DE2536535B2

DE2536535B2 - Verfahren zur verminderung von korrosionen an den reaktoren fuer die synthese von chromdioxid

Info

Publication number: DE2536535B2
Application number: DE19752536535
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr 6710 Frankenthal; Wagner Gerhard DipL-Ing.; Honecker Gerhard Dipl.-Ing.; Stritzinger Heinz Dipl.-Ing.; Spähn Heinz Prof. DipJ.-Ing. Dr.; 6700 Ludwigshafen Ohlinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2536535C3; FR2321555A1; DE2536535A1; US4084936A; IT1066120B; FR2321555B1; JPS5947036B2; JPS5224998A

Description

Chromdioxid wird bekanntlichdurch hydrothermale Umsetzung von Chrom-VI-oxid mit Chromoxiden niedrigerer Oxidationsstufe, gegebenenfalls in Gegenwart von Dotierungsmitteln, wie Schwermetallverbindungen, erzeugt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 250 bis 500° C und bei Drücken von 50 bis 500 bar durchgeführt. Hierzu gibt man das Oxidgemisch in nicht verschlossene Kannen, z. B. aus unlegiertem C-Stahl, die in einem Hochdruckreaktor übereinandergestapelt werden. Am Boden des Hochdruckreaktors befindet sich im Reaktorsumpf das für die hydrothermale Umsetzung benötigte Wasser. Um ein Fluten der untersten Kanne zu verhindern, kann diese auf einen podestartigen Einbau, der z. B. ebenfalls aus einem C-Stahl gefertigt ist, gelagert werden.

Die bei der Herstellung von Chromdioxid üblicherweise eingesetzten Hochdruckreaktoren sind aus Eisen oder Legierungen des Eisens wie Kohlenstoffstahl, Gußeisen, rostfreien Stählen (Cr-Ni-Stählen), Chrom-Nickel-Molybdän-Stählen (z. B. X 10 CrNi-MoTi 1810 nach DIN 17440 Werkstoff 1.4571 oder NiMoIoCr, Werkstoff 24812 nach DIN 17440) oder Nickel-Molybdän-Vanadin-Stählen und dergleichen gefertigt oder es sind zumindest deren Innenwandungen mit solchen Werkstoffen ausgekleidet. Als Schweißlegierung finden z. B. chromlegierte Nickellegierungen wie NiCrl5Fe Anwendung.

Während der chargenweise betriebenen hydrothermalen Umsetzung weist das Wasser im Reaktorsumpf am Ende der Umsetzung einen pH-Wert von 2,0 bis 2,5 auf und enthält bis zu 1,0 g/l Chrom, das im wesentlichen als sechswertiges Chrom gelöst vorliegt. Außerdem enthält das Wasser noch bis zu 0,6 g/l Nitrat sowie Spuren von Chlorid.

Insbesondere die wäßrige Phase im Reaktorsumpf wirkt stark korrodierend auf die angewandten Werkstoffe für Reaktor und Einbauten. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß schon nach 500 Betriebsstunden an den einzelnen Werkstoffen folgende Schäden auftraten:

a) verschiedene Formen der Spannungsrißkorrosion, die besonders deutlich an Nickelbasiswerkstoffen (Ni-Cr und Ni-Mo-Cr-Legierungen. aber

auch un austenitischfcn Cr-Ni-Mo-Stählen und an niedrig legierten Stählen, z. B. 20 CrMoV 135, Werkstoff Nr. 1.7779, festzustellen war,

b) eine Gefügeschädigung an unlegierten C-Stählen, insbesondere unterhalb der Wasserlinie des Reaktorsumpfes, die in ihrem Erscheinungsbild dem Druckwasserstoffangriff ähnelt, sowie

c) starke allgemeine Korrosion an allen Werkstoffen mit örtlicher Pustelbildung oder muldenförmigem Angriff.

Diese Ergebnisse sind an sich überraschend, da interkristalline Spannungsrißkorrosion für chrornlegierte Nickelbasislegierungen bisher nur bei Temperaturen oberhalb 300° C in ultrahochreinem Wasser oder leicht verunreinigtem neutralen Wasser oder wäßrigen Natronlaugenlösungen bekanntgeworden sind. Interkristalline Spannungsrißkorrosion an niedrig legierten Stählen - in den hier vorliegenden ähnlichen Medien - ist bisher unbekannt.

Die unter b) erwähnte Gefügeschädigung ähnelt der Schädigung, wie sie durch Angriff von Druckwasserstoff, z. B. in der Frühzeit der Ammoniaksynthese, zu beobachten war.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe, ein Verfahren zur Verminderung von Korrosionen an den Innenwandungen und den Einbauten eines Reaktors aus Eisen oder Eisenlegierungen für die Herstellung von Chromdioxid durch hydrothermale Umwandlung von Chrom-VI-oxid mit Chromoxiden niedriger Wertigkeitsstufen bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man an den Stellen des Reaktors, an denen während der Umwandlung eine wäßrige Phase auftritt, die nicht mit den umzuwandelnden Chromoxiden in Berührung steht, Blei oder Wismut in metallischer Form oder Oxide, Hydroxide und/oder Salze des zweiwertigen Bleis oder dreiwertigen Wismuts zugibt.

Durch diese Maßnahmen werden die Bildung von Rissen z. B. an Nickelbasislegierungen überraschenderweise unterdrückt, obwohl an sich aus der Literatur bekannt ist (H. R. Copson, G. Economy, Corrosion (NACE) 24, 1968, 55-65), daß die Rißbildung an Nickelbasislegierungen gerade durch die Anwesenheit von Blei begünstigt wird. In gleicher Weise werden auch die oben beschriebenen Korrosionserscheinungen an unlegierten oder niedrig legierten C-Siählen zumindest stark zurückgedrängt, d. h. es wird an solchen Stählen die Spannungsrißkorrosion ebenso wie die Gefügeschädigung zurückgedrängt. Auch die allgemeine Korrosion wird an diesen Stählen ebenso wie der muldenförmige Angriff abgeschwächt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt weiden, daß man dem für die hydrothermale Umwandlung benötigen Wasser, das normalerweise im Reaktorsumpf vorgelegt wird, die genannten Elemente zugibt. Man kann aber auch so verfahren, daß man in die Kannen überschüssiges Wasser eingibt, das während der Umsetzung an den kälteren Stellen des Reaktors, z. B. an der Wandung, kondensiert wird und das sich dann im Reaktorsumpf, in dem auch die Zusätze vorliegen, ansammelt. In jedem Fall sind die erfindungsgemäßen Zusätze im Sumpf vorhanden.

Werden Blei und Wismut in metallischer Form eingesetzt, dann geschieht dies am besten in Form von Pulver, z. B. mit Korngrößen von 0,1 bis 1000 μΐη. Bevorzugt werden jedoch Oxide bzw. Hydroxide des dreiwertigen Wismuts und des zweiwertigen Bleis.

Diese Verbindungen haben den Vorteil, daß gleichzeitig der pH-Wert des Wasses heraufgesetzt wird, z. B. von pH 2 bis auf Werte von 5 bis 6. Selbstverständlich können auch Salze der genannten Elemente eingesetzt werden, wie insbesondere Blei-II-suIfat. '·

Das Blei und Wismut bzw. deren Verbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das während der hydrothermalen Umwandlung aus dem Inneren der Kannen sich verflüchtigende Chrom, das sich im Reaktorsumpf ansammelt, als schwerlösliches Blei- '" bzw. Wismutchromat gebunden wird. Blei und Wismut werden also zusammen mit dem in dem Reaktorsumpf vorgegebenen oder sich dort während der Umwandlung ansammelnde Wasser in mindestens solcher Menge zugegeben, daß sie in bezug auf die sich dort ''' ansammelnde Chromatmenge in mindestens stöchiometrischer Menge vorliegen. Da die Chromate des Bleis oder Wismuts sehr schwerlöslich sind, wird auch das in saurer Lösung vorliegende Dichromat, das mit den Chromationen im Gleichgewicht steht, als -'" schwerlösliches Chromat gefällt. Üblicherweise werden pro kg gebildetes Chromdioxid 100 bis 200 mg Chromsäure freigesetzt. Hieraus läßt sich die jeweils erforderliche Menge an den erfindungsgemäßen Zusätzen berechnen. -'>

Außer den genannten Zusätzen kann man auch noch Hydroxide des Lithiums und Bariums zusetzen, und zwar in solcher Menge, daß nach der Umsetzung der pH-Wert im Reaktorsumpf oberhalb von 7 bis etwa 11 beträgt. i»

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Korrosionserscheinungen an den relativ teuren Nickelbasislegierungen wie austenitischen Legierungen, sondern auch an den preiswerten unlegierten oder niedrig legierten Stählen stark vermindert, bietet ι > es den weiteren Vorteil, daß für die Konstruktion der Reaktoren bzw. von Einbauten auf diese preiswerteren Werkstoffe, z. B. Kesselblech H 51, St 35, St 45 zurückgegriffen werden kann.

-K)

Beispiel

A) Ein Autoklav mit einem Inhalt von 0,9 1 wird bei einem Stickstoffvordruck von 50 bar im Verlauf von 250 Stunden 5mal auf 350° C und 420 bar aufgeheizt. Bei jedem Zyklus werden 400 ■»> cm³ eines Wassers eingefüllt, das aus dem Reaktorsumpf eines Chromdioxidautoklaven stammt, das einen pH-Wert von 2,0 aufweist und 0,5 g Chrom/Liter (in Form von Chromat) und 0,6 g/ Liter NO₃-Ionen enthält. ->o

In diesem Autoklaven werden vor seiner erstmaligen Inbetriebnahme Korrosions- und Spannbügelproben aus

a) Kesselblech H 1

b) St 35.2 r->

c) Ni-Mo-Cr-Legierung (Werkstoff Nr. 2.4819)
untergebracht.

Die einzelnen Proben sind voneinander und von der Wandung des Autoklaven durch ein oxidkeramisches Material isoliert. Mi

Die einzelnen Proben werden nach Ablauf der 250 Stunden untersucht, wobei sich folgender Befund ergibt:
a) Korrosionsproben

An den Proben aus Kesselblech H 1 bzw. St 35.2 fa^r> zeigt sich ein muldenförmiger Angriff, beginnende Gefügeschädigung durch Wasserstoffangriff sowie Verachtzigfachung des Wasserstoffgehaltes (Korrosionsgeschwindigkeit 0,2 mm/a, in den Mulden 0,5 mm/a). Bei St 35.2 zeigt sich außerdem Pustelbildung sowie Gefügelockerungen im Schweißnahtbereich. Kesselblech sowie St 35.2 zeigten eine als Frühstufe des Druckwasserstoffangriffes deutbare Duplizierung nichtmetallischer Einschlüsse. Die Ni-Cr-Mo-Probe zeigt einen gleichmäßigen Angriff, interkristalline Risse durch Eigenspannungen infolge mechanischer Bearbeitung der Probenkanten und infolge Bohrens und Markierens der Probe mit Schlagzahlen,
b) Spannbügelproben

An den Proben aus Kesselblech H 1 bzw. St 35.2 ist ein muldenförmiger Angriff feststellbar, bei den Ni-Mo-Cr-Legierungen zeigen sich zahlreiche interkristalline Risse durch ²/₃ der Probenstärke, wobei auch eine Rißbildung bei niedriger, wesentlich unter der Streckgrenze liegender Spannung (im Bereich der Spannspange) zu beobachten ist.

B) Bei einem analog wie unter A) beschriebenen Versuch, jedoch mit dem Unterschied, daß dem Wasser bei jeder Charge 4 g PbO beigegeben worden sind, werden folgende Ergebnisse festgestellt:

Alle Proben sind braun-schwarz. Die Spannbügelproben zeigen auch bei mikroskopischer Untersuchung keine Anrisse, die mittlere Korrosionsgeschwindigkeit an unlegiertem Stahl (Kcsselblech H 1 und St 35.2) beträgt zwar ebenfalls 0,2 mm/a, jedoch im Bereich der wesentlich weniger tiefen Mulden nur 0,3 mm/a. Bei St 35.2 ist keine Pustelbildung zu beobachten. Weder bei Kesselblech H 1 noch bei St 35.2 ist Druckwasserstoffangriff feststellbar, ebenso keine Gefügelockerungen und keine Duplizierung der Einschlüsse. Ihr Wasserstoffgehalt ist im Rahmen der üblichen Analysenschwankungen gleich geblieben (1,2 ppm vor Versuchsbeginn, 1,5 ppm nach dem Versuch).

C) Da Bleioxid (PbO) in kaltem Wasser leicht löslicher ist als in heißem Wasser, seine Löslichkeit also mit steigender Temperatur abnimmt, wird folgender Versuch durchgeführt:

In dem oben beschriebenen Autoklaven werden zunächst 50 ml Wasser mit 4 g PbO eingegeben und auf 250 ^ C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 350 ml Wasser wie in A) beschrieben eingefüllt und dann der Autoklav 5mal innerhalb von 250 Stunden auf 350° C und 420° C hochgeheizt.

Die Ergebnisse an den Proben entsprechen denjenigen, die unter B) beschrieben sind. Daraus ergibt sich, daß die korrosionshemmende Wirkung des PbO-Zusatzes nicht auf etwa in der Kälte gebildetem Bleichromatzurückzuführenist.

D) Bei einem analog wie unter B) beschriebenen Versuch, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 1 Zyklus mit 250 Stunden betrieben wurde, ergeben sich die gleichen Ergebnisse wie dort beschrieben.

E) Bei einem Versuch wie unter B) beschrieben werden die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn man an Stelle von 4 g PbO

a) 5,0 g Bleipulver

b) 4,5 g Bi₂O₃
zugibt.

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F) Bei einem analog wie unter B) beschriebenen gemessen bei Raumtemperatur ~11 (,erhält man

Versuch, jedoch mit dem Unterschied, daß nur die gleichen Ergebnisse in bezug auf die Verhin-

2 Zyklen mit jeweils 250 h Dauer betrieben wur- derung jeglicher Rißbildung sowie verbesserte

den und dem aus dem Reaktorsumpf stammen- Ergebnisse in bezug auf den lokalisierten Angriff

den Wasser 1 g Bleioxid sowie zusätzlich 0,7 g "> auf un- bzw. niedrig-legierte Stähle. Die Proben

Lithiumhydroxid beigegeben werden (pH-Wert, zeigen keine Pustelbildung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung von Korrosionen an den Innenwandungen und den Einbauten eines Reaktors aus Eisen oder Eisenlegierungen für die Herstellung von Chromdioxid durch hydrothermale Umwandlung von Chrom-IV-oxid mit Chromoxiden niedriger Wertigkeitsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Stellendes Reaktors, an denen während der Umwandlung eine wäßrige Phase auftritt, die nicht mit den umzuwandelnden Chromoxiden in Berührung steht, Blei oder Wismut in metallischer Form oder Oxide, Hydroxide und/oder Salze des zweiwertigen Bleis oder dreiwertigen Wismuts zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Lithium- und/ oder Bariumhydroxid zugibt.