JP2004059594A

JP2004059594A - アシルオキシベンゼンスルホナートの製造方法

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Publication number: JP2004059594A
Application number: JP2003279190A
Authority: JP
Inventors: Gerd Dr Reinhardt; ゲルト・ラインハルト; Peter Naumann; ペーター・ナウマン; Alexander Dr Lerch; アレクサンダー・レルヒ; Wolf-Dieter Mueller; ヴオルフ−デイーター・ミュラー; Narayan D Sadanani; ナラヤン・デー・サダナニ
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-02-26
Also published as: DE10233827A1; EP1386911A2; US20040019229A1; US6822113B2; EP1386911A3

Abstract

【課題】　工業的にかつ連続的に実施できるアシルオキシベンゼンスルホナートの製造方法を提供する。
【解決手段】　無水フェノールスルホナートとカルボン酸誘導体とを反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、反応を、０．５重量％よりも少ない水含有量でありそして塩基性を有する物質と接触されたフェノールスルホン酸の塩と行うことを特徴とする、上記方法。
【選択図】　なし

Description

　本発明はカルボン酸誘導体およびフェノールスルホン酸の低水含有量の塩から出発してアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法に関する。

　アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそれの塩は久しく定着している化合物である。アシル基の鎖長次第でこれらは界面活性剤として、漂白活性化剤としてまたは他の用途において使用することができる。

　ドイツ特許第６６６６２６号明細書にはそれらの界面活性剤の性質および洗濯におけるそれらの一般的用途が開示され、他方ではアルキル鎖中炭素原子数６〜１２の化合物が、それと過酸塩との組合せで、漂白剤としてヨーロッパ特許第９８，１２９号明細書、ヨーロッパ特許第１０５，６７２号明細書、ヨーロッパ特許第１０５，６７３号明細書およびヨーロッパ特許第１２５，６４１号明細書によってクレームされている。

　アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそれの塩を製造するために、沢山の方法が報告されてきた。それらはトルフルオロ酢酸無水物、フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）、および（Ｃ₆〜Ｃ₁₉）−アルカンカルボン酸の混合物を加熱することによって得ることができる。米国特許第４，５８７，０５４号明細書によればこの反応は二段階で実施することもできる。即ち、最初にアルカンカルボン酸を無水酢酸の存在下に酸無水物に転化しそして次にこの単離された酸無水物を乾燥フェノールスルホナートと反応させる。この反応は１８０〜２２０℃の温度で塩基性触媒のもとで行われる。非プロトン性溶媒中での比較的長鎖のアルカン酸無水物とＳＰＳとの酸触媒反応は米国特許第４，５８８，５３２号明細書に開示されている。即ち、酸触媒作用（トルエンスルホン酸および関連化合物）が丁度１２０℃で反応状況を可能とする。

　また文献から公知なのは、生成される短鎖のアルカンカルボン酸を除くことに伴って起こる（Ｃ₂〜Ｃ₃）−アシルオキシベンゼンスルホナートを（Ｃ₆〜Ｃ₈）−アルカンカルボン酸でのエステル交換反応である。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェノールスルホナートとＣ₂〜Ｃ₃₁−アルカンフェニルエステルとを２００〜３５０℃で反応させることもできる。

　他の製造変法は、脂肪族−または芳香族カルボニルハロゲン化物とフェノールスルホン酸の塩との反応である。この反応は水性系において Schotten-Bumannの条件のもとで実施することができる。しかしこの場合には穏やかな転化しかもたらさない。フェノールスルホン酸の無水塩を水不含媒体中で反応させるのがさらに有利である。塩化メチレン( 米国特許第３，５０３，８８８号明細書）、高沸点炭化水素（ヨーロッパ特許第２２０，８２６号明細書）、キシレンまたはトルエン（ヨーロッパ特許第１６４，７８６号明細書）およびトリフルオロ酢酸（国際特許出願公開第ＷＯ０１／１９７７１号明細書）の様な有機溶剤は反応媒体として役立つ。米国特許第５，０６９，８２８号明細書によればこの反応は非プロトン性有機溶剤中で相転移触媒の存在下で行われる。米国特許出願第２０，０２０，０５８，８２４号明細書によればこの反応は、過剰に酸クロライドを使用する場合に溶媒なしで行うこともできる。

　公知の工業的に有用な全ての方法では、反応のために実質的に無水のＳＰＳを使用することが必要とされるという問題が生じる。何故ならばさもないとカルボン酸誘導体（ハロゲン化物または酸無水物）および生成されたエステルが痕跡量の水の存在下に加水分解され、顕著な収率損失がもたらされる。ここにおいて、実質的に無水とは＜０．５重量％、好ましくは＜０．２重量％の水含有量を意味する。

　ＳＰＳは二水和物として市販されており、約１５重量％の割合で水を含有する。通例の乾燥処理によって水含有量は約２重量％に低下させることができる。米国特許第５，０６９，８２８号明細書によれば、キシレンの様な共沸混合物形成剤の存在下に共沸蒸留することによって残留水を除くことが可能である。しかしながらこれには沢山の時間が必要とされるので、工業的規模または連続的に運転されるプラントでは全く合理性がない。

　米国特許第４，６６６，６３６号明細書から公知の通り、水含有量は適当な装置中で特別に乾燥することによって０．５重量％よる少なく減少させることができる。しかしながらこの目的のためには規定される乾燥条件（１７０〜２００℃、不活性ガス、減圧、流動床乾燥器、十分な混合）を厳守することが必要とされる。この条件が厳密に守られない場合には、ＳＰＳが沢山の副反応を起こし、その結果として生成物が不可逆的に損害をこうむる。これの結果は後続のアシル化での転化率および最終生成物の色彩の両方が著しくマイナスの影響を受けることである。間違った乾燥、即ち長い残留時間または過度に高い温度はＳＰＳの過剰乾燥をもたらし、このことがアシル化反応において５０％より低い転化率をもたらす。アシル化成分を過化学量論量で使用することによってこれを改善することは可能でなない。しかしながらＳＰＳ乾燥の工業的操作においてこれらの特別な物理的パラメータを正確に保持することは困難である。乾燥時間、乾燥温度および他の物理的パラメータへのＳＰＳ生成物の品質の依存性を解除するために、乾燥の間の破壊的な副反応を抑制する方法を見出すことが有用である。

　それ故に本発明の課題は、工業的にもかつ連続的にも実施することができそして米国特許第４，６６６，６３６号明細書に記載した反応条件以外でも、下流のアシル化段階においてＳＰＳの反応性を失うことなしに、ＳＰＳを最適に乾燥することができる方法を提供することである。この方法は、同じ時間に、使用されるフェノールスルフォン酸ナトリウムの物理的乾燥パラメータに無関係であるべきである。

　驚くべきことに本発明者は、無水のＳＰＳをそれの製造および単離後に、ただしカルボン酸誘導体との反応の前に塩基性を有する少なくとも１種類の物質と接触させた場合に、無水ＳＰＳから出発して、使用されるＳＰＳの熱的予備処理に無関係にアシルオキシベンゼンスルホナートを製造することを可能とすることを見出した。物理的乾燥パラメータに無関係に、ＳＰＳがアシル化剤と反応させて優れた品質のアシルオキシベンゼンスルホナートを卓越した収率でもたらされる。

　本発明は、無水のフェノールスルホナートをカルボン酸誘導体とを反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、フェノールルホン酸の塩を、それの単離後であるがアシル化の前に塩基性を有する少なくとも１種類の物質に接触させることを特徴とする、上記方法を提供する。

　使用される出発化合物のフェノールスルホナートは式

［式中、Ｘは水素原子、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルでありそしてＭはアルカリ　金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。］
で表される化合物が有利である。有利なのはオルト−またはパラ−フェノールスルホン酸ナトリウム、特にパラ−フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）である。これらはその製造方法の結果として異性体副生成物（１０％まで）または少量の他の不純物を含有し得る。

　ＳＰＳはフェノールをスルホン化しそして次にその生成物を中和することによって製造される。ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムは水への溶解性が低いので、濾過、遠心分離または類似の操作によって単離することができる。次いで粗ＳＰＳを洗浄しそして単離後に高純度および１５〜３０％の水含有量を有している。本発明に従うカルボン酸誘導体との反応のために、フェノールスルホナートを０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の残留湿分含有量に乾燥することが必要である。この操作は慣用の方法でまたは二水和物（約１５重量％の水含有量）およびクオーター水和物（約２重量％の水含有量）を経る各段階で実施することができる。乾燥は自体公知の慣用の方法に従って例えば、０．１重量％より少ない残留湿分含有量にまで乾燥できるディスク式乾燥機または流動床乾燥機において行うことができる。乾燥の過程では不活性ガス流下で操作するのが有利である。乾燥は減圧下でまたは同様に大気圧のもとで同じ結果で操作することができる。

　使用される装置次第で乾燥時間は１分〜１８時間の間に８０〜２５０℃の温度である。本発明の方法にとって乾燥したＳＰＳの熱的前処理はアシル化反応の収率に影響を及ぼさないし、平均して９５％より多い転化率を得ることが可能である。特に米国特許第４，６６６，６３６号明細書に規定されている最適な乾燥条件以外の乾燥条件、即ち“過剰乾燥された”生成物をもたらす条件も使用することができる。米国特許第４，６６６，６３６号明細書に規定される従来技術によれば、かゝる生成物は十分に反応しないので、アシル化反応のために使用することができる。

　塩基性を有する適する物質には、水溶液中で解離して水酸化物イオンを生成するあらゆる有機系−または無機系化合物が包含される。特に無機系塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等が使用される。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが特に有利であるが、相応するカリウム塩も有利である。

　塩基は無水物の状態、即ち粉末、スラリーまたはペーストとしてまたは水溶液としてもＳＰＳと接触させることができる。これはＳＰＳが単離された直後に、即ち濾過ケーキを洗浄した後または二水和物またはクオーター水和物を得るための乾燥の前または間に行ってもよい。場合によっては接触は、無水のＳＰＳを得るために次の乾燥の間に行ってもよい。添加は適当な装置、例えば混合機中でもまたはそれ自身の乾燥の直前または間にも行うことができる。特別な場合には、溶解された塩基を乾燥装置中に噴霧するかまたは乾燥機の充填の間に湿ったＳＰＳと平行して連続的にそれを供給することによって最も有利に行われる。

　必要とされる塩基の量は二水和物の状態（約１５重量％の水含有量）のＳＰＳを基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

　カルボン酸誘導体としては式
　　　　　　　　　　　Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒであり、Ｒは場合によってはエステル基また　はアミド基によって中断されていているかまたは中断されていない直鎖状のまたは分岐　したＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、または場合によっては窒素原子の様なヘテロ原子を含有　しそして非置換または置換されているＣ₅〜Ｃ₁₁−アリール基である。］
で表されるハロゲン化物および酸無水物の両方を使用することができる。

　カルボン酸としては炭素原子数１〜２２の直鎖状のまたは分岐した飽和−または不飽和アルカンカルボン酸を使用することができる。それらの例には酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン酸、３，３，５−イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、水素化獣脂酸、ステアリン酸、安息鉱酸またはクロロ安息香酸がある。なかでもオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸およびラウリン酸が有利である。アルカンカルボン酸はさらに置換機、例えばハロゲン、ニトロ基またはアミノ基を有していてもよくまたは酸素原子、エステル基および／またはアミド基で中断されていてもよい。それらの例にはｎ−オクチルクロロ蟻酸、ノニルクロロ蟻酸、オクタノイルオキシアセタールクロライド、フタルイミドヘキサノイルクロライドおよびノナノイルアミドヘキサノイルクロライドがある。

　特に適するのはカルボニルクロライド類または−ブロマイド類であり、該クロライド類が有利である。これらは相応するカルボン酸から、例えばホスゲン、チオニルクロライド、三塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リンまたは三臭化リンとの反応によって製造することができる。

　使用される酸無水物は対称性または非対称性化合物でもよい。それらの例には無水酢酸、無水ノナン酸、無水イソノナン酸、無水安息香酸、無水オクタン酸または無水アセチルノナン酸でもよい。

　カルボン酸誘導体およびフェノールスルホナートは本発明に従って、好ましくは０．８：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１のモル比で互いに反応させることができる。

　アシル化は通例のプロトン性のまたは非プロトン性の溶剤中でまたは過剰の相応する酸中で行うことができる。反応媒体として特に有利なのは８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の沸点を有する脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、炭素原子数８〜２２のパラフィン、例えばデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカンまたはオクタデカン、またはそれらの混合物がある。特に脂肪族炭化水素混合物、例えば市販の Shellsols (Shell)、ISOPAR Gおよび ISOPAR 4(ESSO) が適する。反応性媒体中へのＳＰＳの溶解性はしばしば１％以下である。

　追加的触媒は通常必要ないが、ある場合には利益をもたらす。開鎖−または環状第三アミン類またはカルボキシアミド類（ドイツ特許出願第１０１２９６６３．５に記載されている）、相転移触媒または酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸が有利である。使用される触媒とフェノールスルホナートとのモル比は０．０００１：１〜０．０２：１、好ましくは０．００５：１〜０．０１２：１である。

　アシル化反応は６０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度で行う。反応の間に生じるガスは取り除く。即ち、所望の場合には反応を窒素またはアルゴンガスの不活性流で覆いつくす。反応は、フェノールスルホナートもアシルオキシベンゼンスルホナート生成物も反応媒体中に注目にあたいするほどの溶解性を有していないので、不均一反応（スラリー）として行う。反応時間は反応条件によって支配され、１０分〜５時間、好ましくは３０〜１２０分でもよい。

　特別な実施態様においては、本発明の反応は連続的に行うことができる。この目的にとって特に適するのはタンク・カスケードおよび／または管状反応器、例えば当業者にとって知られたものが特に適する。

　反応の終了後に反応生成物は慣用の分離法によって単離される。遠心分離および濾過装置はこの目的に適する。触媒を完全に分離するためには、固体反応生成物を反応媒体で一度以上洗浄するのが有利である。母液は更に精製することなにし後続反応のために使用することができるしまたは循環使用することができる。生成されるアシルオキシベンゼンスルホナートは、慣用の乾燥によって単離することができる白色粉末の状態で高収率で得られる。

　この様にして回収されるアシルオキシベンゼンスルホナートは洗濯において界面活性剤または過酸塩活性化剤としてまたは粉末状の重質洗濯洗剤、磨き塩または食器洗い機用粉末状洗剤の様な他の洗剤として使用することができる。これらの調製物にいて貯蔵安定性を増すために、当業者が知っている様に顆粒状に変えることもできる。

　例１（比較例）：ＳＰＳ濾過ケーキ状物の製造
　パラフェノールスルホン酸ナトリウム二水和物をフェノールスルホン酸の溶液を中和することによって製造する。この生成物を濾過によって分離しそして水で洗浄する。このものは９８％より多いＰ−フェノールスルホン酸ナトリウム、２％未満のｏ−フェノールスルホン酸ナトリウム、０．５％未満の２，４−ジスルホン酸ナトリウムおよび０．５％未満のスルホンよりなる組成を有する白色結晶よりなる濾過ケーキ状物（ＳＰＳ濾過ケーキ状物）をもたらす（％は乾燥物質に基づく）。

例２（実施例）
　ａ）無水のＳＰＳの製造（米国特許第４，６６６，６３６号明細書に従う）
　生成物を１２０℃で乾燥し、その際に２〜２．５％の水含有量を有する（クオーター水和物）。残留水を次いで米国特許第４，６６６，６３６号明細書、実施例４（３０分、１８０℃）に従って除く。このものは約０．２％の水含有量を有するＳＰＳをもたらす。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例２ａ）に従って製造された９８．１ｇ（０．５モル）の乾燥したフェノールスルホン酸ナトリウムを１５０ｇの ISOPAR G 中に導入しそしてこの最初の装入物を１２０℃に加熱する。その後に１１４．８ｇ（０．６５モル）の塩化ノナノイルを３０分にわたって滴加し、次いで１３０℃で攪拌する。生成するＨＣｌガスをとり除く。２時間後に反応混合物を８０℃に冷却しそして濾過する。この白色反応生成物を僅かの ISOPAR G で二度洗浄し、次いで乾燥炉中で１１０〜１３０℃で夜通し乾燥する。
　粗収率：９８．５％のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を含有する白色粉末１６４．９ｇ（収率９８％）。ＮＯＢＳの収率：９６％。

　例３（比較例）
　ａ）　無水ＳＰＳの製造（米国特許第４，６６６，６３６号明細書の外）
　ＳＰＳ濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、次いで１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。この生成物を次に１８０℃で１２時間乾燥する。このものは０．１％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例３ａ）に従って製造された９８．１ｇ（０．５モル）の乾燥フェノールスルホン酸ナトリウムを１５０ｇの ISOPAR G 中に導入しそしてこの最初の装入物を１２０℃に加熱する。その後に１１４．８ｇ（０．６５モル）の塩化ノナノイルを３０分にわたって滴加し、次いで１２０℃で攪拌する。生成するＨＣｌガスをとり除く。２時間後に反応混合物を８０℃に冷却しそして濾過する。この灰色反応生成物を僅かの ISOPAR G で二度洗浄し、次いで乾燥炉中で１１０〜１３０℃で夜通し乾燥する。
　粗収率：５８％のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を含有するベージュ・ブラウン色粉末１２９．０ｇ（収率７７％）。ＮＯＢＳの収率：４４％。　　　

　例４（実施例）：
　ａ）　無水ＳＰＳの製造
　ＳＰＳ濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、次いで０．０５Ｎの炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次に１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。この生成物を次に１８０℃で１２時間乾燥する。このものは０．２％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例４ａ）に従って製造された９８．１ｇ（０．５モル）の乾燥フェノールスルホン酸ナトリウムを１５０ｇの ISOPAR G 中に導入しそしてこの最初の装入物を１２０℃に加熱する。その後に１１４．８ｇ（０．６５モル）の塩化ノナノイルを３０分にわたって滴加し、次いで１３０℃で攪拌する。生成するＨＣｌガスをとり除く。２時間後に反応混合物を８０℃に冷却しそして濾過する。この白色反応生成物を僅かの ISOPAR G で二度洗浄し、次いで乾燥炉中で１１０〜１３０℃で夜通し乾燥する。
　粗収率：９８％のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を含有する白色粉末１６４．８ｇ（収率９９％）。ＮＯＢＳの収率：９７％。

　例５（実施例）：
　ａ）無水ＳＰＳの製造
　パラ−フェノールスルホン酸ナトリウム濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、５％濃度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ７に調節し、次に１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。この生成物を次に１８０℃で１２時間乾燥する。このものは０．１５％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例５ａ）に従って製造されたＳＰＳを例４ｂ）における如く塩化ノナノイルでアシル化する。
　粗収率：９８％のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を含有する白色粉末１６４．８ｇ（収率９８％）。ＮＯＢＳの収率：９６％。

　例６（実施例）：
　ａ）無水ＳＰＳの製造
　パラ−フェノールスルホン酸ナトリウム濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、０．２Ｎのリン酸二水素ナトリウム溶液で洗浄し、これをｐＨ６．９に調節し、次に１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。この生成物を次に１８０℃で１２時間乾燥する。このものは０．２５％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例６ａ）に従って製造されたＳＰＳを例４ｂ）における如く塩化ノナノイルでアシル化する。
　粗収率：９８％のノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を含有する白色粉末１６２．１ｇ（収率９６％）。ＮＯＢＳの収率：９４％。

　例７（実施例）：
　ａ）無水ＳＰＳの製造
　ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、次に１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。その後に、１０％濃度ＮａＨＣＯ₃溶液の２％を噴霧し、その後に残留水を１８０℃で１２時間にわたった除く。この生成物はその時に０．１８％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
　例７ａ）に従って製造された９８．１ｇ（０．５モル）の乾燥フェノールスルホン酸ナトリウムを１５０ｇの ISOPAR G 中に導入しそしてこの最初の装入物を１２０℃に加熱する。その後に１４２ｇ（０．６５モル）の塩化ラウロイルを３０分にわたって滴加し、次いで１３０℃で攪拌する。生成するＨＣｌガスをとり除く。２時間後に反応混合物を８０℃に冷却しそして濾過する。この白色反応生成物を僅かの ISOPAR G で二度洗浄し、次いで乾燥炉中で１１０〜１３０℃で夜通し乾燥する。
　粗収率：９８％のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＯＢＳ）を含有する白色粉末１８５．５ｇ（収率９８％）。ＬＯＢＳの収率：９６％。

　例８（実施例）：
　ａ）無水ＳＰＳの製造
　ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、次に１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。次いで、クオーター水和物を２％の微粉砕ＮａＨＣＯ₃と混合し、次いで生成物を１８０℃で１２時間乾燥する。このＳＰＳはその時に０．１５％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　２−メチルオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
　例８ａ）に従って製造された９８．１ｇ（０．５モル）の乾燥フェノールスルホン酸ナトリウムを１５０ｇの ISOPAR G 中に導入しそしてこの最初の装入物を１２０℃に加熱する。その後に１１４．７ｇ（０．６５モル）の２−メチルオクタノイルクロライドを３０分にわたって滴加し、次いで１２０℃で攪拌する。生成するＨＣｌガスをとり除く。２時間後に反応混合物を８０℃に冷却しそして濾過する。この白色反応生成物を僅かの ISOPAR G で二度洗浄し、次いで乾燥炉中で１１０〜１３０℃で夜通し乾燥する。
　粗収率：９５％のメチルオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する白色粉末１６０．９ｇ（収率９５．７％）。

　例９（実施例）：
　ａ）無水ＳＰＳの製造
　ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム濾過ケーキ状物を例１における様に製造し、次に０．１％濃度ＮａＨＣＯ₃溶液の１．５％を添加し、その後にこの濾過ケーキ状物を１２０℃で乾燥してクオーター水和物を得る。次いで生成物を１８０℃で１２時間乾燥する。このものはその後に０．２％の水含有量を有する。
　ｂ）無水ＳＰＳの使用
　ノナノイルアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造
　１３５．７ｇ（０．５モル）のｎ−ノナノイルアミドヘキサン酸を９０℃で溶融し、５９．５ｇ（０．５モル）のチオニルクロライドを２時間にわたって滴加し、この反応混合物を次に１時間攪拌し粗脱気する。得られるｎ−ノナノイルアミドヘキサノイルクロライドおよび１００．１ｇ（０．５モル）の例９ａ）の無水ＳＰＳを３００ｍＬの酢酸ｎ−ブチル中に懸濁させ、５分にわたって滴加しそしてこの混合物を次いでＮ₂雰囲気で９０℃で３０分攪拌する。
　３０℃に冷却した後に９００ｍＬの水を攪拌下に添加する。１２３ｇの水酸化ナトリウム溶液（３２％濃度）を３５〜４０℃で滴加して８．０のｐＨに調整する。この反応混合物を室温に冷却しそして生成物を吸引濾過して濾別しそして減圧下に乾燥する。このものは８８％の収率でｎ−ノナノイルアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの白色結晶をもたらす。
　ＳＰＳを２２０℃で３０分間、残留水の除去下に乾燥した時に、同様の結果、即ち９０％より多い収率でアシルオキシベンゼンスルホナートが得られる。このことは本発明の方法が、米国特許第４，６６６，６３６号の方法よりも時間および温度において、ＳＰＳの乾燥において非常に大きな許容度を可能とすることを示している。結果として本発明の方法は工業的規模において非常に良好な効果を示し得る。

Claims

無水フェノールスルホナートとカルボン酸誘導体とを反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホナートを製造する方法において、反応を、０．５重量％よりも少ない水含有量でありそして塩基性を有する物質と接触されたフェノールスルホン酸の塩と行うことを特徴とする、上記方法。
０．２重量％より少ない水含有量のフェノールスルホン酸の塩を用いて反応を行う請求項１に記載の方法。
塩基性を有する上記物質が水溶液状態において解離して水酸化物イオンを生成する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
塩基性を有する上記物質がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはリン酸塩である、請求項１に記載の方法。
塩基性を有する上記物質が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および水酸化ナトリウムまたは類似の各カリウム化合物である、請求項１に記載の方法。
二水和物の状態のフェノールスルホナートをベースとして０．０１〜１０重量％の、塩基性を有する上記物質が使用される、請求項１に記載の方法。
塩基性を有する上記物質が粉末、スラリー、ペーストまたは水溶液の状態で使用される、請求項１に記載の方法。
フェノールスルホン酸の塩を、塩基性を有する物質で単離した後に直接的に接触させる、請求項１に記載の方法。
フェノールスルホン酸の塩を、それの乾燥の間に塩基性を有する物質と接触させる、請求項１に記載の方法。