zeit mit dem Pulver in Berührung bleibt. Die physikalische Stabilität eines Wirbelbettes hängt jedoch davon ab, daß der Druckabfall innerhalb des Reaktionsgefäßes nicht zu groß ist. Ein zu großer Druckabfall würde ein Anwachsen von großen Blasen zur Folge haben, die durch das Wirbelbett ohne eine entsprechende Kontaktierung mit dem Pulver hindurchgehen.

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GdPY

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei einem Reaktionsgefäß mit 30 cm Durchmesser bei einer'Betthöhe Von 33, 51 und 66 cm, was Ansätzen von 9,1, 13,6 und 18,2 kg entspricht, eine Absorptionsverbesserung von 33 bis 51 cm, jedoch keine weitere Verbesserung von 51 bis 66 cm festgestellt werden konnte. Bei einem anderen Versuch unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit einem Durchmesser von 25 cm wurde die Wirkung einer Veränderung der Betthöhe bis zu 87 cm ebenfalls untersucht.

Allgemein kann festgestellt v/erden, daß ein Verhältnis von Betthöhe zu Durchmesser von etwa 1,5 eine wirksame Absorption des dampfförmigen Essigsäureanhydrids ergibt.

Eine weitere Beschreibung des Verfahrens vorliegender Erfindung wird nachstehend anhand der Fig.l der Zeichnung gegeben.

In Fig.l ist der Wirbelbettreaktor 1 mit einer Gasverteilervorrichtung 2 im unteren Teil und mit einem Mantel 3 versehen, durch den hochgespannter Dampf 4 oder Kühlwasser 5 strömen kann, um erforderlichenfalls ein Erhitzen oder Kühlen des Wirbelbettes zu unterstützen. Im Wirbelbettreaktor 1 sind Thermoelemente T angeordnet, um den Temperaturanstieg zu überwachen. In der Nähe des unteren Endes des Wirbelbettreaktors 1 ist ein Rohr 6 zur Entnahme von Proben aus der Mitte des Wirbelbettes angebracht, um im Verlauf der Reaktion Analysen aufzeichnen zu können.

Vor der Acetylierung wird trocknes pulverförmiges MPS vorerhitzt,

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- I3 -■

indem durch das Wirbelbett aus der Leitung 7 Luft strömt, die in dem Ofen 8 erhitzt worden ist. Bei dieser Stufe kann Hitze auch aus dem mit hochgespanntem Dampf beheizten Mantel 3 zugeführt werden. Wenn das pulverförmige MPS die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird die Luft aus dem Wirbelbettreaktor 1 mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff aus der Leitung 9, ausgetrieben, .um eine mögliche Bildung explosiver Gasgemische zu verhindern. Der Wirbelbettreaktor 1 ist dann zur Durchführung der Acetylierung bereit.

Essigsäureanhydrid wird durch den Vorerhitzer 10 und die hintereinandergeschalteten Verdampfer 11 und 12 gepumpt. Vorerhitztes Stickstoffgas, das hier als Verdünnungsmittel dient, wird dem gasförmigen Essigsäureanhydrid in dem Sammelbehälter 13 zugeführt, der dem zweiten Verdampfer 12 nachgeschaltet ist. Das gasförmige Gemisch wird dann dem Wirbelbettreaktor 1 über den Überhitzer 14 zugeleitet.

Das Abgas aus dem Wirbelbettreaktor 1 durchläuft den Zyklonabscheider 15 und zwei hintereinandergeschaltete Kühler 16 und 17. Der aus dem Wirbelbettreaktor 1 ausgetragene Staub wird aus dem Zyklonabscheider 15 gewonnen. Letzte Spuren von Essigsäureanhydrid und dem Nebenprodukt Essigsäure werden aus dem Stickstoff ausgewaschen, bevor das Gas in die Atmosphäre autritt. In dem Wäscher 18 kann eine Natriumcarbonatlösung verwendet werden.

Nachdem eine bestimmte Menge Essigsäureanhydrid durch den Wir-

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belbettreaktor l geströmt ist/ schließt man die Dosierungspumpe 19 und läßt Stickstoff weiterhin durchströmen, um Essigsäureanhydrid aus dem Wirbelbettreaktor 1 herauszuwaschen und den erhaltenen reaktionsfähigen Ester von dem restlichen Essigsäureanhydrid und der restlichen Essigsäure zu befreien. Der reaktionsfähige Ester kann gekühlt werden, indem Kaltluft durch den Wirbelbettreaktor 1 und kaltes Wasser durch den Mantel 3 strömt. Man kann Endprodukte mit einer Umwandlung bis zu 90 Prozent erreichen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen.

Beispiele I bis V

Es wird eine Reihe von 5 Versuchen in einem Wirbelbettreaktor mit 70 cm Durchmesser durchgeführt, der mit einer Sandbett-Gasverteilervorrichtung ausgerüstet ist. In jedem Falle wird als Pluidisierungsgas ein Gemisch aus dampfförmigem Essigsäureanhydrid und Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle I angegeben.

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Tabellel . '

Acetylierung eines Gemisches aus sprühgetrocknetem Natriumphenolsulf onat (SPS) und Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat.

Beispiel Nr. I II III IV V

Ansatz^{(kg 15}° ¹⁴⁵'^{6 169} ¹⁵⁶ ¹⁴¹

^Ansarz(Hole SPS 420 416 474 450 388

Gaszusammensetzung bei der

Einspeisung in Molprozent

Essigsäureanhydrid 34,8 35,0 26,8 25,6 -27,0 Stickstoff 65,2 65,0 73,2 74,4 73,0

Oberflächliche Gasgeschwindigkeit, cm/sek. 8,5 9,1 11,5 12,2 12,3

Anfangstemperatur des Pulvers

in ⁰C 176 183 170 131 186

Höchsttemperatur im unteren
Teil des Wirbelbettreaktors
in °C 198 258 236 197 212

Höchsttemperatur am Kopf,°C 198 200 214 197 212

Mittlere Wirbelbett-Temperatur in C 189 196 198 189 196

Bei den Versuchen Nr. 2 und Nr. 3 erreicht die Temperatur im unteren Teil des Wirbelbettreaktors während des ersten Teils der Reaktion einen sehr hohen Wert. Dies läßt vermuten, daß, obwohl eine sehr gute Absorption des dampfförmigen Essigsäureanhydrids eintritt, sobald es mit dem aufgewirbelten pulverförmigen SPS in Berührung kommt, die Mischung des pulverförmigen Ansatzes nicht gut genug war, um die Reaktionswärme gleichmässig im Reaktor zu verteilen. Das Erzeugnis aus dem zweiten Versuch, bei dem die Temperatur kurzzeitig 253°C erreicht, ist ver-

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färbt.

Bei höheren Gasgeschwindigkeiten von etwa 12,2 bis 12,3 cm/Sek. ist die Temperaturkontrolle viel besser, und man beobachtet keinen Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß.

Die Umwandlung von SPS in den reaktionsfähigen Ester, nämlich Natrium-acetoxybenzolsulfonat, wird an Proben gemessen, die aus dem Reaktionsgefäß während der Versuche abgezogen worden sind. Die Ergebnisse sind graphisch als Funktion des Molverhältnisses von eingespeistem Essigsäureanhydrid zu SPS in der Fig.2 und als Funktion der Reaktionszeit in Fig. 3 aufgezeichnet.

Obwohl die Kurven innerhalb der 5 Versuche einige Abweichungen zeigen, stehen sie doch im Zusammenhang mit der Gasgeschwindigkeit durch den · Wirbelbettreaktor. ......

Die beiden ersten Versuche bei niedriger Gasgeschwindigkeit stimmen nicht miteinander oder mit den späteren drei Versuchen überein. Beide Versuche liefern nur eine etwa BQprozentige Umwandlung, obwohl die Umwandlungskurven divergieren.

Die letzten 3 Versuche bei höherer Gasgeschwindigkeit stimmen miteinander gut überein und zeigen eine. Endumwandlung im Bereich von 85 bis 90 Prozent je nach dem Molverhältnis, des durch das Reaktionsgefäß strömenden Essigsäureanhydrids zum SPS {2,2 bis 3,4).

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Beispiele VI bis IX . ■

Es wird eine Reihe von 4 Versuchen in einem Reaktionsgefäß mit 30 cm Durchmesser durchgeführt, der mit einer porösen Platte im unteren Teil ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird mit 9 kg sprühgetrocknetem Natrium-phenolsulfonat beschickt.

Das Fluidisierungsgas ist ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Stickstoff. Die Gesamtmenge an verbrauchtem Essigsäureanhydrid beträgt etwa 1,3 Mol je Mol gebildeten.reaktionsfähigen. Esters.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Temperatur des Wirbelbettes in jedem Fall von Anfang an auf 130 bis 140⁰C ansteigen gelassen, um zu gewährleisten, daß sich das dampfförmige Essigsäureanhydrid nicht im Reaktionsgefäß kondensiert, was zu einer erhöhten Krustenbildung führen würde. Außerdem . wird dadurch die Acetylierung gefördert. Ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird zu einem mit Dampf ummantelten Verdampfer geleitet. Der in dem Verdampfer erzeugte Dampf wird mit Stickstoff vermischt und durch ein mit Dampf ummanteltes Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, um das Gemisch zu überhitzen. Der überhitzte Dampf wird dann durch das Wirbelbett geleitet. Der Überschuß an dampfförmigem Essigsäureanhydrid und Essigsäure wird in dem Abgas kondensiert. Nach einer im voraus bestimmten Reaktionsdauer wird der Zustrom von Essigsäureanhydrid und-Essigsäure abgestellt und das Wirbelbett mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Acetylierungsmittel auszutreiben. Das Endprodukt wird dann als freifließendes Pulver ausgetragen.

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Es. werden eine Reihe von Acetylierungen durchgeführt, bei denen die Dampfeinlaßtemperatur von 160 bis 180 C variiert. Die Konzentration an Essigsäureanhydrid in den Ausgangsmaterialien ändert sich von 28 bis 48 Gewichtsprozent.

Es wird vermerkt, daß, wenn der Dampf mit einer Temperatur von 18O°C in das Wirbelbett einströmt, die Temperatur des Wirbelbettes am Anfang auf 173 bis 183°C je nach der Konzentration des Essigsäureanhydrids im Dampf steigt. Bei Verwendung eines Dampfes von 160 C steigt die Wirbelbettemperatur _ auf 163 bis 175°C.

Die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Dampfeinlaßtemperatur eine geringe Wirkung auf die Umwandlung hat, wenn eine höhere Konzentration an Essigsäureanhydrid verwendet wird. Bei niedrigeren Essigsäureanhydridkonzentrationen hat die Dampftemperatur eine deutlichere Wirkung auf die Umwandlung, und es wird eine beträchtliche Verbesserung bei der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wenn die Temperatur des Dampfes von 160 C auf 180 C erhöht wird.

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Tabelle II Acetylierüng eines sprühgetrockneten Natrium-phenolsulfonats

Beispiel Nr.	Essigsäure anhydrid, Gewichts prozent	Dampfein laß tempe- T	Umwandlung in Prozent nach Stunden 1 11/2 2 2 1/2	89,1	91,0	90,4
VI	47,1	178	84,7	87,5	90,2	92,5
VII	48,6	160	82,8	81,2	86,8	88,9
VIII "	"30,6	182	69,5	75,5	77,9	82,0
ix ■"'■■:	28,2 '	16O	69,0

Patentansprüche

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Claims

- 2O -

Patentansprüche

l. Verfahren zur Herstellung eines Esters der allgemeinen For-

CH₃CO.OR.SO₃M

in der R ein Phenylenrest ist, der substituiert sein kann, und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, die substituiert sein kann, durch Acetylieren eines Phenolsulfonats, dadurch gekennzeichnet , daß man ein trocknes pulverförmiges Phenolsulfonat mit gasförmigem Essigsäureanhydrid in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das trockne pulverförmige Phenolsulfonat mit einem gasförmiges Essigsäureanhydrid enthaltenden Gas in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluidisierungsgas verwendet, das aus einem Gemisch von dampfförmigem Essigsäureanhydrid und einem Verdünnungsgas aus Stickstoff und/oder dampfförmiger Essigsäure besteht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wirbelbettes auf 150 bis 21O°C hält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Temperatur des Wirbeibettes auf etwa 170 bis etwa 25O°C hält., ;■■· ' -
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als trocknes Phenolsulfonat ein sprühgetrocknetes Phenolsulfonat verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trocknes Phenolsulfonat verwendet, das mit einem Stabilisierungsmittel aus einem sauren Salz einer
mäßig schwachen Säure vermischt ist, und einen stabilisierten Ester bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Dinatrium-dihydrogen-phosphat verwendet .
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem trocknen Phenolsulfonat und
einem Stabilisierungsmittel verwendet, das durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung eines Phenolsulfonats und eines Stabilisierungsmittels erhalten worden ist.

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