EP1386911A2 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten - Google Patents

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EP1386911A2
EP1386911A2 EP03016108A EP03016108A EP1386911A2 EP 1386911 A2 EP1386911 A2 EP 1386911A2 EP 03016108 A EP03016108 A EP 03016108A EP 03016108 A EP03016108 A EP 03016108A EP 1386911 A2 EP1386911 A2 EP 1386911A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substance
reaction
sodium
basic properties
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03016108A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1386911A3 (de
Inventor
Gerd Dr. Reinhart
Peter Dr. Naumann
Alexander Dr. Lerch
Wolf-Dieter Dr. Mueller
Narayan D. Dr. Sadanani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1386911A2 publication Critical patent/EP1386911A2/de
Publication of EP1386911A3 publication Critical patent/EP1386911A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acyloxybenzenesulfonates, starting from carboxylic acid derivatives and low-water salts Phenolsulfonic.
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their salts have long been known compounds. Depending on the chain length of the acyl group, they can be used as surfactants, bleach activators or in other applications.
  • DE 666 626 describes their surfactant properties and their general use in detergents, while compounds with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl chain in combination with persalts are claimed by EP 98 129, EP 105 672, EP 105 673 and EP 125 641 as bleaching agents.
  • Another manufacturing variant is the implementation of aliphatic or aromatic carboxylic acid halides with salts of phenolsulfonic acid.
  • the Reaction can occur under Schotten-Baumann conditions in the aqueous system be carried out (US 5,523,434), but then leads only to moderate Degrees of conversion.
  • the implementation of anhydrous salts of is more advantageous Phenolsulfonic acids in anhydrous media.
  • Organic solvents such as methylene chloride (US 35 03 888), high-boiling Hydrocarbons (EP 220 826), xylene or toluene (EP 164 786) and Trifluoroacetic acid (WO 01/19 771).
  • SPS is commercially available as a dihydrate with a water content of approx. 15% by weight available.
  • the water content can be reduced to approx. 2% by weight can be reduced.
  • US 5,069,828 it is possible to Residual amount of water by azeotropic distillation in the presence of an entrainer how to remove xylene. Because of the enormous time required, this is on an industrial scale or makes little sense in continuously operating systems.
  • the water content can be determined by special Drying in appropriate equipment can be reduced to below 0.5 wt .-%.
  • the object of the present invention is therefore a both on an industrial scale also to develop continuously feasible processes that are optimal Drying of the PLC, also outside of those mentioned in US 4,666,636 Reaction conditions allowed without loss of reactivity of the PLC in the accept the following acylation step.
  • the process should be independent on the physical drying parameters of the sodium phenolsulfonate used his.
  • acyloxybenzenesulfonates can be produced regardless of the thermal pretreatment of the PLC used if the water-free PLC after its manufacture and insulation, but before implementation with the Carboxylic acid derivative with at least one substance with basic properties is brought into contact. Regardless of the physical This PLC then reacts with drying parameters with acylation agents excellent yields of acyloxybenzenesulfonates of excellent Quality.
  • the invention relates to a method for producing Acyloxybenzenesulfonates by reacting anhydrous phenolsulfonates with Carboxylic acid derivatives, characterized in that the salt is one Phenolsulfonic acid after its isolation, but before the acylation with at least a substance with basic properties is brought into contact.
  • the phenolsulfonates serving as starting compounds are preferably compounds of the formula where X is hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkyl and M is an alkali or alkaline earth metal ion.
  • Sodium ortho- or para-phenol sulfonates are preferred, in particular sodium para-phenol sulfonate (SPS), which may contain isomeric by-products (up to 10%) or other impurities in small quantities.
  • SPS is produced by sulfonation of phenol and subsequent neutralization. Since Na-p-phenol sulfonate is sparingly soluble in water, it can be filtered, Centrifugation or similar processes can be isolated from the reaction medium. The raw PLC is then washed and shows one after isolation high purity and a water content of 15 to 30%.
  • a carboxylic acid derivative must Phenol sulfonate to a residual moisture content of ⁇ 0.5, preferably ⁇ 0.2% by weight be dried. This process can be carried out continuously or gradually Stages of dihydrate (water content approx. 15% by weight) and quarter hydrate (Water content approx. 2% by weight).
  • the drying times can vary depending on the equipment used between 1 min and 18 h, the temperatures between 80 and 250 ° C.
  • the inventive method has the thermal pretreatment of the dried SPS does not affect the yield of the acylation reaction and it can be Average sales greater than 95% can be achieved.
  • too Dry conditions are applied that are outside of those described in US 4,666,636 optimal drying conditions, i.e. those who too lead "over-dried" product.
  • Such a product can according to the state of the Technique not to be used for acylation reactions as it is not reactive is enough.
  • inorganic bases such as alkali or alkaline earth oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, phosphates etc. are particularly preferred Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium hydroxide, but next to it also the corresponding K salts.
  • the bases can be both anhydrous, i.e. as powder, as slurry, paste or as aqueous solution are brought into contact with the PLC. This can be done right after the isolation of the PLC, i.e. after washing the filter cake or before or during drying to dihydrate or quarter hydrate. Alternatively, you can contacting even during the subsequent drying to water-free PLC.
  • the addition can be carried out in suitable apparatus such as Mixers take place or directly before or during the drying itself. In In this particular case, this is most advantageously done either by Spray the dissolved base directly into the drying apparatus or through Continuous feeding parallel to the wet PLC when loading the Dryer.
  • the amount of the base required is between 0.01 and 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the SPS in the form of the dihydrate (water content approx. 15% by weight).
  • Linear or branched, saturated or unsaturated can be used as the carboxylic acid
  • Alkane carboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms can be used. Examples for this are acetic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, methyl octanoic acid, Nonanoic acid, 3,3,5-isononic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, Lauric acid, myristic acid, hardened tallow fatty acid, stearic acid, benzoic acid or chlorobenzoic acid. Octanoic acid are particularly preferred, Nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid and lauric acid.
  • the alkane carboxylic acid can carry further substituents such as halogens, nitro or amino groups or be interrupted by oxygen atoms, ester or amido functions.
  • substituents such as halogens, nitro or amino groups or be interrupted by oxygen atoms, ester or amido functions. Examples for this are n-octyl chloroformic acid, nonyl chloroformic acid, Octanoyloxyacetic acid chloride, phthalimidohexanoic acid chloride and Nonanoylamidohexanoyl chloride.
  • the carboxylic acid chlorides or bromides are particularly suitable, the chlorides being preferred. These can be prepared from the corresponding carboxylic acids, for example by reaction with phosgene, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride or phosphorus tribromide. With the anhydrides, symmetrical or asymmetrical compounds can be used. Examples of these are acetic anhydride, nonanoic anhydride, isononic anhydride, benzoic anhydride, octanoic anhydride or acetyl nonanoic anhydride. Carboxylic acid derivative and phenolsulfonate according to the invention can preferably be reacted with one another in a molar ratio of 0.8: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1.5: 1.
  • the acylation can be carried out in common protic or aprotic solvents or in an excess of the corresponding acid.
  • Aliphatic or aromatic hydrocarbons with boiling points between 80 and 220 ° C., in particular 100 to 180 ° C., for example toluene, xylene, paraffins with 8 to 22 carbon atoms, such as decane, undecane, dodecane, hexadecane or octadecane or mixtures thereof, are particularly preferred as the reaction medium .
  • Aliphatic hydrocarbon mixtures such as those commercially available as shell sol (Shell), ISOPAR G and ISOPAR 4 (ESSO) are particularly suitable.
  • the solubility of the SPS in this reaction medium is often less than 1%.
  • Open-chain or cyclic tertiary are preferred Amines or carboxamides (as described in DE 101 29 663.5), Phase transfer catalysts or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the Molar ratio of the catalyst used to phenolsulfonate is 0.0001: 1 to 0.02: 1, preferably 0.005: 1 to 0.012: 1.
  • the acylation reaction is carried out at temperatures between 60 and 200 ° C, performed in particular between 100 and 150 ° C. That during the reaction resulting gas is discharged, if necessary, the reaction with an inert gas stream overlaid with nitrogen or argon.
  • the reaction becomes heterogeneous Reaction (slurry) carried out since neither the phenolsulfonate nor the resulting Acyloxybenzenesulfonate a significant solubility in the reaction medium exhibit.
  • the reaction time depends on the reaction conditions and can be between 10 min and 5 h, preferably 30 to 120 min.
  • Kettle cascades are particularly suitable for this or tubular reactors as are known to the person skilled in the art.
  • the reaction product becomes conventional Separation methods isolated. Centrifuges and filter devices are suitable for this. For complete Separation of the catalyst, it is advisable to the solid reaction product or wash out several times with the reaction medium. The mother liquor can be without further purification can be used or cycled for the next reactions.
  • the Acyloxybenzenesulfonate formed falls in high yields in the form of a white Powder that can be isolated by conventional drying.
  • the acyloxybenzenesulfonate obtained in this way can be used as a surfactant or Persalt activator in detergents and cleaning agents such as powder Heavy duty detergents, stain removers or powdered dishwasher detergents can be used: To increase the storage stability in these formulations it, as known to those skilled in the art, can be converted into a granular form.
  • Sodium paraphenolsulfonate dihydrate was prepared by neutralizing one Solution of phenolsulfonic acid. The product was isolated by filtration and with Washed water. A filter cake (SPS filter cake) was obtained from white crystals with the following composition> 98% p-phenolsulfonate sodium, ⁇ 2% o-phenolsulfonate sodium, ⁇ 0.5% 2,4-disulfonate sodium as well ⁇ 0.5% sulfones (determined on the basis of the anhydrous substance).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten durch Umsetzung von wasserfreien Phenolsulfonaten mit Carbonsäurederivaten, wobei man die Umsetzung mit einem Salz einer Phenolsulfonsäure durchführt, das einen Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% aufweist, und das mit einer Substanz mit basischen Eigenschaften in Kontakt gebracht wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten, ausgehend von Carbonsäurederivaten und wasserarmen Salzen einer Phenolsulfonsäure.
Acyloxybenzolsulfonsäuren und ihre Salze sind seit langem bekannte Verbindungen. In Abhängigkeit von der Kettenlänge der Acylgruppe können sie als Tenside, Bleichaktivatoren oder in anderen Anwendungen Verwendung finden.
DE 666 626 beschreibt ihre tensidischen Eigenschaften und ihre allgemeine Verwendung in Waschmitteln, während Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in Kombination mit Persalzen durch EP 98 129, EP 105 672, EP 105 673 und EP 125 641 als Bleichmittel beansprucht werden.
Zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonsäuren und ihren Salzen sind eine Vielzahl von Methoden beschrieben. Sie können durch Erhitzen eines Gemisches aus Trifluoressigsäureanhydrid, Natriumphenolsulfonat (SPS) und einer (C6-C19) Alkancarbonsäure erhalten werden. Nach US 4,587,054 kann diese Reaktion auch zweistufige Reaktionsfolge durchgeführt werden: Zunächst wird die Alkancarbonsäure in Gegenwart eines Überschusses von Acetanhydrid in das Anhydrid umgewandelt, anschließend wird das isolierte Anhydrid mit trockenem Phenolsulfonat umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 180 bis 220°C unter Basenkatalyse. Die säurekatalysierte Umsetzung eines längerkettigen Alkansäureanhydrids mit SPS in einem aprotischen Lösemittels ist in US 4,588,532 beansprucht, die saure Katalyse (Toluolsulfonsäure und verwandte Verbindungen) erlaubt eine Reaktionsführung schon bei 120°C.
Literaturbekannt ist weiterhin die Umesterung eines (C2-C3)Acyloxybenzolsulfonats mit einer (C6-C8)Alkancarbonsäure unter gleichzeitiger Entfernung der gebildeten kurzkettigen Alkancarbonsäure. Ebenso ist die Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphenolsulfonaten mit einem C2-C31-Alkanphenylesters bei 200 bis 350°C möglich.
Eine weitere Herstellungsvariante ist die Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurehalogeniden mit Salzen der Phenolsulfonsäure. Die Reaktion kann unter Schotten-Baumann-Bedingungen im wässrigen System durchgeführt werden (US 5,523,434), führt dann allerdings nur zu mäßigen Umsetzungsgraden. Vorteilhafter ist die Umsetzung von wasserfreien Salzen von Phenolsulfonsäuren in wasserfreien Medien. Als Reaktionsmedium dienen organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid (US 35 03 888), hochsiedende Kohlenwasserstoffe (EP 220 826), Xylol oder Toluol (EP 164 786) und Trifluoressigsäure (WO 01/19 771). Gemäß US 5 069 828 wird diese Reaktion in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Nach US Patent Anmeldung 20 020 058 824 kann diese Reaktion auch lösemittelfrei durchgeführt werden, wenn mit einem Überschuss an Säurechlorid gearbeitet wird.
Bei allen bekannten technisch verwertbaren Verfahren ergibt sich das Problem, dass für die Reaktion nahezu wasserfreies SPS benutzt werden muss, da andernfalls das Carbonsäurederivat (Halogenid oder Anhydrid) bzw. der fertige Ester in Gegenwart von Spuren von Wasser hydrolysieren, was zu erheblichen Ausbeuteverlusten führt. Nahezu wasserfrei meint in diesem Fall Wassergehalte < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,2 Gew.-%.
SPS ist kommerziell als Dihydrat mit einem Wasseranteil von ca. 15 Gew.-% verfügbar. Durch konventionelle Trocknung kann der Wassergehalt auf ca. 2 Gew.-% gesenkt werden. Nach US 5,069,828 ist es möglich, die Restwassermenge durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels wie Xylol zu entfernen. Wegen des enormen Zeitbedarfs ist dies aber großtechnisch oder in kontinuierlich arbeitenden Anlagen wenig sinnvoll.
Wie aus US 4,666,636 bekannt ist, kann der Wassergehalt durch spezielle Trocknung in entsprechenden Apparaturen auf unter 0,5 Gew.-% gesenkt werden.
Hierzu müssen jedoch bestimmte Trocknungsbedingungen (170 bis 200°C, Inertgas, Vakuum, Fließbetttrockner, gute Durchmischung) exakt eingehalten werden. Werden diese Bedingungen nicht exakt eingehalten, geht SPS eine Reihe von Nebenreaktionen ein, wodurch das Produkt irreversibel geschädigt wird. Dies hat zur Folge, dass sowohl der Umsetzungsgrad der folgenden Acylierung, wie auch die Farbe des Endprodukte signifikant negativ beeinflusst wird. Falsche Trocknung, d.h. zu lange Verweilzeiten oder zu hohe Temperaturen führen zur Übertrocknung des SPS, was in der Acylierungsreaktion zu Umsetzungsgraden kleiner 50 % führt. Dies kann auch durch überstöchiometrischen Einsatz der Acylierungskomponente nicht verbessert werden. Im großtechnischen Betrieb der Trocknung von SPS sind diese spezifischen physikalischen Parameter jedoch nur schwer exakt einzuhalten. Hilfreich wäre es Wege zu finden, die störenden Nebenreaktionen während der Trocknung zu unterbinden, um die Produktqualität des SPS unabhängig von Trockenzeit, -temperatur und anderen physikalischen Parametern zu machen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein sowohl großtechnisch als auch kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, das eine optimale Trocknung des SPS, auch außerhalb der in US 4,666,636 genannten Reaktionsbedingungen erlaubt, ohne Verlust an Reaktivität des SPS in der folgenden Acylierungsstufe in Kauf nehmen zu. Dabei soll das Verfahren unabhängig von den physikalischen Trocknungsparametern des eingesetzten Natrium-Phenolsulfonats sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass, ausgehend von wasserfreiem SPS, Acyloxybenzolsulfonate hergestellt werden können, unabhängig von der thermischen Vorbehandlung des eingesetzten SPS, wenn das wasserfreie SPS nach seiner Herstellung und Isolierung, aber vor der Umsetzung mit dem Carbonsäurederivat mit mindestens einer Substanze mit basischen Eigenschaften in Kontakt gebracht wird. Unabhängig von den physikalischen Trocknungsparametern reagiert dieses SPS dann mit Acylierungsagenzien in ausgezeichneten Ausbeuten zu Acyloxybenzolsulfonaten von hervorragender Qualität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten durch Umsetzung von wasserfreien Phenolsulfonaten mit Carbonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz einer Phenolsulfonsäure nach seiner Isolierung, aber vor der Acylierung mit mindestens einer Substanz mit basischen Eigenschaften in Kontakt gebracht wird.
Bei den als Ausgangsverbindungen dienenden Phenolsulfonaten handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure 00040001
wobei X Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall-ion bedeutet. Bevorzugt sind Natrium-ortho- oder para-Phenolsulfonate, insbesondere Natrium-para-phenolsulfonat (SPS), das herstellbedingt isomere Nebenprodukte (bis 10 %) oder andere Verunreinigungen in geringen Mengen enthalten kann.
SPS wird hergestellt durch Sulfierung von Phenol und anschließende Neutralisation. Da Na-p-Phenolsulfonat in Wasser schwer löslich ist, kann es durch Filtration, Zentrifugation oder ähnliche Prozesse aus den Reaktionsmedium isoliert werden. Das Roh-SPS wird anschließend gewaschen und weist nach der Isolierung eine hohe Reinheit und einen Wassergehalt von 15 bis 30 % auf. Für die erfindungsgemäße Reaktion mit einem Carbonsäurederivat muss das Phenolsulfonat auf eine Restfeuchte von < 0,5, vorzugsweise < 0,2 Gew.-% getrocknet werden. Dieser Prozess kann kontinuierlich oder stufenweise über die Stufen des Dihydrats (Wassergehalt ca. 15 Gew.-%) und Viertelhydrats (Wassergehalt ca. 2 Gew.-%) erfolgen. Diese kann nach üblichen und an sich bekannten Verfahren geschehen, beispielsweise in einem Scheibentrockner oder Fließbetttrockner, der eine Trocknung auf eine Restfeuchte von weniger als 0,1 Gew.-% erlaubt. Während der Trocknung ist es vorteilhaft, unter ein Inertgasstrom zu arbeiten. Bei der Trocknung kann unter Vakuum oder mit gleichem Ergebnis auch ohne Vakuum gearbeitet werden.
Die Trockenzeiten können in Abhängigkeit von der verwendeten Ausrüstung zwischen 1 min und 18 h liegen, die Temperaturen zwischen 80 und 250°C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die thermische Vorbehandlung des getrockneten SPS keinen Einfluss auf die Ausbeute der Acylierungsreaktion und es können im Schnitt Umsätze größer 95 % erzielt werden. Insbesondere können auch Trockenbedingungen angewandt werden, die außerhalb der in US 4,666,636 genannten optimalen Trockenbedingungen liegen, d.h. solche, die zu "übertrocknetem" Produkt führen. Ein solches Produkt kann gemäß dem Stand der Technik, nicht für Acylierungsreaktionen verwendet werden, da es nicht reaktiv genug ist.
Als Substanzen mit basischen Eigenschaften kommen alle organischen oder anorganischen Verbindungen in Frage, die in wässriger Lösung unter Bildung von Hydroxylionen dissoziieren. Verwendet werden insbesondere anorganische Basen, wie Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -phosphate etc. Besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydroxid, daneben aber auch die entsprechenden K-Salze.
Die Basen können sowohl wasserfrei, d.h. als Pulver, als Slurry, Paste oder als wässrige Lösung mit dem SPS in Kontakt gebracht werden. Dies kann direkt nach der Isolierung des SPS, d.h. nach dem Waschen des Filterkuchens oder vor bzw. während der Trocknung zum Dihydrat oder Viertelhydrat erfolgen. Alternativ kann das Inkontaktbringen auch noch während der anschließenden Trocknung zum wasserfreien SPS erfolgen. Die Zugabe kann sowohl in geeigneten Apparaturen, wie Mischern erfolgen oder auch direkt vor oder während der Trocknung selbst. In diesem speziellen Fall geschieht dies am vorteilhaftesten entweder durch Aufsprühen der gelösten Base direkt in die Trocknungsapparatur oder durch kontinuierliche Fütterung parallel zum feuchten SPS bei der Beschickung des Trockners.
Die Menge der benötigten Base liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das SPS in Form des Dihydrats (Wassergehalt ca. 15 Gew.-%).
Als Carbonsäurederivate können sowohl die Halogenide als auch die Anhydride der allgemeinen Formel R-C(O)-X mit X = Cl, Br, O-C(O)-R,
wobei R C1-C18 lineare oder verzweigte Alkylreste, wobei die Alkylgruppe ggf. durch eine Ester- oder Amidgruppe unterbrochen sein kann, oder
C5-C11 Arylreste sein können, die ggf. Heteroatome wie Stickstoff enthalten können und ggf. substituiert sind,
verwendet werden.
Als Carbonsäure können lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkancarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Essigsäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Methyloctansäure, Nonansäure, 3,3,5-lsononansäure, Decansäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, gehärtete Talgfettsäure, Stearinsäure, Benzoesäure oder Chlorbenzoesäure wiedergegeben. Besonders bevorzugt werden Octansäure, Nonansäure, Isononansäure, Decansäure und Laurinsäure. Die Alkancarbonsäure kann weitere Substituenten wie Halogene, Nitro- oder Aminogruppen tragen oder durch Sauerstoffatome, Ester- bzw. Amidofunktionen unterbrochen sein. Beispiele hierfür sind n-Octylchlorameisensäure, Nonylchlorameisensäure, Octanoyloxyessigsäurechlorid, Phthalimidohexansäurechlorid und Nonanoylamidohexansäurechlorid.
Es kommen insbesondere die Carbonsäurechloride oder -bromide in Frage, wobei die Chloride bevorzugt sind. Diese können aus den entsprechenden Carbonsäuren z.B. durch Umsetzung mit Phosgen, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphortribromid hergestellt werden.
Bei den Anhydriden können symmetrische oder unsymmetrische Verbindungen eingesetzt werden. Bespiele hierfür sind Acetanhydrid, Nonansäureanhydrid, lsononasäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Octansäureanhydrid oder Acetylnonansäureanhydrid.
Carbonsäurederivat und Phenolsulfonat gemäß der Erfindung können vorzugsweise im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,5 : 1 miteinander umgesetzt werden.
Die Acylierung kann in gängigen protischen oder aprotischen Lösungsmittel oder in einem Überschuss der entsprechenden Säure durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium besonders bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 220°C, insbesondere 100 bis 180°C, z.B. Toluol, Xylol, Paraffine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Decan, Undecan, Dodecan, Hexadecan oder Octadecan oder deren Mischungen.
Besonders geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffgemische wie sie als Shellsole (Shell), ISOPAR G und ISOPAR 4 (ESSO) kommerziell verfügbar sind. Die Löslichkeit des SPS in diesem Reaktionsmedium liegt häufig unter 1 %.
Ein zusätzlicher Katalysator ist normalerweise nicht notwendig, kann jedoch in einzelnen Fällen Vorteile bieten. Bevorzugt sind offenkettige oder cyclische tertiäre Amine oder Carbonsäureamide (wie in DE 101 29 663.5 beschrieben), Phasentransferkatalysatoren oder saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure. Das Molverhältnis des eingesetzten Katalysators zum Phenolsulfonat beträgt 0,0001:1 bis 0,02 : 1, vorzugsweise 0,005 : 1 bis 0,012 : 1.
Die Acylierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 150°C durchgeführt. Das während der Reaktion entstehende Gas wird abgeleitet, ggf. wird die Reaktion mit einem inerten Gasstrom aus Stickstoff oder Argon überlagert. Die Reaktion wird im Sinne einer heterogenen Reaktion (Slurry) durchgeführt, da weder das Phenolsulfonat noch das entstehende Acyloxybenzolsulfonat eine nennenswerte Löslichkeit im Reaktionsmedium aufweisen. Die Reaktionszeit richtet sich nach den Reaktionsbedingungen und kann zwischen 10 min und 5 h, vorzugsweise 30 bis 120 min betragen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu besonders geeignet sind Kesselkaskaden bzw. Rohrreaktoren, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mittels konventioneller Trennmethoden isoliert. Hierzu eignen sich Zentrifugen, Filterapparate. Zur völligen Abtrennung des Katalysators empfiehlt es sich, das feste Reaktionsprodukt ein oder mehrmals mit dem Reaktionsmedium auszuwaschen. Die Mutterlauge kann ohne weitere Reinigung für die nächsten Reaktionen verwendet bzw. cycliert werden. Das gebildete Acyloxybenzolsulfonat fällt in hohen Ausbeuten in Form eines weißen Pulvers an, das durch konventionelle Trocknung isoliert werden kann.
Das auf diese Weise gewonnene Acyloxybenzolsulfonat kann als Tensid oder Persalzaktivator in Wasch- und Reinigungsmittel wie pulverförmigen Vollwaschmitteln, Fleckensalzen oder pulverförmigen Maschinengeschirrspülmitteln eingesetzt werden: Zur Erhöhung der Lagerstabilität in diesen Formulierungen kann es, wie dem Fachmann bekannt, in eine granulare Form überführt werden.
Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von SPS Filterkuchen
Natriumparaphenolsulfonat-dihydrat wurde hergestellt durch Neutralisation einer Lösung von Phenolsulfonsäure. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen Filterkuchen (SPS Filterkuchen) bestehend aus weißen Kristallen mit folgender Zusammensetzung > 98 % p-Phenolsulfonat-Natrium, < 2 % o-Phenolsulfonat-Natrium, < 0,5 % 2,4-Disulfonat-Natrium sowie < 0,5 % Sulfone (ermittelt auf der Grundlage der wasserfreien Substanz).
Beispiel 2
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS (gemäß US 4,666,636)
    Das Produkt wurde bei 120°C getrocknet und wies anschließend einen Wassergehalt von 2 bis 2,5 % auf (Viertelhydrat). Anschließend wurde das restliche Wasser gemäß US 4,666,636, Beispiel 4 (30 Min., 180°C) entfernt. Man erhielt SPS mit einem Wassergehalt von ca. 0,2 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    98,1 g (0,5 mol) getrocknetes Phenolsulfonat-Natrium, hergestellt nach Beispiel 2a) wurden in 150 g ISOPAR G vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 114,8 g (0,65 mol) Nonansäurechlorid innerhalb von 30 min zugetropft und bei 130°C nachgerührt. Das dabei entstehende HCI-Gas wurde abgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h auf 80°C abgekühlt und über einen Filter abfiltriert. Das weiße Reaktionsprodukt wurde 2 mal mit wenig ISOPAR G nachgewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 110 - 130°C über Nacht getrocknet.
    Telquel-Ausbeute: 164,9 g (Ausbeute 98 %) weißen Pulvers mit einem Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) Gehalt von 98,5 %. Ausbeute
    NOBS: 96 %
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS (außerhalb US 4,666,636)
    SPS Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Produkt wurde anschließend 12 h lang bei 180°C getrocknet und hatte einen Wassergehalt von 0,1 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    98,1 g (0,5 mol) getrocknetes Phenolsulfonat-Natrium, hergestellt nach Beispiel 3a) wurden in 150 g ISOPAR G vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 114,8 g (0,65 mol) Nonansäurechlorid innerhalb von 30 min zugetropft und bei 120°C nachgerührt. Das dabei entstehende HCI-Gas wurde abgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h auf 80°C abgekühlt und über einen Filter abfiltriert. Das graue Reaktionsprodukt wurde 2 mal mit wenig ISOPAR G nachgewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 110 bis 130°C über Nacht getrocknet.
    Telquel-Ausbeute: 129,0 g (Ausbeute 77 %) eines beige-braunen Pulvers mit einem Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) Gehalt von 58 %. Ausbeute
    NOBS: 44 %.
    • Beispiel 4:
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    SPS Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt, anschließend mit 0,05 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Restwasser wurde anschließend 12 h lang bei 180°C getrocknet und hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,2 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    98,1 g (0,5 mol) getrocknetes Phenolsulfonat-Natrium, hergestellt nach Beispiel 4a) wurden in 150 g ISOPAR G vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 114,8 g (0,65 mol) Nonansäurechlorid innerhalb von 30 min zugetropft und bei 130°C nachgerührt. Das dabei entstehende HCI-Gas wurde abgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h auf 80°C abgekühlt und über einen Filter abfiltriert. Das weiße Reaktionsprodukt wurde 2 mal mit wenig ISOPAR G nachgewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 110 bis 130°C über Nacht getrocknet.
    Telquel-Ausbeute: 164,8 g (Ausbeute 99 %) weißen Pulvers mit einem Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) Gehalt von 98 %. Ausbeute
    NOBS: 97 %
    • Beispiel 5
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    p-Phenolsulfonat-Natrium Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit 5 % Natriumcarbonat-Lösung auf pH 7 eingestellt und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Restwasser wurde anschließend 12 h lang bei 180°C getrocknet und hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,15 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    Die Acylierung des nach Beispiel 5 a) hergestellten SPS mit Nonansäurechlorid erfolgt gemäß Beispiel 4b)
    Telquel-Ausbeute: 164,8 g (Ausbeute 98 %) weißen Pulvers mit einem Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) Gehalt von 98 %. Ausbeute
    NOBS: 96 %
    • Beispiel 6
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    p-Phenolsulfonat-Natrium Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit 125 ml einer auf pH 6,9 eingestellten 0,2 N Natriumdihydrogenphosphat Lösung gewaschen und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Restwasser wurde anschließend 12 h lang bei 180°C getrocknet und hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,25 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    Die Acylierung des nach Beispiel 6 a) hergestellten SPS mit Nonansäurechlorid erfolgt gemäß Beispiel 4b)
    Telquel-Ausbeute: 162,1 g (Ausbeute 96 %) weißen Pulvers mit einem Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) Gehalt von 98 %. Ausbeute
    NOBS: 94 %
    • Beispiel 7
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    p-Phenolsulfonat-Natrium Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Anschließend wurden 2 % einer 10 %igen NaHCO3 Lösung aufgesprüht und anschließend das Restwasser innerhalb von 12 h lang bei 180°C entfernt. Das Produkt hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,18 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Synthese von Lauroyloxybenzolsulfonat-Natrium
    98,1 g (0,5 mol) getrocknetes Phenolsulfonat-Natrium, hergestellt nach Beispiel 7a) wurden in 150 g ISOPAR G vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 142 g (0,65 mol) Laurinsäurechlorid innerhalb von 30 min zugetropft und bei 130°C nachgerührt. Das dabei entstehende HCI-Gas wurde abgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h auf 80°C abgekühlt und über einen Filter abfiltriert. Das weiße Reaktionsprodukt wurde 2 mal mit wenig ISOPAR G nachgewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 110 bis 130°C über Nacht getrocknet.
    Telquel-Ausbeute: 185,5 g (Ausbeute 98 %) eines weißen Pulvers mit einem Lauroyloxybenzolsulfonat-Natrium (LOBS) Gehalt von 98 %. Ausbeute
    LOBS: 96 %.
    • Beispiel 8
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    p-Phenolsulfonat-Natrium Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt und anschließend bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Viertelhydrat wurde anschließend mit 2 % fein gemahlenem NaHCO3 gemischt und dann das Restwasser 12 h lang bei 180°C getrocknet. Das SPS hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,15 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Herstellung von 2-Methyloctanoyloxybenzolsulfonat-Natrium
    98,1 g (0,5 mol) getrocknetes Phenolsulfonat-Natrium, hergestellt nach Beispiel 8a) wurden in 150 g ISOPAR G vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wurden 114,7 g (0,65 mol) 2-Methyloctansäurechlorid innerhalb von 30 min zugetropft und bei 120°C nachgerührt. Das dabei entstehende HCI-Gas wurde abgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 2 h auf 80°C abgekühlt und über einen Filter abfiltriert. Das weiße Reaktionsprodukt wurde 2 mal mit wenig ISOPAR G nachgewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 110 bis 130°C über Nacht getrocknet.
    Telquel-Ausbeute: 160,9 g (Ausbeute 95,7 %) eines weißen Pulvers mit einem 2-Methyloctanoyloxybenzolsulfonat-Natrium Gehalt von 95 %.
    • Beispiel 9
  • a) Herstellung von wasserfreiem SPS
    p-Phenolsulfonat-Natrium Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 hergestellt und anschließend 1,5 % 0,1 N NaHCO3 Lösung hinzugegeben, dann bei 120°C zum Viertelhydrat getrocknet. Das Restwasser wurde anschließend 12 h lang bei 180°C getrocknet und hatte anschließend einen Wassergehalt von 0,2 %.
  • b) Verwendung von wasserfreiem SPS
    Herstellung von Nonanoylamidocaproyloxybenzolsulfonsäure Natriumsalz 135,7 g (0,5 mol) n-Nonanoylamidohexansäure wurden bei 90°C aufgeschmolzen, 59,5 g (0,5 mol) Thionylchlorid wurden im Laufe von 2 h hinzugetropft: Das Reaktionsgemisch wurde 1h nachgerührt und entgast. Das resultierende n-Nonanoylamidohexansäurechlorid und 100,1 g (0,5 mol) wasserfreies SPS gemäß Beispiel 9a), suspendiert in 300 ml n-Butylacetat, wurden innerhalb von 5 Minuten hinzugegeben und 30 Minuten unter N2 bei 90°C nachgerührt.
    • Nach dem Abkühlen auf 30°C, wurden 900 ml Wasser unter Rühren hinzugefügt. 123 g Natriumhydroxid Lösung (32 %ig) wurden tropfenweise bei 35 bis 40°C hinzugefügt, um einen pH von 8,0 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
    Man erhielt in 88 %iger Ausbeute weiße Kristalle des n-Nonanoylamidocaproyloxybenzolsulfonsäure Natriumsalzes.
    Gleiche Ergebnisse, d.h. Ausbeuten von mehr als 90 % an Acyloxybenzolsulfonat erhält man auch dann, wenn man bei der Trocknung des SPS das Restwasser bei 220°C während 30 Minuten entfernt. Dies zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei der Trocknung des SPS sehr viel größere Variationsmöglichkeiten bezüglich Zeit und Temperatur zulässt als das Verfahren gemäß US 4,666,636. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr viel besser im großtechnischen Maßstab ausführbar.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten durch Umsetzung von wasserfreien Phenolsulfonaten mit Carbonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Salz einer Phenolsulfonsäure durchführt, das einen Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% aufweist, und das mit einer Substanz mit basischen Eigenschaften in Kontakt gebracht wurde.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Salz einer Phenolsulfonsäure durchführt, das einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substanz mit basischen Eigenschaften solche Verbindungen einsetzt, die in wässriger Lösung unter Bildung von Hydroxylionen dissoziieren.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substanz mit basischen Eigenschaften Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -phosphate einsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substanz mit basischen Eigenschaften Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydroxid oder die analogen Kaliumverbindungen einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 Gew.-% an Substanz mit basischen Eigenschaften, bezogen auf Phenolsulfonat in Form des Dihydrats, einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substanz mit basischen Eigenschaften als Pulver, Slurry, Paste oder als wässrige Lösung einsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Phenolsulfonsäure direkt nach dessen Isolierung mit der Substanz mit basischen Eigenschaften in Kontakt bringt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz der Phenolsulfonsäure während dessen Trocknung mit der Substanz mit basischen Eigenschaften in Kontakt bringt.
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    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN102363603A (zh) * 2011-11-24 2012-02-29 江苏汉光实业股份有限公司 一种制备4-丙烯酰胺基苯磺酸钠的方法

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP4870970B2 (ja) * 2005-11-04 2012-02-08 ライオン株式会社 ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの製造方法、並びに漂白剤組成物及び洗浄剤組成物

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2602510A1 (de) * 1975-01-29 1976-08-05 Unilever Nv Verfahren zur herstellung von estern
    EP0195597A1 (de) * 1985-03-14 1986-09-24 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatoren und diese enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen
    EP1285910A2 (de) * 2001-08-11 2003-02-26 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten

    Family Cites Families (23)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3503888A (en) 1965-02-16 1970-03-31 Dow Chemical Co Synthetic detergent bar
    US4233533A (en) * 1978-12-15 1980-11-11 General Electric Company Rotor rim-ventilated generator with turning vanes for rotor inlet coolant gas
    US4260327A (en) * 1979-07-25 1981-04-07 General Electric Company Guide vane assembly for reverse flow cooled dynamoelectric machine
    GR79230B (de) 1982-06-30 1984-10-22 Procter & Gamble
    EP0105672B1 (de) 1982-09-28 1986-04-09 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Synthese von organischen sulfonierten Verbindungen
    DE3377490D1 (en) 1982-09-28 1988-09-01 Procter & Gamble Synthesis of hydrophilic phenol ester derivatives
    US4537724A (en) 1983-05-11 1985-08-27 Ethyl Corporation Alkanoyloxybenzenesulfonate salt production
    GB2152041B (en) * 1983-12-22 1987-11-11 Procter & Gamble X-substituted derivatives of carboxylic acids used as peroxygen bleach activators
    FR2559769B1 (fr) * 1984-02-17 1986-06-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation de para acyloxybenzenesulfonate par catalyse basique
    GB8414696D0 (en) 1984-06-08 1984-07-11 Shell Int Research P-isononanoyloxybenzenesulphonate
    SE457183B (sv) * 1984-10-05 1988-12-05 Asea Ab Synkronmaskin
    GB8523962D0 (en) 1985-09-28 1985-10-30 Interox Chemicals Ltd Preparation of sulphophenyl esters
    US4666636A (en) 1985-10-28 1987-05-19 Monsanto Company Production of sodium phenol sulfonate
    US5069828A (en) 1989-06-06 1991-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing benzenesulfonate salts
    US5095132A (en) * 1990-11-26 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of surfactants in phenol sulfonate dehydration
    JPH04290862A (ja) * 1991-03-20 1992-10-15 Kao Corp 無水フェノールスルホン酸塩の製造方法
    DE4331243A1 (de) * 1993-09-15 1995-03-16 Abb Management Ag Luftgekühlte rotierende elektrische Maschine
    DE4416299A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Abb Management Ag Elektrische Maschine mit einem Axialventilator
    US5523434A (en) * 1995-03-15 1996-06-04 The Procter & Gamble Company Synthesis of bleach activators
    DE19818149A1 (de) * 1998-04-23 1999-10-28 Asea Brown Boveri Überströmkanäle eines Generators mit direkter Saugkühlung
    US6448430B1 (en) * 1999-09-10 2002-09-10 Eastman Chemical Company Process for the preparation of aryl carboxylate esters
    US6448431B1 (en) 1999-09-13 2002-09-10 Eastman Chemical Company Production of aryl carboxylate esters
    CA2424717A1 (en) 2000-11-15 2002-05-23 Victoria Ann Majerczak Solventless synthesis of hydrophilic phenol ester derivatives

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2602510A1 (de) * 1975-01-29 1976-08-05 Unilever Nv Verfahren zur herstellung von estern
    EP0195597A1 (de) * 1985-03-14 1986-09-24 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatoren und diese enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen
    EP1285910A2 (de) * 2001-08-11 2003-02-26 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    PÜSCHEL F. ET AL: "Zusammenhänge zwischen der Konstitution und einigen Eigenschaften von grenzflächenaktiven Benzolsulfonaten mit Heteroatomen in der aliphatischen Seitenkette. 3. Mitteilung: Herstellung der Sulfonate", TENSIDE, vol. 7, no. 5, 1 January 1970 (1970-01-01), CARL HANSER VERLAG, MUNCHEN, DE, pages 249 - 253, XP009111821 *

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN102363603A (zh) * 2011-11-24 2012-02-29 江苏汉光实业股份有限公司 一种制备4-丙烯酰胺基苯磺酸钠的方法
    CN102363603B (zh) * 2011-11-24 2013-07-10 江苏汉光实业股份有限公司 一种制备4-丙烯酰胺基苯磺酸钠的方法

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