DE2543314C2

DE2543314C2 - Selbstregelnde elektrische Vorrichtung

Info

Publication number: DE2543314C2
Application number: DE2543314A
Authority: DE
Inventors: David August Palo Alto Calif. Horsma; Bernard John Atherton Calif. Lyons; Robert Portola Valley Calif. Smith-Johannsen
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1986-05-15
Also published as: IL48180A0; CA1062755A; DK435575A; IE41728L; CH612303A5; AT375519B; HK43079A; AU504319B2; ES441315A1; GB1529354A; BR7506261A; IN145824B; FR2286575B1; SE8402366L; SE8402366D0; DE2543314A1; ATA740475A; SE8004167L; FI752667A; NO801208L

Description

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) jede der Elektroden eine planare Plattenelektrode ist, wobei die Elektroden die gleichen Flächenabmessungen haben und parallel und einander gegenüber liegend angebracht sind und

20 b) die Schichten konstanten Widerstandes und die PTC-Schichten ebenfalls im wesentlichen die gleichen Ffechenabmessungen haben, von gleichförmiger Zusammensetzung sind, parallele Rächen haben und nach den tiektroden ausgerichtet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die erste und zweite Elektrode koaxial angeordnet sind und

b) die PTC-Schichten upd die Schichten konstanten Widerstandes gleichförmige Zusammensetzungen haben und koaxial in den Elektroden angeordnet sind.

30 4. Selbstregelnde elektrische Vorrichtung, insbesondere Heizvorrichtung, bestehend aus

ijf a) wenigstens einer PTC-Schicht und

I b) wenigstens zwei Elektroden

I 35 dadurch gekennzeichnet, da!?
?!

£ c) wenigstens eine zweite Schicht aus einem im wesentlichen temperaturunabhängigen Widerstandsmate-

i- rial vorhanden ist, die in elektrischem und thermischem Kontakt mit der PTC-Schicht ist und

χ. d) daß sich der Hauptstromweg zwischen den Elektroden beim Überschreiten der Schalttemperatur des

ξ:' 40 PTC-Materials wesentlich ändert.

f;I 5. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß

% a) die PTC-Schichten und die Schichten konstanten Widerstandes planare Platten mit parallelen Flächen

i| « und im wesentlichen den gleichen Flächenabmessungen sind, gleichförmige Zusammensetzung haben

H und aufeinander ausgerichtet sind und

'4, b) die Elektroden gegeneinander versetzt sind.

■I ⁶· Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Elektroden eine planare Platten-

II 50 elektrode ist, wobei die Elektroden gleiche Flächendimensionen haben und einander gegenüber parallel «g angeordnet sind, und daß wenigstens zwei der Schichten keilförmig sind.

f; T- Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten die Elektro-

!' den einer Polarität unmittelbar umgibt.

fi 8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode sowohl mit einer PTC-

'''■■■. 55 Schicht als auch einer Schicht konstanten Widerstandes unmittelbar in Kontakt steht.

;| ⁹· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der PTC-

$i und/oder Schichten konstanten Widerstandes aus einer leitfähigen Polymermasse besteht, die einen spezifi-

*| sehen Widerstand von wenigstens 1 Ω ■ cm bei 25°C hat.

;| ¹⁰· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstesn eine der

<■; 60 Schichten konstanten Widerstandes und/oder der PTC-Schichten wärmeschrumpffähig ist.

65 Die Erfindung betrifft selbstregulierende elektrische Vorrichtungen, insbesondere Heizvorrichtungen, die PTC-Materialien enthalten.

PTC-Materialien zeigen einen scharfen Anstieg des Widerstandes, nachdem sie einen bestimmten Temperaturbereich, oft als Schalttemperatur (T₁) bezeichnet, erreicht haben. Daher weisen sclbstregulierende Heizvor-

richtungen auf der Basis von PTC-Materialien gegenüber herkömmlichen Heizapparaten insoweit Vorteile auf, als sie im allgemeinen getrennte Thermostaten, Sicherungen oder Widerstände überflüssig machen. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 33 11 862, die DE-OS 23 64 947.0, auf »Polymer Engineering ans Science« 13, Nr. G (November 1973) von Meyer, sowie »Technische Rundschau« 1969/1970 Nr. 6/7 von Andrich verwiesen. In der nächstkommenden US-PS 33 11 862 wird zwar auch ein Schichtaufbau bei einem Widerstandsheizelement beschrieben, jedoch handelt es sich dort nicht um ein PTC-Element Außerdem dienen die sehr dünnen Schichten ausschließlich der besseren Haftung der Elektroden an der Heizschicht. Es sind auch PTC-Materialien auf der Basis von elektrischleitenden Polymergemischen bekannt. Solche Materialien enthalten gewöhnlich einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe, z. B. Ruß oder pulverförmiges Metall, die in einem kristallinen, thermoplastischen Polymeren .'iispergiert sind. Fig. 1 veranschaulicht Widerstand/Temperaturkurven für typische Widerstände aus verschiedenen Typen von PTC-Massea In Fig. 1 zeigt die Kurve I die Idealbeziehung, bei der ein scharfer, praktisch momentaner Anstieg des Widerstandes (nachfolgend als Verhalten vom Typ I bezeichnet). Kurve 11 zeigt einen mehr allmählichen Anstieg bei niedrigeren Temperaturen (bezogen auf den Polymer-Schmelzpunkt). Dieser Verhaltenstyp wird nachfolgend mit II bezeichnet und ist im allgemeinen charakteristisch für niedriger kristalline Polymere. Kurve HI illustriert die konkave Kurve (von oben) (Verhalten vom Typ III) vieler sehr wenig kristalliner Polymerer, während die Kurve IV einen starken Anstieg des Widerstandes ohne einen Bereich von mehr oder weniger konstantem Widerstand wenigstens in dem für einige Materialien vom kommerziellen Interesse her gesehenen Temperaturbereich illustriert (Typ IV). Kurve V zeigt den schwachen Anstieg des Widerstandes mit der Temperatur, den zahlreiche »normale« Widerstände aufweisen (V).

Bekannte selbstbeschränkende Heizvorrichtungen leiden an dem Nachteil, daß die Veränderlichkeit ihrer Energieabgabe mit der Temperatur (einschließlich ihrer Schalttemperatur T_s) vom Widerstand.Temperaturverhaiten des PTC-Materiais abhängt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugruncA;, bei einer selbstregelnden elektrischen Vorrichtung mit PTC-Effekt die Schaltcharakteristik zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer selbstregelnden elektrischen Vorrichtung, insbesondere Heizvorrichtung, bestehend aus

a) wenigstens einer PTC-Schicht und

b) wenigstens zwei Elektroden

dadurch gelöst, daß

c) wenigstens eine zweite Schicht aus einem im wesentlichen temperaturunabhängigen Widerstandsmaterial vorhanden ist, die in elektrischem und thermischem Kontakt mit der PTC-Schicht steht und

d) deren Widerstand bei Raumtemperatur größer oder gleich dem der PTC-Schicht ist und daß

e) der Hauptstromweg zwischen den Elektroden beim Überschreiten der Schalttemperatur des PTC-Materi-

ole· imverqiwlert bleibt

Es wurde gefunden, daß durch die Schichtbauweise die temperatur- und ortsabhängigen Stromdichten beeinflußt werden können, wodurch wichtige Vorteile erreicht werden. So weist beispielsweise eine erfindungsgemäße Heizvorrichtung eine Schalttemperatur T₅ auf, die wesentlich höher ist als die Schalttemperatur des PTC-Materials. Ebenso kann das Energieabgabe/Temperaturverhaltei. gegenüber dem des PTC-Materials selbst wesentlich verbessert werden, wodurch das Problem des Stromeinbruchs verringert wird.

Nachfolgend wird die Schicht temperaturunabhängigen Widerstandsmaterials als CW-Schicht (konstanter Wattleistung) bezeichnet.

Bei einer weiteren Klasse von erfindungsgemäßen Vorrichtungen ändert sich dagegen der Hauptstromweg wesentlich, wenn die Vorrichtung von Raumtemperatur auf die Schalttemperatur T₅ aufgeheizt wird.

Vorteilhaft weist die PTC-Schicht zwei im wesentlichen ebene Oberflächen auf, die parallel sein können, wobei jede von ihnen in wenigstens teilweisem Kontakt mit einer Oberfläche einer CW-Schicht steht.

Die Elektrode, vorzugsweise aus Metall, kann in die PTC- oder CW-Schicht eingebettet sein oder in Kontakt mit der Oberfläche der PTC-Schicht oder der Schicht aus temperaturunabhänfigem Widerstandsmaterial oder der Grenzfläche zwischen beiden stehen.

Die Elektrode kann ein Gewebe, eine Litze, ein Gitter (zum Beispiel eine Reihe von parallelen Elektroden, oder ein Sieb, oder ein Netzwerk sein) und die Form eines Dn.-'it;s, Streifens oder einer Platte aufweisen. Sie kann ebenso eine Faser sein. Wenn der Gegenstand über eine leitfähige Unterlage in Position gebracht wird, z. B. ein metallisches Rohr, kann die Unterlage selbst eine Elektrode bilden.

Der Abstand zwischen benachbarten Elektroden gleicher Polarität, die Entfernung zwischen der Elektrode oder den Elektroden gleicher und entgegengesetzter Polarität zusammen mit der Anordnung der Elektroden relativ zu den CW- oder den PTC-Schichten und der Zwischenraum zwischen ihnen, können sämtlich Einfluß auf die Leistung der Heizeinrichtung haben, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann eine große Anzahl verschiedener Formen aufweisen, von denen einige nachfolgend beschrieben und dargestellt sind. Zum Beispiel kann sie ein Laminat aus einer ebenen PTC-Schicht von konstantem oder keilförmigem Querschnitt und einer oder zwei ebenen CW-Schichien von konstantem oder keilförmigem Querschnitt in Nachbarschaft zur PTC-Schicht sein. Die Schicht aus einem Material kann auch vollständig vom anderen umgeben sein. Das PTC-Materal kann die Form einer Schicht haben, die nur die eine oder beide eines Paars langgestreckter Elektroden unmittelbar umgibt, oder das PTC-Maierial kann die Form einer einzigen Schicht aulweisen, die die länglichen Elektroden umgeben und ein Gewebe /wischen ihnei/ bilden.

Die Vorrichtung kann auf einer, mehreren oder allen Seiten mit einer Isolierschicht bedeckt sein. Gleichzeitig kann zusätzlich wenigstens an einer Oberfläche ein Klebstoff, bevorzugt ein hitzeaktivierter Kleber oder ein Kitt angeordnet sein. Bei einigen Ausführungsformen kann die CW-Schicht diesem Zweck dienen.

Vorteilhaft sind die PTC- und CW-Schicht aus leitfähigem Polymeren aufgebaut, sie können aber auch vollständig oder teilweise aus anorganischen Materialien, z. B. Bariumtitanat bestehen. Bei Umgebungstemperatur kann das Verhältnis der Widerstände von erster zu zweiter Schicht 0,1 : 1.0 bis 20,0 : 1.0 sein.

Vorteilhaft ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung wärmerückstellfähig. Bevorzugt ist der ganze Gegenstand wärmerückstellfähig, d. h. jede einzelne Schicht für sich kann zu einer wärmestabilen Konfiguration zurückkehren, jedoch können bei einigen Ausführungsformen auch einige Schichten passiv sein und die Rückstellung des Gegenstandes als eine Einheit ermöglichen. Bevorzugt liegt die Rückstelltemperatur des Gegenstandes innerhalb der des Arbeitsbereichs der Heizeinrichtung. Wenn der Artikel bevorzugt selbst wärmerückstellfähig ist. kann er durch Laminierung hergestellt werden.

Vorteilhaft hat der Gegenstand eine effektive T, oberhalb von 90°C, was größer ist als die T, der ersten Schicht. Diese Schicht besteht vorteilhaft aus einem Polymeren, bevorzugt einem vernetzten Polymeren. Ihr Kristallschmelzpunkt ist niedriger als die effektive T_s.

Vorzugsweise zeigt das PTC-Material einen Anstieg des spezifischen Widerstandes um wenigstens den Faktor 6 bei einem Temperaturanstieg um 30⁰C, beginnend bei T₁, oder zeigt einen Anstieg um den Faktor 6 bei einem Temperaturanstieg von weniger als 3O⁰C₁ ausgehend von T₁.

Das Material der CW-Schicht ist ein Material, dessen spezifischer Widerstand nicht mehr als um den Faktor 6 in jedem Temperaturabschnitt von 30°C unterhalb der T, des PTC-Materials, mit dem es in Kontakt steht, steigt. Das CW-Material kann oberhalb der T₁ des mit ihm in Berührung stehenden PTC-Materials PTC-Verhalten aufweisen, da es beim Gebrauch nur die Eigenschaften im wesentlichen konstanter Wattleistung zeigt.

Materialien mit konstanter Wattleistung, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Geeignete Materialien sind Polymeren, insbesondere thermoplastische Polymere, die einen hohen Anteil an leitfähigen Füllstoffteilchen, z. B. Ruß oder Metall, enthalten. Weiter geeignet sind im wesentlichen anorganische, flexible Materialien konstanter Wattleistung einschließlich kohlenstoffbeschichteter Asbest-Papiere, z. B. nach US-PS 29 52 761. Bei einigen Anwendungen ist die Anwesenheit dieses Materials für einen hohen Grad an Flexibilität nicht erforderlich, und es können von anorganischer. Isoliermaterialien unterstützte Widerstandsdrähte als Schicht konstanter Wattleistung verwendet werden.

Wie weiter oben erörtert, kann die Anordnung der Elektroden mit entgegengesetzter Polarität relativ zueinander die Betriebsbedingungen des Apparats wesentlich modifizieren. Für den Fall von direkt einander gegenüberstehenden Elektroden fließt daher der Strom vorwiegend senkrecht zu der Ebene der PTC-Schicht. Wenn jedoch die Elektroden gegenüber dieser Anordnung in irgendeiner Weise versetzt sind und der Widerstand der CW-Schicht anfänglich (d. h. bei tieferen Temperaturen) größer ist als der der PTC-Schicht, kann der vorherrsehende Stromweg bei tieferen Temperaturen senkrecht zur Ebene und durch die Dicke der CW-Schicht und diagonal durch die Dicke der PTC-Schicht verlaufen. Bei etwas höherer Temperatur, wenn die Widerstände der CW- und PTC-Schichten gleich werden, erfolgt die Leitung vorherrschend diagonal durch die Dicke von beiden Schichten, während bei noch höheren Temperaturen der bevorzugte Leitweg senkrecht zur Ebene und durch die Dicke der PTC-Schicht, jedoch diagonal durch die Dicke der CW-Schicht, verläuft.

Im allgemeinen führt die Anordnung der Elektroden in gegenüberliegender Stellung zu einem Apparat mit einer Widerstands-Temperatur-Kurve, die ähnlich, aber nicht identisch mit der Kurve ist, bei der die Elektroden an die gesamte Oberfläche von jeder Außenschicht anstoßen. Wenn die seitliche und/oder anguläre Versetzung der Elektroden aus einer sich gegenüberstehenden, parallelen Anordnung vergrößert wird, neigen die elektrischen Eigenschaften zu einer stärkeren Abweichung, als das für eine einfache Reihenverbindung zu erwarten wäre, wie ausführlicher in den Beispielen beschrieben wird.

Wenn insbesondere Elektrodenpaare einander gegenüber angeordnet werden (d. h., ihre Mittelpunkte liegen auf einer Linie senkrecht zu der Grenzfläche zwischen PTC- und CW-Schichten, und der Stromweg verläuft senkrecht durch die PTC- und CW-Schichten), wird die effektive T, die Charakteristik der besonderen Kombination der Schichtmaterialien sein. Wenn jedoch eine Elektrode (oder die Elektroden gleicher Polarität) in der Ebene versetzt sind, d. h. parallel zur Grenzfläche der Schichten, also daß der Stromweg diagonal verläuft, wird die effektive T. erhöht. Im allgemeinen wird die effektive T₅ um so höher, je mehr diagonal der Stroniv/eg zwischen den Elektroden verläuft (je stärker die Versetzung ist). Tatsächlich kann die effektive T₅ wesentlich oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des PTC-Materials liegen, wenn der Widerstand der CW-Schicht den der PTC-Schicht bei deren eigener T₅ überschreitet und wenn eine solche Elektrodenanordnung verwendet wird. Daher neigt, unabhängig von der relativen Anordnung der gegenüberliegenden Elektroden, die effektive Γ, ebenfalls dazu, anzusteigen, wenn die spezifische Leitfähigkeit der Schicht mit konstanter Wattleistung relativ zu der der PTC-Schicht erhöht wird.

Die Elektroden können verschiedene Gestalt aufweisen. Ihr Querschnitt kann z. B. quadratisch, rechteckig oder kreisförmig sein, sie können geradlinige, ebene oder gebogene Streifen sein, oder spiralförmig (wobei die eo Steigung der Spirale für jede Elektrode gleich oder verschieden sein kann) ausgestaltet sein. Die Elektroden können — wie bereits erwähnt — einander direkt gegenüberstehen oder seitlich oder anderweitig gegeneinander versetzt sein und jede Elektrode für sich oder beide aus einem Stück oder aus mehreren Teilen bestehen. Damit ist offensichtlich, daß die Wärmezeugungs- und 7>Charakteristiken des Erfindungsgegenstandes durch geeignete Wahl der Elektrodenform und/oder -anordnung variiert werden können, wobei die Wahl von der Verwendung des Gegenstandes abhängt und eine geeignete Anordnung durch Routineversuche ermittelt werden kann.

Obwohl bei den meisten Ausführungsformen die PTC-Schicht und die CW-Schicht vollständig aneinanderstoßen (d- h. die gesamte Seite einer Schicht steht in Kontakt mit der Gesamtheit der entsprechenden Seite der

anderen Schicht), ist es unter manchen Umständen vorteilhaft, wenn die PTC- und CW-Schichten nicht voll über

die gesamten gegenüberliegenden Oberflächen hinweg aneinander angrenzen. Insbesondere, wenn hohe |oule- .:

Leistungen bei hohen Temperaturen erwünscht sind, ist es vorteilhaft, den größeren Teil der Wärme in der Schicht konstanter Wattleistung zu erzeugen. In vielen solcher Beispiele genzt die PTC-Schicht vorzugsweise nur an einen Veil der gegenüberliegenden Oberfläche der CW-Schicht an. Solche Anordnungen neigen zu einer 5 ί

Verringerung der effektiven T_s. Wenn die PTC-Schicht nur an einen Teil der Oberfläche der Schicht konstanter _;·,

Wattleistung anstößt, kann die Energieerzeugung der PTC-Schicht innerhalb weiter Grenzen variieren. Aus !,,

diesem Grund sind gute thermische Kupplung und Ausgleich des relativen Energieniveaus erwünscht. §

> >ie erfindungsgemäßen Vorrichtungen haben einen weiten Anwendungsbereich. Sie können z. B. als Heizvor- Ϊ,;

richtung für die Rückstellung von wärmerückstellfähigen Gegenständen auf eine Unterlage verwendet werden, 10 % entweder indem sie einen integralen Bestandteil des wärmerückstellfähigen Gegenstandes selbst bilden oder |

indem sie zwecks Wärmeübergang in engem Kontakt zu dem rückstellfähigen Gegenstand gebracht werden. Bei ?!

Anwendungen, wo eine Aktivierung eines Klebstoffes durch Wärme erforderlich ist, sind die erfindungsgemäßen 3

Heizapparate wegen der hohen erzielten Temperaturen und Energieabgaben besonders erwünscht. Die Heiz- '■

vorrichtungen sind auch für das gleichförmige Erhitzen von größeren Flächen nützlich, z. B. bei beheizten 15 Leitungen für Flüssigkeitsströmungen oder als Gehäusewände oder Paneele wie in öfen, Wohnungen oder Transporteinrichtungen. Andere Anwendungen sind Heizapparate für industrielle Verfahren in Rohrleitungen und Gefäßen, die gleichförmiges Erhitzen und/oder Temperaturkontrolle erfordern sowie Heizungen zum Enteisen von Straßen und Flugzeugtragflächen. Die Schichtform und die gleichmäßigen Heizungseigenschaften J

von zahlreichen dieser Gcgciisiänue machen sie besonders nützlich als Heizeinrichtungen für Wasserbetten, 2η Wärmebleche und Schalen und medizinische Heizkissen, während ihre Fähigkeit, eine hohe Wattleistung bei ν

hohen Temperaturen abzugeben, sie zusätzlich besonders attraktiv als Heizeinrichtungen für Kochzwecke, wie '\

Roste und Bratpfannen machen.

Die meisten PTC-Materialien enthalten eine Matrix aus einem kristallinen Thermoplasten, in der leitfähige, gewöhnlich feinieilige Füllstoffe dispergiert sind. So wird z. B. in der bereits erwähnten US-PS 32 43 753 eine 25 _P rußhaltige Polyäthylen- oder Polypropylenmasse beschrieben, in der das Polyolefin in situ polymerisiert worden '.

ist, wobei diese Masse eine PTC-Anomalitätstemperatur nahe beim Schmelzpunkt des Polymeren, d. h. etwa bei \

110— 120°C aufweist. Nach der US-PS 33 51 882 werden Rußteilchen in Polyäthylen dispergiert, worauf die ,

Masse vernetzt werden kann, oder hitzehärtbare Harze zur Vergrößerung der Festigkeit oder Steife des ^;,^;

Systems enthalten kann. Jedoch bleibt die T_s noch gerade unterhalb des Kristallschmelzpunkts des thermoplasti- 30 sehen Polyolefins. In der US-PS 34 12 358 wird ein PTC-Polymermaterial beschrieben, welches Ruß oder andere Ie..fähige Füllstoffe enthält, die vorher in einem Isoliermaterial dispergiert worden sind, worauf das homogene Gemisch seinerseits in einem thermoplastischen Binderharz dispergiert wird. Die PTC-Eigenschaften werden offenbar durch die gegenseitige Einwirkung von Ruß und Isoliermaterial erreicht. Es wird angenommen, daß das Isoliermaterial einen speziellen elektrischen Widerstand und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ha- 35 :·.

ben muß. der größer als der der leitfähigen Teilchen ist. In der US-PS 38 23 217 wird ein weiter Bereich von mit leitfähigen Teilchen gefüllten kristallinen Polymeren mit PTC-Eigenschaften beschrieben. Diese Polymere ent- ,'

halten Polyolefin?, i\ B. Polyäthylene und Polypropylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Puly-(Buien-i), ^

PoIy-(dodecameihyien-Pyromellitimid), Äthylenpropylen-Copolymere und -Terpolymere mit nicht-konjugierten =

Dienen, Poly-(vinylidenfluorid) und Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Copolymere. Auch rußhaltige Polymer- 40 gemische werden als geeignet vorgeschlagen, z. B. Polyäthylen mit einem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer. Ein niedriger Widerstand wird bei diesen Massen durch Wechselbeanspruchungen des Produkts oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren erzielt. Änderungen des Widerstands, die durch die thermische 5

Vorgeschichte der Probe hervorgerufen werden, werden durch thermische Wechsel Beanspruchung (Cycling) S-

ebenfalls auf ein Minimum reduziert. In der US-PS 37 93 716 werden leitfähige Polymergemische mit PTC-Ei- 45 genschaften beschrieben, in denen ein kristallines Polymeres mit darin dispergiertem Ruß in einem geeigneten .7

Lösungsmittel gelöst wird und ein Substrat mit dieser Lösung imprägniert wird, worauf das Lösungsmittel :■)

verdampft wird. Hieraus resultieren Gegenstände mit verringertem Widerstand bei Raumtemperatur für einen l^;

gegebenen Füllungsgrad mit leitfähigem Füllstoff. Jedoch liegt auch hier die Ts noch immer gerade unterhalb des ^

Kristallschmelzpunkts des Polymeren. In der US-PS 35 91 526 werden rußhaltige Polymergemische mit PTC-Ei- 50 f

genschaften beschrieben, bei denen die Ts etwa am Kristallschmelzpunkt eines thermoplastischen Materials ■-.

auftritt, das einem zweiten Material zum Zweck der Verformfng des Gesamtgemisches zugesetzt wird.

Ein besonders unerwarteter Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, daß, wenn Massen des nach dem Stand ^;

der Technik als geeignet für PTC- oder CW-Heizeinrichtungen beschriebenen Typs in den Mehrschichtheizein- i

richtungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sie Widerstands-Temperatur-Eigenschaften aufweisen, die 55 jj

in keiner Weise vom Verhalten der einzelnen Schichten her erwartet werden konnten. Die Herstellung von I

Vielschicht-Heizeinrichtungen gemäß der Erfindung unter Venvendung von Schichten von geeignet gewählten |

spezifischen Widerständen kann die Ts des Gegenstandes, der die PTC-Schicht enthält, wesentlich auf eine §

Temperatur bei oder oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunkts des Polymerbestandteils der PTC-Schicht |

verändern. 60 IS

Obwohl im Stand der Technik vorgeschlagen wird, daß Ts unabhängig von der geometrischen Konfiguration ft

der Heizvorrichtung ist. wurde völlig unerwartet gefunden, daß bestimmte geometrische Anordnungen in f

beträchtlichen Anstiegen von 7s sogar über den Schmelzpunkt des Polymeren hinaus erhalten werden können, %

wodurch die vielseitige Anwendbarkeit wesentlich vergrößert wird. %

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Schichtkörper eine mittlere Schicht eines 65 %

leitfähigen polymeren PTC-Materials, das sandwichartig zwischen zwei CW-Schichten angeordnet ist Die %

CW-Schichten können Elektroden (gewöhnlich Metall) entweder eingebettet oder an ihrer Oberfläche enthal- 1

ten, so daß bei Anlegung einer Spannung ein Strom durch die PTC-Schicht fließt, wodurch sowohl die PTC- '6

Schicht als auch die CW-Ausgangsschichten erhitzt werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das Heizelement mit einem wärmerückstellfähigen Material verbunden sein oder selbst Wärmerückstellfähigkeit aufweisen, wobei ein wärmeriickstellfähiger Gegenstand erhalten wird, der mittels im Inneren erzeugter Wärme (im Gegensatz zu außerhalb erzeugter Wärme)

5 rückgestellt werden kann. Ein solcher Gegenstand hat den Vorteil, daß externe Wärmequellen zur Bewirkung der Rückstellfähigkeit überflüssig sind. Notwendig ist lediglich die Verbindung mit einer Stromquelle.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, die von großer Nützlichkeit für die Herstellung von wärmerückstellfähigen Vorrichtungen ist, werden die weiter oben im Docket 146/290 beschriebenen PTC-Massen verwendet. Solche Massen enthalten Gemische aus thermoplastischen und elastomeren Materialien, in

10 denen leitfähige Materialien dispergiert sind. Wie dort ausgeführt ist, zeigen solche Gemische einen steilen Anstieg des Widerstandes etwa beim Schmelzpunkt der thermoplastischen Komponente, wobei der Widerstand danach mit der Temperatur weiter steigt. Wegen des erhöhten Sicherheitsspielraums auf Grund des weiteren Anstiegs des Widerstandes oberhalb des Schmelzpunkts können solche Heizeinrichtungen zur Kontrolle von Temperaturen oberhalb von Ts und bei Widerständen wesentlich größer als der bei 7> eingesetzt werden, wobei

15 dennoch das Risiko eines thermischen Ausbrechens und/oder Ausbrennens vermieden wird. Solche bevorzugten Heizvorrichtungen, insbesondere wenn der Anstieg des Widerstandes mit der Temperatur oberhalb von Ts sehr steil ist, sind sehr lastunabhängig, d. h., die Betriebstemperatur des PTC-Materials ändert sich nur sehr wenig mit der thermischen Belastung. Solche Heizeinrichtungen können ebenfalls konstruiert werden für die Erzeugung sehr hoher Energien bis zu Ts, wenn sie mit einer Stromquelle verbunden werden. Wegen ihrer hervorragenden ·· 20 Ten'ipciaiüikuiitroiie können sie zur Aktivierung von Klebstoffen und zur Rückstellung von wärmerückstellfä-

V higen Vorrichtungen um Unterlagen herum, z. B. für thermoplastische Ummantelungen von Telefonkabeln ■ verwendet werden, ohne Gefahr zu laufen, daß die Unterlage schmilzt oder deformiert wird, selbst wenn die Verbindung über eine erhebliche Zeit hinweg erhalten bleibt.

,' Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein PTC-Heizungskern gemäß der Lehre der oben erwähnten

25 Anmeldung 146-290 mit einer Außenschicht konstanter Wattleistung verbunden, deren thermoplastische PoIy-

_r;; merbestandteüe, falls vorhanden, einen Schmelzpunkt haben, der nicht höher als der Schmelzpunkt der thermo-

i-, plastischen Polymerkomponente der PTC-Masse ist. Die Schicht konstanter Wattleistung kann, wenn sie ther-

jS moplastische Polymere enthält, wärmerückstellfähig gemacht werden und/oder ggf. jedoch bevorzugt als zu-

Jt*' sätzlichen Teil eine Schicht eines wärmerückstellfähigen Polymermaterials enthalten, das eine Rückstelltempe-

V 30 ratur aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt der thermoplastischen Komponente der PTC-Masse liegt. iS Eine weitere Schicht eines Heißschmelzklebers oder Kitts kann vorhanden sein, wobei der Kleber einen .Φ Schmelzpunkt nahe dem des wärmerückstellfähigen Teils und eine Aktivierungstemperatur unterhalb des i_;; Schmelzpunkts der thermoplastischen Komponente der PTC-Masse hat. Die Elektroden werden vorteilhaft aus ;,'·; abgeflachten, geflochtenen Drähten gebildet, die hergestellt werden durch Extrudieren einer Litze über einen •^; 35 thermoplastischen Kern und Flachpressen des Produkts, während der Thermoplast weich ist. Eine solche y Ausführungsform hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Unterlage wärmeempfindlich ist, d. h., £ wenn sie durch Erwärmen über den Schmelzpunkt deformiert wird oder fließt. Solche Anwendungen umfassen ü Spleißungen von Telefonkabeln und viele andere Anwendungen in der Komniunikationstechnik.

: Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher anhand von Beispielen unter Hinweis auf die folgenden Figuren 40 beschrieben:

F i g. 1 zeigt das Widerstands-Temperatur-Verhalten von verschiedenen PTC-Materialien.

',. F i g. 2—3 sind perspektivische Darstellungen verschiedener erfindungsgemäßer Vorrichtungen.

;.; Fig.25 und 26 zeigen die Beziehung zwischen Energie und Temperatur für einige der in den Beispielen

$ beschriebenen Produkte.

if; 45 F i g. 2 beschreibt eine PTC-Schicht It, an die vollständig oder teilweise eine CW-Heizschicht 12 angrenzt. Die

H Oberfläche der Heizschicht ist mit einer Gitterelektrode 13 bedeckt, während die zweite Gitterelektrode 14 an

P die von der Oberfläche der Heizschicht abgewandte Oberfläche der PTC-Schicht angrenzt

;| In Fig.3 ist eine Vielzahl von bandförmigen Elektroden 16, parallel verbunden in eine CW-Schicht 15

;| eingebettet Die gegenüberliegende Elektrode 18 ist eine zusammenhängende Platte, die an der der Heizschicht

£ί 50 abgewandten Oberfläche des PTC-Materials 17 angeordnet ist.

I' Fig.4 zeigt streifenförmige Elektroden 32 und 34, die in zwei CW-Schichten 31 und 35 eingebettet sind.

i| zwischen denen sandwichartig eine PTC-Schicht 33 angeordnet ist.

■3 Fig.5 stellt eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar, die sich als nützlich für ansteigende 7",

M gezeigt hat Wie vorher erörtert, kann die effektive T₅ durch versetzte Anordnung der Elektroden erhöht

P 55 werden, so daß der Stromweg eine Querkomponente zu den Schichten enthält gegenüber einem senkrechten

/| Durchgang. Daher sind in F i g. 5 bandförmige Elektroden 37, versetzt zwischen den geometrischen, senkrechten

'h Projektionen der Bandelektroden 39 angeordnet, wobei die Elektrodensätze 37 und 39 in CW-Schichten 36 und

Jl 40 eingebettet sind, zwischen denen eine PTC-Schicht 38 liegt.

Il F i g. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform. Eine Vielzahl von im Neben-

f| 60 Schluß verbundenen Drahtelektroden 42 sind in eine CW-Schicht 41 und auf ähnliche Weise eine Vielzahl von

H Elektroden 45 in die Schicht 44 eingebettet, zwischen denen sich eine PTC-Schicht 43 befindet

$i Die Drähte 42 sind vorzugsweise alle in einer Richtung ausgerichtet, während die Drähte 45 in einer zweiten

|| Richtung ausgerichtet sind, die im wesentlichen zur ersten Richtung senkrecht steht Die Gesamtbauweise kann

sff die Form einer Scheibe haben, die besonders gut für eine Anzahl von Anwendungszwecken geeignet ist.

,8 65 Die F i g. 7 stellt eine Schichtbauweise dar, die besonders geeignet ist für die Herstellung von wärmerückstell-

p fähigen Umhüllungsgegenständen, wie sie vollständig in einer Anmeldung »Heat Recoverable Seif-Heating

|§ Article and Method of Sealing a Splice Therefrom« (Docket 146/288) beschrieben sind. Zu diesem Zweck

<ϊ8 bestehen die Schichten im allgemeinen aus einem flexiblen Polymermaterial, bei dem eine oder alle Schichten

wärmerückstellfähig sind. Wenn der Gegenstand zum Abdichten einer Spleißung verwendet wird, ist eine äußere Schicht 46 aus Isoliermaterial vorgesehen, welche wärmerückstellfähig ist oder nicht. Danach kommt in der Schichtstruktur ein CW-Material, in das Elektroden 48 eingebettet sind, die geflochten, gezackt oder gewickelt sein können, und die im Nebenschluß mit einer Energiequelle verbunden sind. Es folgt eine PTC-Schicht 49 mit einem zweiten Satz Elektroden 51, eingebettet in eine zweite CW-Schicht 50. Eine zweite Isolierschicht 53, die wärmerückstellfähig sein kann, ist den Hsizschichten benachbart. Auf der Oberfläche der Schicht 53 ist eine Klebschicht 54 angeordnet, die durch das Heizelement gemäß der Erfindung aktiviert wird.

In den Fig.8—23 sind die Elektroden jeweils mit 55' und 56, die CW-Schichten mit 57 und ίί8 und die PTC-Schichten durch 59 und 60 bezeichnet. 61 stellt eine leitfähige Unterlage, z. B. ein Rohr, dar.

F i g. 8 zeigt eine Ausführungsform, in der die Dimensionen (z. B. die Dicke) einer besonderen Schicht und als ■(> Ergebnis die relativen Dicken der CW- und PTC-Schichten örtlich verschieden sind, um die Ausgangsenergiedichte und/oder die effektive T₁ zu ändern.

F i g. 9 zeigt eine Ausführungsform, in der die PTC- und/oder CW-Schicht unterschiedliche Zusammensetzung in unterschiedlichen Bereichen aufweist, um die Wattdichte und/oder effektive Γ, zu variieren.

Fig. 10 ist ein Querschnitt durch eine Ausführungsform, in der das Substrat, z. B. ein Metallrohr, Gegenstand des elektrischen Leitungskreises ist, d. h. eine der Elektroden bildet.

Es handelt sich hier um ein Beispiel einer Ausführungsform, in dem es besonders nützlich ist, wenn des Substrat Teil des Leitungskreises ist.

Die Fig. 11 — 17 zeigen eine andere Gruppe von Ausführungsformen. In einer Modifikation der Bauweise von F i g. 11 kann die Elektrode auch eine koaxiale Schicht 59 ans PTC-Material aufweisen, wie das für die Elektrode 2c 55 gezeigt ist. Die Bauweisen der F i g. 14—16 sind Beispiele von Heizvorrichtungen, in welchen die Leitungen unterhalf der effektiven T_s (die von den relativen spezifischen Widerständen der PTC- und PCW-Schichten abhängen) vorwiegend quer durch das PTC-Material zwischen den Elektroden erfolgt. Wenn jedoch die PTC-Schicht auf eine Temperatur oberhalb seiner T₅ aufgeheizt ist, erfolgt die Leitung vorwiegend oder beinahe vollständig von einer Elektrode durch die Dicke der PTC-Schicht auf dem kürzesten Weg von dieser Elektrode zu der Schicht konstanter Wattleistung und dann durch diese Schicht hindurch zu der anderen Elektrode (wieder durch eine möglichst geringe Dicke an PTC-Material).

Vorwiegender Stromfluß bedeutet hier der Stromweg, entlang dessen der größte Stromfluß vorliegt. Obwohl theoretisch dieser Weg nicht immer der kürzeste Weg in der PTC-Schicht ist, weil selbst bei oder oberhalb von Tv etwas Strom vom Rest des PTC-Materials transportiert wird, kann dieser Anteil für praktische Zwecke vernachlässigt werden, z. B. bei der Bauweise von F i g. 15 fließt der Strom vorwiegend senkrecht aufwärts und abwärts durch die PTC-Schicht 59 und entlang der Schichten 57 und 58, obwohl es auch eine sehr kleine Komponente in Richtung auf die andere Elektrode innerhalb der PTC-Schicht gibt.

Die Fig. 17 und 18 zeigen Ausführungsformen, in denen die PTC-Schicht nur an einen Teil der CW-Schicht angrenzt. Es wurde gefunden, daß, wenn der Anteil der gesamten CW-Oberfläche, der mit der PTC-Oberfläche in Berührung steht, verringert wird, die Umgebungstemperatur auf die bei einer gegebenen Spannung der Heizapparat seine Energieabgabe beschränkt, ebenfalls verringert wird. I

Fig. 19 zeigt eine andere Variante der Ausführungsform von Fig. 12. Bei einer Variation von Fig. 19 liegt nur I

eine einzige CW-Schicht 57 vor, die anstelle der Schicht 59 angeordnet ist. Zwei PTC-Schichten 59 und 60 I

ersetzen die gezeichneten CW-Schichten 57 und 58.

F i g. 20 und 21 zeigen weitere Varianten des Schichtheizers, die die gleiche allgemeine Form und Funktionsweise wie die Fig. 16—18 haben.

F i g. 22 zeigt eine andere Heizvorrichtung, worin die effektive T₅ vorteilhaft von der des PTC-Materials allein verschieden ist.

F i g. 23 stellt dar, wie nützliche schichtförmige Heizvorrichtungen erzeugt werden können durch Vereinigung von extrusionsbeschichteten Drähten, worin die Beschichtungen PTC- oder CW-Eigenschaften haben.

In Fig.24 wird ein weiterer Gegenstand gemäß der Erfindung gezeigt, worin die Leiter 55 und 56, die im Betrieb unterschiedliche Polarität aufweisen, von einer konzentrischen Isolierschicht 62 umgeben sind. Bezugszeichen 59 stellt das PTC-Material und 57 stellt das CW-Material dar. Die Schicht 62 ist unterbrochen, indem Segmente der Isolierung absatzweise über die Länge des Leiters entfernt worden sind. An den Stellen, an denen die Isolierung entfernt wurde, steht der Leiter in direktem Kontakt mit dem CW-Material. Solche Kontaktbereiche für jede Elektrode liegen einander nicht direkt, sondern diagonal über die Längsachse des Gegenstandes gegenüber. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß der notwendige Stromfluß zwischen den beiden Elektroden nicht bloß in Querrichtung über die Breite des Gegenstandes, d. h. also über die Entfernung X, sondern tatsächlich über die Strecke Y fließt, so daß der Stromweg einen Anteil in Längsrichtung des Gegen-Standes aufweist. Ein langer Stromweg ist insoweit erwünscht, als dann ein CW-Material von niedrigem spezifischem Widerstand verwendet werden kann (wodurch höhere Spannungen angewendet werden können), ohne daß eine Neigung zum Ausbrennen vorhanden ist. Selbstverständlich können auch andere Bauweisen, die gewährleisten, daß der Stromfluß wenigstens teilweise in Längsrichtung des Gegenstandes verläuft, leicht hergestellt werden. So kann z. B. eine Bauweise verwendet werden, bei der eine PTC-Schicht zwischen zwei CW-Schichten gelagert ist, die auf ihrer äußeren Oberfläche streifenförmige Elektroden aufweisen. Eine in Abständen unterbrochene Isolierschicht kann zwischen jede Schicht konstanter Wattleistung und der auf deren Oberfläche angeordneter Elektrode angebracht werden. Es kann auch eine kontinuierliche Isolierschicht auf der äußeren Oberfläche vorhanden sein, wobei dann die Elektroden durch die Isolierschicht gehen und die CW-Schicht berühren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Die Gegenstände gemäß der Erfindung können auf eine Vielzahl von an sich bekannten Weisen hergestellt werden. Für Polymer-Heizvorrichtungen können die einzelnen Schichten getrennt extrudiert und danach lami-

niert, verklebt oder anderweitig fixiert werden, wobei die Elektroden ggf. während der Extrusion oder Laminierung eingesetzt werden. Die Schichten können auch durch Walzen oder Koextrusion hergestellt werden, wobei die Elektroden ebenfalls an jeder geeigneten Stelle eingesetzt werden können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer besonderen Ausführungsform eines erfindungsgemäBen Heizapparates wird beschrieben in »Heat Recoverable Self Heating Sealing Article and Method of Sealing Splice Therewith« (Docket No. 146/288). Verfahren zur Herstellung von nicht-polymeren leitfähigen Massen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, z. B. keramische Massen oder rußbeladenes Asbestpapier, sind ebenfalls bekannt Die Schichten können mit anderen Schichten durch Verkleben, Schweißen, Leimen oder anderen bekannten Verfahren miteinender verbunden werden, die einen leitenden Kontakt zwischen den Schichten gewährleisten.

B e i s ρ i e I 1 i;

Ein Schichtstoff gemäß F i g. 7 mit einer PTC-Schicht nach Beispiel 5, Mischung 2 und einer Schicht konstanter ¥■

Wattleistung nach Beispiel 3, mit einer Isolierschicht aus einem Gemisch aus Polyäthylen und einem Ruß i

niedriger Leitfähigkeit und Struktur wird hergestellt Die Klebstoffschicht besteht aus einem Heißschmelzkleb- %

stoff, der eine Ring- und Kugel-Erweichungstemperatur von 100⁰C aufweist Der Schichtstoff wird zwecks >

Vernetzung vor der Beschichtung mit dem Klebstoff bestrahlt senkrecht zu den gewickelten Elektroden verstreckt und gekühlt Die expandierte Folie wird um ein polyäthylen-ummanteltes Telefonkabel gewickelt und die gegenüberliegenden Enden werden zusammengehalten. Nach Verbindung der Elektrodendrähte mit einer

12-Volt-Blei-Säure-Batterie schrumpft der Schichtstoff glatt und gleichförmig auf das Telefonkabel auf. :

B e i s ρ i e 1 2

Ein Streifen von 23 x 152 χ 0.05 cm einer Zusammensetzung aus 70% eines Polyäthylens mittlerer Dichte, ,■■■:·

Z5 18% Äthylen/Äihylacrylai-Copolymcr und 12% XC 72 Ruß (Cabot Corp.), an dessen gegenüberliegenden Längskanten Kupferelektroden befestigt worden sind, wird einer Vergütungsbehandlung bei 150°C im Vakuum während 16 Stunden ausgesetzt und dann mit einer Dosis von 20 Mrads bestrahlt und mit einem die Temperatur anzeigenden Anstrich (Templace 76°C anzeigend) beschichtet. Die Elektroden werden mit einer 110-Volt-Wech- >

selstromquelle verbunden. Innerhalb von weniger als einer Minute ist der weiße Anstrich in einem dünnen Bereich von annähernd 23 mm Breite und annähernd gleicher Entfernung von den Elektroden geschmolzen (Heißlinie). Die Oberflächentemperatur in der Mitte der Heißlinie wird auf nahe an 85° geschätzt was gerade oberhalb der Ts für diese besondere Masse liegt Bereiche in nur 03 cm Abstand von der Heißlinie lagen unterhalb von 50⁰C

Unter dieser Bedingung wurde im wesentlichen die gesamte Energie in dem Bereich der Heißlinie erzeugt In einem ähnlichen Versuch, in dem das Element isoliert in Wasser gestellt und mit einer Energiequelle verbunden v/ird, wird eine ähnliche Heißlinie festgestellt Darauf wird die Masse dieses Beispiels zu einem beschichteten Kern verarbeitet, der zwischen zwei CW-Schichten aus rußgefülltem Siliconkautschuk angeordnet ist, worin jede CW-Schicht in ihrem Zentrum eine aus mehreren Strängen bestehende Sammelschiene aus Kupfer 20 AWG, (etwa 0,081 cm 0) trägt Das Element heizt glatt zu einer gleichförmigen Oberflächentemperatur von etwa 65° C in der Luft auf, wobei die Kerntemperatur etwa 80" C ist. Die Anordnung der PTC-Schicht zwischen die zwei Schichten konstanter Wattleistung eliminiert die Heißlinie für diese PTC-Massen.

Beispiel 3

Eine Reihe von schichtförmigen Heizvorrichtungen wird unter Verwendung von Schichten konstanter Wattleistung aus Äthylen-Propylen-Kautschuk (35 Teilen), Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (30 Teile) und Ruß (35 Teile) sowie einer PTC-Kernmasse wie in Tabelle I, in der der Ruß in dem Polypropylen dispergiert wird, bevor der TPR 1900-Kautschukzugenvscht wird, hergestellt.

Tabelle I

Nr.

] 2 3 4 5 6

TRP1900(thermoplast.Äthyten-Propylen-Kautsch.) 72,5 70,0 68,75 67,5 66,25 65,0 Hersteller Uniroyal Corp.

Profax 6524 (Polypropylen) von Hercules Corp. 16,5 18,0 18,75 193 20,25 21,0

XC 72 (Ruß) von Cabot Corp. 11.0 12,0 123 13,0 133 14,0

Die CW- und PTC-Materialien werden hydraulisch bei 200⁰C in Platten von 15,2χ 15,2χ0,05cm während einer Minute gepreßt, worauf die Heizvorrichtung, die eine PTC-Schicht zwischen zwei CW-Schichten enthält, bei 200⁰C zwei Minuten laminiert und dann bei 200⁰C während 10 Minuten vergütet und bestrahlt wird. Heizabschnitte von 23 x 3,75 cm werden von jeder Probe abgeschnitten und Elektroden von 2,5 χ 0,635 cm aus leitendem Silberanstrich werden nahe der diagonal gegenüberliegenden 2,5-Kanten der CW-Schichten aufge-

Vj bracht, eine Elektrode für jede CW-Schicht, wobei eine Bauweise ähnlich der von F i g. 5 erhalten wird. Der Einfluß verschiedener Zusammensetzung auf das Verhältnis von Lasteinbruchsstrom zu Betriebsstrom und die Selbstregulierungstemperatur ergibt sich aus dem Lasteinbruchsverhältnis und Ts in der Tabelle II.

	25	43 314	Lasteinbruchs	T
Tabelle II			verhältnis*)	(⁰C)")
Zusammensetzung	Rußgehalt im	Widerstand des
	K.em(%)	Laminats bei	8	85
		Raumtemp. (Ohm)	8	90
PTC-Kern allein	12£	_	5	105
1	11	21,000	4,4	125
2	12	260	3,9	165
3		245	3,7	185
4	13	230
5	13,5	220
6	14	205

·) Definiert als das Verhältnis von Widerstand bei Ts zu Widerstand bei Raumtemperatur.
*·) Schmelzpunkt von PTC annähernd 165° C

Es zeigt sich, daß geringe Änderungen der Zusammensetzung des PTC-Materials unter Konstanthalter g des CW-Materials die Ts und Lasteinbruchsverhältnis beträchtlich verändern. Insbesondere kann T_s auch oberhalb des Schmelzpunktes des PTC variiert werden. Wenn ein PTC-Material einer 7> von 85° C mit einem Rußgehalt von 12^5% zwischen 2 CW-Schichten angeordnet wird, erhöht sich die effektive Ts auf 125° C und das Widerstands-Temperaturverhaiten der letzteren, wie anhand des Lasteinbruchsverhältnisses gezeigt, kommt dem vom Typ I viel näher (der per Definition ein Lasteinbruchsverhältnis von 1 hat).

Beispiel 4

Eine Platte einer Dicke von 0,063 cm aus PTC-Material einer Zusammensetzung nach Beispiel 2 wird zwischen zwei CW-Schichten einer Dicke von 0,063 cm einer Zusammensetzung der CW-Schichten nach Beispiel 3 zu einem Laminat verarbeitet. Der Schichtstoff wird 16 Stunden bei 150⁰C vergütet und dann mit einer Dosis von etwa 10 megrads bestrahlt Ein quadratisches Stück einer Kantenlänge von 2,5 cm wird abgeschnitten und mit leitender Silberfarbe auf der gesamten äußeren Oberfläche der CW-Schichten bestrichen. Die Bauweise entspricht damit der grundlegenden Bauweise von F i g. 4. Das Stück hat eine T_s von 70" C Eine ähnliche Probe, bei der zwei 2,5 χ 0,63-cm-Streifen-Elektroden an diagonal einander gegenüberliegenden ebenen Oberflächen der Schicht konstanter Wattleistung befestigt werden (eine Elektrode an jeder Schicht, d. h. ähnlich wie in F i g. 5) hat eine T₅ von mehr als 90° C Es zeigt sich daher, daß die Elektrodenanordnung die T_s erheblich ändern kann.

Beispiel 5

PTC-Gemische der Formulierung und Eigenschaften von Tabelle IH werden durch Mischen in der Mühle, dann hydraulisches Pressen zu Platten von 0,025 cm Dicke und Bestrahlung zwecks Vernetzung hergestellt Schichtförmige Heizkörper werden hergestellt, indem die PTC-Platten zwischen zwei CW-Schichten eines spezifischen Widerstands von 7 Ohm/cm angeordnet werden, die aus einem leitfähigen Silicon-Kautschuk (R 1515) einer Dicke von entweder 0,025 oder 0,10 cm hergestellt worden sind.

Tabelle III

Probe-Nr.

Marlex 6003

Sterling SRFNS Dosis in Mrads.

Widerstand des
0,025-cm-Films
(Ohm/cm)

5-1	58	42	12	1,5
5-2	61	39	12	20
5-3	65	35	12	2000

Elektroden einer Größe von 2,5 χ 0,63 cm werden auf die äußere Oberfläche der Heizersegmente nach Beispiel 4 aufgebracht. Die Heizvorrichtung wird dann in gutem thermischen Kontakt auf einen Block aus rostfreiem Stahl gesetzt, der mit einem Thermometer ausgerüstet ist, das auf einer temperatur-kontrollierten heißen Platte befestigt ist, wodurch die Temperatur des Blocks variiert werden kann. Die Heizvorrichtung wird mit einer Spannungsquelle verbunden, die etwa 031 Watt/cm² bei etwa Raumtemperatur erzeugt. Die Energieabgabe der Heizeinrichtung wird in Abhängigkeit vom Anstieg der Temperatur des Metallblocks gemessen. Die Resultate sind in F i g. 25 dargestellt.

Fig. 26 zeigt, wie die Energie/Temperatur-Kurve einer Heizvorrichtung, die aus einer 0,025-cm-Schicht der Zusammensetzung 5-2 und einer nicht-bestrahlten 0,025-cm-Schicht Silicon konstanter Wattleistung mit der Elektrodenkonfiguration variiert. Schichten aus nicht-bestrahltem Silicon werden gewählt, weil ihr Widerstand sich sehr wenig mit der Temperatur ändert und daher die beobachteten Änderungen den geometrischen Effekten und Änderungen im Widerstand der PTC-Schicht zugeordnet werden können. Drei Bauweisen werden verglichen: A) Die Elektroden bedecken die gesamten oberen und unteren Oberflächen der Probe (d. h. ähnlich

Fig.2, mit der Ausnahme, daß zwei CW-Schichten angewendet werden und die Elektroden nicht netzförmig sind, sondern aus Silberanstrich bestehen). B) Gegenüberliegende Silberanstrich-Elektroden (0,63 χ Zß cm) werden quer über die oberen und unteren Oberflächen (zwei auf jeder Seite, wobei die Elektroden jede einen Abstand von 23 cm haben) aufgebracht C) Eine obere und eine untere Elektrode (0,63 χ £5 cm) werden in Abständen von 2$ cm auf Lücke angeordnet Die Beziehung zwischen Energiedichte und Temperatur für diese drei Bauweisen zeigt, daß die Energie/Temperatur-Kurve dramatisch und unerwartet durcii Änderungen der Elektrodenbauweise geändert werden kann. Für zahlreiche Anwendungszwecke wird die Kurve C bevorzugt, und Fig. 26 zeigt, daß mit gegebenen Zusammensetzungen und Widerständen dies erreicht werden kann mit alternierenden oder seitlich versetzten Elektroden. Selbst wenn die Elektroden die gesamten oberen und unteren Oberflächen der CW-Schicht bedecken, kann jedoch eine Kurve vom Typ C durch geeignete Auswahl der Leitfähigkeit der PTC- und CW-Schicht (wie in Fig.25 gezeigt) erhalten werden, was andeutet, daß zur Erreichung einer Kurve vom Typ C der spezifische Widerstand der PTC-Schicht bei Raumtemperatur geringer sein sollte als der der CW-Schicht Mit alternierenden, seitlich versetzten Elektroden wird jedoch die Kurve vom Typ C durch Auswahl einer PTC-Schicht mit einem spezifischen Widerstand erhalten, der höher ist als der der CW-Schichten.

Beispiel 6

Heizvorrichtungen werden nach der Bauweise A von Beispiel 5 mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 5 hergestellt In bestimmten Proben ist jedoch die CW-Schicht 0,10 cm dick. Die Heizeinrichtungen werden getestet, während sie auf einem Block aus rostfreiem Stahl nach Beispiel 5 montiert sind. Die Blocktemperatur, bei der die von der Vorrichtung erzeugte Energie zu fallen beginnt, ist in Tabelle IV gezeigt Die Ergebnisse zeigen, daß durch Veränderung der relativen Widerstände von PTC- und CW-Schichten die Abfalltemperatur und daher 7s ganz beachtlich variiert v/erden können. Ebenso wird der Grad der Änderung der Energie mit der Temperatur erheblich beeinflußt Es ist ersichtlich, daß sich der Widerstand für die CW-Schicht mit dem Anstieg ihrer Dicke ändert In den letzten beiden Versuchen von Tabelle IV wird die Größe der PTC-Kernschicht vermindert, während die CW-Schichten konstant gehalten werden. In Abhängigkeit vom Verhältnis der Grenzflächengröße der PTC-Schicht zu den CW-Schichten kann der Abfall der Temperatur ganz erheblich verändert werden.

Tabelle IV

PTC-Kern CW-Schicht Energieabfall Energie bei 233° C

(Dicke, cm) (Temperatur, ° C) Energie bei 85° C

5-1	0,025	124	Ul
	0,1	127	1,15
5-2	0,025	110	1,06
	0,1	113	1,06
5-3	0,025	77	1.27
	0,1	80	130
5-2*)	0,025	93	—
	0,1	80	—

?-?■ 45 *) PTC-Schicht bedeckt'/, der CW-Schicht.

ft ·*) PTC-Schicht bedeckt V₆ der CW-Schicht.

tf Ein besonderer Vorteil der dickeren CW-Schichten (d. h. mit höherem Widerstand) ist der, daß die Änderun-

Il gen des Widerstandes in der PTC-Schicht nicht einen derart großen Einfluß auf die Energieabgabe haben, d. h,

U so daß weniger Temperaturvariationen in der Energieabgabe vorliegt. Auf diese Weise kann ein hochkristallines,

H hochmolekulares Polymeres mit einem Ruß hoher Struktur für die PTC-Schicht verwendet werden (solche

|| Kombinationen zeigen das gewünschte Verhalten annähernd des Typs I, zeigen jedoch extreme Empfindlichkeit

f§; des Widerstandes von den Herstellungsbedingungen und der thermischen Vorgeschichte). Durch Kombination

H solcher Massen mit CW-Schichten von wesentlich höherem spezifischen Widerstand als sie aus Gemischen von

<M 55 niedrig-kristallinen oder amorphen Polymeren mit Ruß mittlerer oder hoher Struktur erhalten werden (die

|f spezifische Widerstände von geringerer Empfindlichkeit gegenüber Herstellungsbedingungen und thermischer

|jf Vorgeschichte liefern), können Heizeinrichtungen von wesentlich größerer Gleichförmigkeit, Reproduzierbar-

ii'l keit und Nützlichkeit als bisher bekannt, erhalten werden.

ifl Ein wesentlicher Faktor einer funktionierenden Heizeinrichtung ist das Verhältnis von Widerstand bei Zim-

3i 60 mertemperatur zu dem Widerstand bei der gewünschten Betriebstemperatur. Dieses Verhältnis ist verwandt

'■f' mit, jedoch nicht identisch, dem Lasteinbruehsverhältn is. Niedrige Werte dieses Widerstandsverhältnisses deu-

: ten auf eine engere Annäherung an den Typ I hin. Für die Heizvorrichtungen dieses Beispiels wird ein Arbeitsbereich in der Umgebung von 85°C als optimal angesehen. Um niedrige Verhältnisse zu erreichen, werden PTC- zu CW-Widerstandsverhältnisse (Volumen, bei 24°C) zwischen etwa 0,1 :1 und 20 :1 bevorzugt, wobei das exakte Verhältnis von der relativen Dicke der Schichten abhängt. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse zwischen 1 und 10,

Beispiel 7

Aus den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen werden, wie in dem vorherigen Beispiel beschrieben, PTC-Materialien zusammengesetzt 0,05 cm dicke Platten dieser Gemische werden zwischen zwei 0,05 cm dicken Platten laminiert, die aus einem Gemisch Black Pearls-Ruß in Silastic 437 (spezifischer Widerstand 400 Ohm/cm) besteht, worauf die Laminate dann mit 12 Mrads einer ionisierenden Strahlung zwecks vollständiger Vernetzung bestrahlt werden.

Tabelle V

Dieses Beispiel demonstriert, wie die Gemalt der Energiekurve durch Auswahl von geeigneten Widerstandsverhältnissen für die PTC- und CW-Schicht modifiziert werden kann. Die Energie/Temperatur-Beziehung ist selbstverständlich vergleichbar mit der Temperatur/Widerstands-Beziehung gemäß der Formel

Proben-Nr.	Mar!ex6003	SRFNS-NS	PTC-Schicht	Energiekurve Typ (Fig. 25)
	(%)	(%)	spezifischer
			Widerstand
			(Ohm χ cm)
7-1	58	42	100	B
7-2	60	40	240	C, jedoch einiger Abfall
				nahe bei Raumtemperatur
7-3	62	3«	400	Sehr guter C-Typ

Die mit C bezeichnete Kurve ist nahe dem Ideal, das von einer Heizvorrichtung mit einem Widerstands/Temperatur-Verhalten vom Typ 1 erwartet wird.

Beispiel 8

Zwei 30 cm iange Abschnitte von flachen Heizstreifen, hergestellt nach US-PS 38 61 029 mit einem PTC-Kern einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1 (0,8 cm breit) werden an einem Aluminiumblock befestigt, der durch zirkulierendes Wasser bei 18° C gehalten wird.

Die andere Seite jedes Heizstreifens wird mit einem die Temperatur anzeigenden Anstrich versehen. Die angelegte Spannung wird so variiert, daß die Energieabgabe langsam ansteigt. Ein Streifen hat einen Widerstand von 488 Ohm/m. Dieser Streifen kann bis zu etwa 5,48 Watt pro Meter ohne Bildung einer Heißlinie betrieben werden, jedoch bei einer Betriebstemperatur des Kerns, die niedriger ist als seine Ts. Bei einer Energieabgabe von etwa 6,1 Watt/m, wobei der Kern sich auf seine 75 erv/ärmte, wird eine Heißlinie gebildet. Der andere Heizstreifen, der einen Widerstand von etwa 8080 Ohm/m aufweist, kann bei etwa 4,88 Watt pro Meter ohne Heißlinienbiidung betrieben werden, eine Heißlinie tritt jedoch auf, wenn der oberhalb von etwa 6,1 Watt/m betrieben wird. Versuche, diese beiden Heizeinrichtungen bei höheren Spannungen zu betreiben, resultieren in gleichzeitigem Stromabfall, so daß unter den Versuchsbedingungen diese Heizeinrichtungen nicht mehr als etwa 93 Watt^ro Meter verbrauchen urd ihre maximale Ausgangsleistung unter diesen Bedingungen etwa 0,15 Watt pro cm² ist. Versuche, die Heizstreifen bei Energieniveaus von höher als etwa 0,08 pro cm² zu betreiben, führen zur Heißlinienbildung.

Beispiel 9

Ein sebichtförmiger Heizkörper wird hergestellt, dessen PTC-Schicht (Dicke 0,075 cm) aus 47% Marlex 6003, 5% Epsyn 5508 (Äthylen-Propylendien-modifizierter Kautschuk) und 48% Sterling SRF-NS (Ruß) besteht. Zwei CW-Schichten einer Dicke von 0,15 cm einer Zusammensetzung aus 60% Elvax 250 (Äthylen-Vinylacetat-Copolymer) und 40% Cabot XC 72 (Ruß), in die flache, geflochtene Drahtelektroden einer Breite von 0,95 crn in einem Abstand von 0,95 cm eingebettet sind (insgesamt drei in jeder CW-Schicht) werden auf jede Seite einer PTC- «5 Schicht aufgebracht, so daß die Elektroden einander gegenüberstehen, d.h. ähnlich wie in Fig,4. mit der Ausnahme, daß die Elektroden die Form von Litzen anstelle von Streifen haben. Die Abmessungen der Heizeinrichtung sind 7,5 cm χ 15 cm, wobei die Elektroden in Längsrichtung angeordnet sind und mit Elektroden entgegengesetzter Polarität über die Polymerschichten an entgegengesetzten Enden der Heizvorrichtung hinausragen. Die Schichten werden sorgfältig laminiert und der Gegenstand dann 10 Minuten bei 200^eC vergütet, dann gekühlt und mit Cobalt-60-Gammastrahlen in einer Dosis von 12 Mrads bestrahlt, während er in einem Stickstoff enthaltenden Behälter gehalten wurde. Die Heizeinrichtung wird dann sandwichartig zwischen 0,025 cm dicke Isolierschichten eingelegt, die aus vernetzten! Polyäthylen niedriger Dichte bestehen, und fest auf einen gekühlten Aluminiumblock (wie im vorherigen Beispiel) gepreßt und mit .iiriem die Temperatur anzeigenden Anstrich auf eier oberen Oberfläche versehen. Elektroden entgegengesetzter Polarität werden mit einer 12-Volt-Batterie verbunden. Der Heizapparat verbraucht mehr als 70 Amp. während des Aufheizens, d. h., mehr als 5,4 Watt/cm². Über einen Zeitraum von mehreren Minuten stabilisiert sich der Heizkörper bei einem Strom von über 20 Amp., das sind mehr als 15,5 Watt/cm². Schließlich beginnt sich der Aluminiumblock trotz der

angewandten Kühlung zu erwärmen, und die PTC-Schicht erwärmt sich auf ihre T_s (etwa 120°C). Der die Temperatur anzeigende Anstrich schmilzt während dieses letzten Schritts, beginnend in der Mitte und rasch und glatt zu den Kanten fortschreitend. In dieser Schlußstufe hält sich die Heizeinrichtung selbst bei einer Temperatur, die sehr nahe bei ihrer Ts liegt und braucht etwa 10 Amp., d. h., sie hat eine Wärmeabgabe von etwa 7,1 Watt/cm². Nun wird der Aluminiumblock durch eine Platte eines wärmcisolicrenden Materials ersetzt. Der Strom fällt auf weniger als 1 Amp. ab, d. h. auf weniger als 0,67 Watt/cm² bei einer Temperatur der Heizeinrichtung, die noch immer sehr nahe der Ts ist. Die gesamte Oberfläche der Heizeinrichtung hat etwa diese Temperatur. Es zeigt sich also, daß eine erfindungsgemäße Heizvorrichtung bei hohen Energieabgaben bei TV-Werten deutlich oberhalb von 100° C ohne Heißlinienbildung arbeiten kann.

Der Hinweis, daß die PTC-Schicht im wesentlichen nicht leitend ist oder wird, ist relativ zu den elektrischen Eigenschaften der CW-Schicht zu verstehen. Es ist nicht zweckmäßig, absolute Werte für diese Eigenschaften anzugeben, da sie u. a. von den relativen Konfigurationen der verschiedenen Schichten abhängen. In einem einfachen Laminat, ist die Stromdichte durch die CW-Schicht, sobald die PTC-Schicht ihre Anomalitätstemperatur überschreitet, ein Vielfaches der Stromdichte in der PTC-Schicht. In jedem Teil des Laminats, in dem die zwei Schichten elektrisch parallel liegen, ist der Anteil des Stromes, der durch eine CW-Schicht geht, wenigstens um den Faktor 10, vorzugsweise 25mal größer als der Stromfluß durch eine PTC-Schicht bei oberhalb der Anomalitätstemperatur, obwohl in bestimmten Fällen, z. B. wenn der Gegenstand sich in Nachbarschaft zu einer relativ großen Wärmesenke befindet, niedrige Verhältnisse von 5 oder weniger genügen.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 1. Selbstregelnde elektrische Vorrichtung, insbesondere Heizvorrichtung, bestehend aus

5 a) wenigstens einer PTC-Schicht und

b) wenigstens zwei Elektroden

dadurch gekennzeichnet, daß

ίο c) wenigstens eine zweite Schicht aus einem im wesentlichen temperaturunabhängigen Widerstandsmaterial vorhanden ist, die in elektrischem und thermischem Kontakt mit der PTC-Schicht ist und

d) deren Widerstand bei Raumtemperatur größer oder gleich dem der PTC-Schicht ist und daß

e) der Hauptstromweg zwischen den Elektroden beim Oberschreiten der Schalttemperatur des PTC-Materials unverändert bleibt.