EP0378998B1 - Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile - Google Patents
Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile Download PDFInfo
- Publication number
- EP0378998B1 EP0378998B1 EP90100125A EP90100125A EP0378998B1 EP 0378998 B1 EP0378998 B1 EP 0378998B1 EP 90100125 A EP90100125 A EP 90100125A EP 90100125 A EP90100125 A EP 90100125A EP 0378998 B1 EP0378998 B1 EP 0378998B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- weight
- sulfuric acid
- materials
- stainless
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000003466 welding Methods 0.000 title claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910021484 silicon-nickel alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 27
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIFMYTNHGZJQOH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Cr].[Ni].[Fe] Chemical compound [Si].[Cr].[Ni].[Fe] UIFMYTNHGZJQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 2
- BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N chromium iron nickel Chemical compound [Cr].[Fe].[Ni] BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- -1 1-80% Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- VIKFRYNGYYYATC-UHFFFAOYSA-N [Co].[Si].[Ni].[Cr].[Fe] Chemical compound [Co].[Si].[Ni].[Cr].[Fe] VIKFRYNGYYYATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N chromium copper nickel Chemical compound [Cr].[Ni].[Cu] XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
Definitions
- the present invention relates to the use of materials which are highly resistant to hot, concentrated sulfuric acid and 0-10% by weight of oleum.
- lead and its alloys can only be used at concentrations up to 78% H2SO4 and only up to 110 ° C (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 21 (1982), p. 157).
- Unalloyed steel can be used in 68-99% sulfuric acids up to 70 ° C, although removal rates of up to 1.3 mm / a can be expected (G. Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Co., San Francisco, 1950, p. ZT-102A). In the concentration range of 99 to 100% H2SO4, the resistance of the unalloyed steel decreases significantly. Higher flow rates are to be avoided with unalloyed steel (Ullmann, loc. Cit .; Z. f. Werkst.-Techn. 4 (1973), p. 169 / 186; RJ Borges, Corrosion / 87, Paper No. 23, NACE, Houston, Texas, 1987).
- Cast iron alloys alloyed with chrome or copper are stable at sulfuric acid concentrations of 90-99% up to about 120 ° C (Ullmann, loc. Cit.), However, the current dependence of corrosion must also be taken into account here (Z. f. Maschinenst.-Techn ., loc. Cit.).
- the iron-silicon casting material with 14-18% Si has a very good corrosion resistance in wide concentration and temperature ranges (Ullmann loc. Cit.); however, the hardness and brittleness of this special cast iron are of great disadvantage (RJ Borges, Corrosion / 87, loc. Cit .; Ullmann, 4th edition, Volume 3 (1973), p. 21). Standard austenitic stainless steels, as per material no.
- NiMo16Cr15W Material no. 2.4819 (type Hastelloy alloy C-276), which are used for cooling concentrated sulfuric acid
- the product temperature is limited to 95 ° C (N. Sridhar, Materials Performance March 1988, p. 40/46).
- austenitic alloys alloyed with molybdenum may have to be used Chromium-nickel-copper steels contain at least 4.1% or 4.7% silicon in order to ensure good corrosion resistance in heated to 110 ° C, 96.5% H2SO4; Similar findings apply to iron-chromium-nickel-cobalt-silicon alloys when subjected to 99% H2SO4 heated to 130 ° C (N. Sridhar, loc. cit.).
- the Si content is 4-9% by weight, preferably 4.3-7.5% by weight.
- the Cr content is 13-32% by weight, preferably 15-24% by weight.
- the Ni content is 5-25% by weight /, preferably 10-23% by weight.
- Part of the nickel, e.g. 1-80%, can be replaced by cobalt.
- the remainder to 100 wt .-% consists of iron and the unavoidable accompanying elements, such as carbon and / or sulfur and / or phosphorus.
- the materials according to the invention can also contain one or more of the elements manganese, molybdenum, copper , Silver, cobalt, tungsten, niobium, tantalum and nitrogen, preferably contain manganese, molybdenum, copper, silver, cobalt and nitrogen.
- the content of the last-mentioned elements is limited to the following% by weight: Mn 8%, Mo 3%, Cu 4%, Ag 2%, Co 20%, W 4 %, Nb / Ta together 2% / and N 0.2%.
- the kneading, casting and welding additives are characterized by a delta ferrite content of more than 10%.
- the delta ferrite content is preferably between 10 and 65% and is particularly preferably 11 to 55%.
- the delta ferrite content results from the ratio of chromium equivalent (alloy elements Cr, Si, Mo, W) to nickel equivalent (alloy elements Ni, Co, C, N, Mn, Cu), whereby the individual alloy elements have a different valence or Weighting comes. This connection is basically known to the person skilled in the art.
- the materials of the composition mentioned are preferably subjected to a heat treatment (solution annealing), for example at 1030-1250 ° C., before being used.
- the components made with the materials are highly corrosion-resistant to 90-100% / H2SO4 and 0-10% by weight oleum This high corrosion resistance is given at high temperatures of 150 350 ° C, preferably 150-340 ° C, particularly preferably at 200 ° C to the boiling point of the differently concentrated Sulfuric acids or oleum.
- the materials and the components made from them are often used at temperatures in the range of 180-335 ° C.
- the materials can therefore be used for components that are exposed to hot, concentrated sulfuric acids or oleum.
- the materials or components can be pressurized with hot concentrated sulfuric acid or 0-10% by weight oleum at pressures from 0.1 bar to 10 bar.
- Such components are, for example, reaction vessels, pumps, fittings, lines, heat exchangers, etc.
- Such components can be manufactured by forging and rolling (kneading), by casting, by lining, by plating, by shaping welding or by cladding.
- Such components are used, for example, in the evaporation of sulfuric acid.
- a high corrosion resistance is understood to mean a removal rate of at most 1 mm / a, in many cases at most 0.1 to 0.2 mm / a, under the difficult conditions mentioned.
- DJ Chronister loc, Cit, teaches that the delta ferrite content of iron-chromium-nickel-silicon alloys must be limited to 5 to a maximum of 10% for reasons of corrosion.
- content has the advantage of facilitating welds, such as production weldings on castings or connection welds, and also significantly improving the erosion resistance of the materials.
- the materials I to XX given in Table 1 were produced. These materials are characterized by the properties given in Table 2.
- the yield strength R p0.2 means the stress up to a non-proportional elongation of 0.2% (tensile test according to DIN 50 145), the tensile strength R m the stress resulting from the maximum force related to the initial cross-section, the elongation at break A5 the change in length after the sample broke based on the initial measurement length and the impact energy A v the consumed impact energy on ISO-V samples, measured in J (impact test according to DIN 50 115).
- Table 3 shows the removal rates determined.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Werkstoffe, die hochbeständig sind gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure und 0-10 Gew.-% Oleum.
- Im Schrifttum finden sich zahlreiche Angaben zur Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure.
- Wegen der mit steigender Schwefelsäure-Konzentration zunehmenden Löslichkeit des Bleisulfats können Blei und seine Legierungen nur bei Konzentrationen bis 78 % H₂SO₄ und nur bis 110°C eingesetzt werden (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21 (1982), S. 157).
- Unlegierter Stahl kann in 68-99 %igen Schwefelsäuren bis 70°C verwendet werden, wobei allerdings mit Abtragungsraten bis zu 1,3 mm/a zu rechnen ist (G. Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Co., San Franzisco, 1950, S. ZT-102A). Im Konzentrationsbereich von 99 bis 100 % H₂SO₄ nimmt die Beständigkeit des unlegierten Stahls deutlich ab Höhere Strömungsgeschwindigkeiten sind bei unlegiertem Stahl zu vermeiden (Ullmann, loc. Cit.; Z. f. Werkst.-Techn. 4 (1973), S. 169/186; R. J. Borges, Corrosion/87, Paper No. 23, NACE, Houston, Texas, 1987).
- Mit Chrom oder Kupfer legierte Gußeisensorten sind bei Schwefelsäure-Konzentrationen von 90-99 % bis etwa 120°C beständig (Ullmann, loc. Cit.), jedoch ist auch hier die Stromungsabhängigkeit der Korrosion zu beachten (Z. f. Werkst.-Techn., loc. Cit.). Der Eisen-Silicium-Gußwerkstoff mit 14-18 % Si besitzt eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in weiten Konzentrations- und Temperaturbereichen (Ullmann loc. Cit.); von großem Nachteil sind jedoch die Härte und die Sprödigkeit dieses Sondergußeisens (R. J. Borges, Corrosion/87, loc. Cit.; Ullmann, 4. Auflage, Band 3 (1973), S. 21). Nichtrostende austenitische Standard-Stähle, wie gemäß Werkst.-Nr. 1.4571, werden bei konzentrierten Schwefelsäuren bis zu Temperaturen von 85°C eingesetzt. Mit zunehmender Temperatur steigen die Abtragungsraten steil an. Bereits bei 150°C ist mit Abtragungsraten um 1 mm/a zu rechnen (Z. f. Werkst.-Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417), wobei die Stromungsabhängigkeit der Korrosion ausgeprägt ist.
- Die Verwendung von Nickelbasislegierungen bringt keine Vorteile. Bei Plattenwärmetauschern aus NiMo16Cr15W, Werkst.-Nr. 2.4819 (Typ Hastelloy alloy C-276), die zum Kühlen von konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt werden, wird die Produkttemperatur auf 95°C begrenzt (N. Sridhar, Materials Performance März 1988, S. 40/46).
- Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die Schwefelsäurebeständigkeit durch Legierungsmaßnahmen zu verbessern. So zeigt die 3,7-4,3 % Si enthaltende nichtrostende, austenitische Stahlsorte X 1 CrNiSi 18 15, Werkst.-Nr. 1.4361, eine wesentlich hohere Beständigkeit als Werkst.-Nr. 1.4571 in beispielsweise 98,5 %iger Schwefelsäure bei 150 und 200°C (Ullmann, Band 3, S. 21); die Strömungsabhängigkeit der Korrosion ist sehr gering (Z. f. Werkst. Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417; M. Renner u. R. Kirchheiner, "Korrosionsbeständigkeit von hochlegierten nichtrostenden Sonderstählen in stark oxidierenden Medien", Vortrag anläßlich des Seminars "Nickelwerkstoffe und hochlegierte Sonderstähle", Esslingen, 7./8. April 1986). Durch weiteres Anheben des Si-Gehaltes auf 4,5 bis 5,8 % läßt sich die Korrosionsbeständigkeit der austenitischen, nichtrostenden Stähle in heißen 85 %igen, vorzugsweise 90 %igen Schwefelsäuren, innerhalb gewisser Grenzen verbessern (US 4. 543 244; DE-OS 33 20 527). Für den praktischen Einsatz bei höheren Temperaturen kommt ein derartiger Sonderstahl wegen der ausgeprägten Temperaturabhängigkeit der Korrosion kaum in Betracht. Folgende Abtragungsraten wurden bei einem nichtrostenden, vollaustenitischen Stahl der Zusammensetzung 17,5 % Cr, 17,5 % Ni, 5,3 % Si, Rest im wesentlichen Eisen, in 98,2 %iger Schwefelsäure ermittelt (genannte US' 244 und DE' 527):
- 125°C
- 0,1 mm/a,
- 135°C
- 0,8 mm/a,
- 145°C
- 1,6 mm/a,
- Weiterhin wurden härtbare Nickelbasislegierungen mit 2-4 % Si zur Handhabung heißer, mindestens 65 %iger Schwefelsäure vorgeschlagen (DE-PS 21 54 126). Die Abtragungsraten in auf 120°C erwärmter Schwefelsäure sind mit etwa 0,6 mm/a jedoch recht hoch. Für eine weitere aushärtbare und strömungsunempfindliche Nickelbasislegierung werden Abtragungsraten von 0,25 mm/a in auf 140°C erwärmter 98 %iger H₂SO₄ angegeben (R. J. Borges, Corrosion/87, loc. cit.).
- Ein nichtrostender austenitischer Stahl mit 17 % Cr, 16 %. Ni, 3,7 % Si und 2,3 % Mo kann dagegen nur in kalten Schwefelsäuren bei Konzentrationen unterhalb 10 % und oberhalb 80 % verwendet werden (Druckschrift Nr. 235 der CAFL: Uranus, rost- und säurebeständige Stähle für schwierige Korrosionsprobleme, S. 37). Nach GB 1.534.926 müssen gegebenenfalls mit Molybdän legierte austenitische Chrom-Nickel-Kupfer-Stähle mindestens 4,1 % bzw. 4,7 % Silicium enthalten, um eine gute Korrosionsbeständigkeit in auf 110°C erwärmter, 96,5 %iger H₂SO₄ zu gewährleisten; ähnliche Befunde gelten für Eisen-Chrom-Nickel-Cobalt-Silicium-Legierungen bei Beanspruchung in auf 130°C erwärmter 99 %iger H₂SO₄ (N. Sridhar, loc. cit.).
- Schließlich wurden noch 4-6 % Silicium enthaltende Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen beschrieben, deren Deltaferrit-Anteil auf 5 bis 10 % begrenzt wird, damit kein zusammenhängendes Deltaferrit-Netz ausgebildet werden kann (D. J. Chronister und T. C. Spence, Corrosion 85, Paper 305, NACE, Boston/Mas., März 1985). Mit einem solchen Netzwerk ist bei Deltaferrit-Anteilen ab 10 % zu rechnen. Bei einer von D. J. Chronister et al. beschriebenen, 4,8 % Si enthaltenden Legierung sind die Abtragungsraten in auf 110°C erwärmter 95 %iger H₂SO₄ zunächst relativ gering (0,4 mm/a), steigen aber bei längerer Beanspruchungsdauer rasch auf 2,4 mm/a an. Bei 5 bis 5,2 % Si enthaltenden Legierungen wurden unter diesen Bedingungen Korrosionsgeschwindigkeiten von 0,11 bis 0,56 mm/a gefunden. Erst bei 5,6 % Si stellen sich Abtragungsraten von etwa 0,1 mm/a ein. Erhöht man die Temperatur der 95 %igen H₂SO₄ auf 130°C, werden bei einem Si-Gehalt von 5,6 % wiederum steigende Abtragungsraten beobachtet, die im ersten Prüfabschnitt (48 h) 0,66 mm/a, im zweiten Abschnitt bereits 1,24 mm/a betragen; bei einem Si-Anteil von 5,9 % liegen die Abtragungsraten bei 0,45-0,54 mm/a.
- Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit der siliciumhaltigen Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen in heißen, über 75 %igen Schwefelsäuren oder 0-10 Gew.-%, Oleum dadurch markant verbessert werden kann, daß man ein Legierungsgefüge einstellt, welches mehr als 10 % Deltaferrit enthält.
- Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von nichtrostenden Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierung mit
- 13 - 32
- Gew.-% Cr
- 5 - 25
- Gew.-% Ni
- 4 - 9
- Gew.-% Si
- bis zu
- 8 Gew.-% Mn
- bis zu
- 3 Gew.-% Mo
- bis zu
- 4 Gew.-% Cu
- bis zu
- 2 Gew.-% Ag
- bis zu
- 20 Gew.-% Co
- bis zu
- 4 Gew.-% W
- bis zu
- 2 Gew.% Nb/Ta
- bis zu
- 0,2 Gew.-% N
- Der Si-Anteil beträgt 4-9 Gew.-%, bevorzugt 4,3-7,5 Gew.-%.
- Der Cr-Gehalt beträgt 13-32 Gew.-%, bevorzugt 15-24 Gew.-%.
- Der Ni-Gehalt beträgt 5-25 Gew.-%/, bevorzugt 10-23 Gew.-%. Ein Teil des Nickels, z.B. 1-80 %, kann durch Kobalt ersetzt sein.
- Der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus Eisen und den unvermeidbaren Begleitelementen, wie Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor, Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können neben den genannten Legierungsbestandteilen und den unvermeidbaren Begleitelementen noch eines oder mehrere der Elemente Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt, Wolfram, Niob, Tantal und Stickstoff, bevorzugt Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt und Stickstoff enthalten Der Gehalt der zuletztgenannten Elemente ist hierbei auf folgende Gew.-% begrenzt: Mn 8 %, Mo 3 %, Cu 4 %, Ag 2 %, Co 20 %, W 4 %, Nb/Ta gemeinsam 2 %/ und N 0,2 %.
- Die Knet-, Guß- bzw. Schweißzusatzstoffe sind durch einen Deltaferrit-Gehalt von mehr als 10 % gekennzeichnet. Der Deltaferrit-Gehalt beträgt bevorzugt zwischen 10 und 65 % und liegt besonders bevorzugt bei 11 bis 55 %. Der Deltaferrit-Gehalt ergibt sich aus dem Verhältnis von Chrom-Äquivalent (Legierungselemente Cr, Si, Mo, W) zu Nickel-Äquivalent (Legierungselemente Ni, Co, C, N, Mn, Cu), wobei den einzelnen Legierungselementen eine unterschiedliche Wertigkeit bzw Gewichtung zukommt. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
- Die Werkstoffe der genannten Zusammensetzung werden vor ihrem Einsatz in bevorzugter Weise einer Wärmebehandlung (Lösungsglühen), beispielsweise bei 1030-1250°C unterzogen.
- Die mit den Werkstoffen hergestellten Bauteile sind in hohem Maße korrosionsbeständig gegenüber 90-100 %/iger H₂SO₄ und gegenüber 0-10 Gew.-%igem % Oleum Diese hohe Korrosionsbeständigkeit ist gegeben bei hohen Temperaturen von 150 350°C, bevorzugt 150-340°C, besonders bevorzugt bei 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum. Häufig werden die Werkstoffe bzw. die daraus hergestellten Bauteile bei Temperaturen im Bereich von 180-335°C eingesetzt. Die Werkstoffe können demnach für Bauteile verwendet werden, die mit solchen heißen, konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden. Die Werkstoffe bzw. Bauteile können bei Drucken von 0,1 bar bis 10 bar mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew,-%igem Oleum beaufschlagt werden. Solche Bauteile sind beispielsweise Reaktionsgefäße, Pumpen, Armaturen, Leitungen, Wärmetauscher u.a.. Solche Bauteile können hierbei durch Schmieden und Walzen (Kneten), durch Gießen, durch Auskleiden, durch Plattieren, durch formgebendes Schweißen oder durch Auftragschweißen hergestellt werden. Derartige Bauteile finden z.B. bei der Eindampfung von Schwefelsäure Verwendung.
- Als hohe Korrosionsbeständigkeit wird hierbei unter den genannten erschwerten Bedingungen eine Abtragungsrate von höchstens 1 mm/a, in vielen Fällen höchstens 0,1 bis 0,2 mm/a verstanden.
- Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind überraschend, da D. J. Chronister (loc, Cit,) lehrt, daß der Deltaferrit-Anteil von Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierungen aus Korrosionsgründen auf 5 bis maximal 10 % zu begrenzen ist, Ein angehobener Deltaferrit-Gehalt hat jedoch über die gefundene Korrosionsbeständigkeit hinaus den Vorteil, Schweißungen, wie Fertigungsschweißungen an Gußteilen oder Verbindungsschweißungen zu erleichtern und außerdem die Erosionsbeständigkeit der Werkstoffe deutlich zu verbessern.
- Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werkstoffe I bis XX hergestellt. Diese Werkstoffe werden durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften charakterisiert. Hierbei bedeutet die Dehngrenze Rp0,2 die Spannung bis zu einer nichtproportionalen Dehnung von 0,2 % (Zugversuch nach DIN 50 145), die Zugfestigkeit Rm die Spannung, die sich aus der auf den Anfangsquerschnitt bezogenen Höchstkraft ergibt, die Bruchdehnung A₅ die auf die Anfangsmeßlange bezogene bleibende Längenänderung nach dem Bruch der Probe und die Schlagarbeit Av die verbrauchte Schlagarbeit an ISO-V-Proben, gemessen in J (Kerbschlagbiegeversuch nach DIN 50 115).
- Beispielhaft werden in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 die metallographischen Schliffe der Werkstoffe IV, V und VI, geätzt nach Murakami, mit einer Vergrößerung von 50:1 gezeigt, aus denen das Gefüge ersichtlich ist. Das Ätzmittel nach Murakami (10 g K₃ [Fe(CN)₆], 10 g KOH und 100 g H₂O) läßt den Deltaferrit dunkler als den Austenit erscheinen.
- Die Werkstoffe I bis X wurden verschiedenen Korrosionsprüfungen während einer Beanspruchungsdauer von 360 bis 670 h unterzogen. Die verschiedenen Korrosionsprüfungen erfolgten in siedender 93,3 %iger H₂SO₄ (297°C), siedender 95,3 %iger H₂SO₄ (313°C), siedender 96,6 %iger H₂SO₄ (316°C) und siedender 98,2 %iger H₂SO₄ (334°C).
- Tabelle 3 zeigt die ermittelten Abtragungsraten.
-
- Die in Klammern befindlichen Abtragungsraten wurden an nicht wärmebehandelten Werkstoffen ermittelt.
- Prüfdauer:
- 1) 360 h
- 2) 410 h
- 3) 530 h
in 93,5 %iger H₂SO₄ wurde bei 85°C eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,25 mm/a festgestellt. Zur Verringerung der Korrosion kann ein anodischer Schutz der Anlagen vorgesehen werden; unter diesen Bedingungen beträgt die Abtragungsrate in 93,5 %iger H₂SO₄ bei 200°C jedoch immer noch 1,1 mm/a.
wahlweise einem oder mehreren der Elemente
Rest Eisen und die üblichen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor
und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält, für Bauteile, die mit 90-100 %iger Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum bei Temperaturen von 150-350°C beaufschlagt werden und die dabei eine Abtragungsrate von höchstens 1mm/a aufweisen.
Rest: 670 h
Claims (2)
- Verwendung von nichtrostenden Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierung mit13 - 32 Gew.-% Cr5 - 25 Gew.-% Ni4 - 9 Gew.-% Siwahlweise einem oder mehreren der Elementebis zu 8 Gew.-% Mnbis zu 3 Gew.-% Mobis zu 4 Gew.-% Cubis zu 2 Gew.-% Agbis zu 20 Gew.-% Cobis zu 4 Gew.-% Wbis zu 2 Gew.% Nb/Tabis zu 0,2 Gew. -% NRest Eisen und die üblichen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor
und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält, für Bauteile, die bei Temperaturen von 150-350°C mit 90-100%iger Schwelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum beaufschlagt werden und dabei eine Abtragungsrate vom höchstens 1 mm/a aufweisen. - Verwendung von Werkstoffen nach Anspruch 1 für Bauteile, die mit konzentrierter Schwelfelsäure oder Oleum bei Temperaturen von 150-340°C, bevorzugt 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzetrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3901028A DE3901028A1 (de) | 1989-01-14 | 1989-01-14 | Nichtrostende knet- und gusswerkstoffe sowie schweisszusatzwerkstoffe fuer mit heisser, konzentrierter schwefelsaeure beaufschlagte bauteile |
DE3901028 | 1989-01-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0378998A1 EP0378998A1 (de) | 1990-07-25 |
EP0378998B1 true EP0378998B1 (de) | 1993-06-23 |
Family
ID=6372124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP90100125A Expired - Lifetime EP0378998B1 (de) | 1989-01-14 | 1990-01-04 | Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5051233A (de) |
EP (1) | EP0378998B1 (de) |
JP (1) | JPH02290949A (de) |
KR (1) | KR0166357B1 (de) |
DE (2) | DE3901028A1 (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5063023A (en) * | 1989-11-17 | 1991-11-05 | Haynes International, Inc. | Corrosion resistant Ni- Cr- Si- Cu alloys |
DE4118437A1 (de) * | 1991-06-05 | 1992-12-10 | I P Bardin Central Research In | Hochsiliziumhaltiger, korrosionsbestaendiger, austenitischer stahl |
DE4213325A1 (de) * | 1992-04-23 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Verwendung von Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen für mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum beaufschlagte Bauteile sowie Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
DE4308151C2 (de) * | 1993-03-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Verwendung von Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus austenitischem Stahl für mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum beaufschlagte Bauteile |
DE19719394C1 (de) * | 1997-05-07 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum Konzentrieren oder Reinigen von Schwefelsäure |
JP2002241900A (ja) * | 1997-08-13 | 2002-08-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硫酸腐食性と加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 |
DE19803084B4 (de) * | 1998-01-28 | 2005-07-28 | Max-Planck-Institut Für Eisenforschung GmbH | Verwendung von Stahlpulver auf der Basis Fe-Cr-Si für korrosionsbeständige Beschichtungen |
JP3398591B2 (ja) * | 1998-03-16 | 2003-04-21 | 川崎製鉄株式会社 | 抗菌性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法 |
US6405214B1 (en) * | 1998-12-17 | 2002-06-11 | Hewlett-Packard Company | Method of gathering usage information and transmitting to a primary server and a third party server by a client program |
US6306544B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-10-23 | Wilson Greatbatch Ltd. | Cobalt-based alloys as positive electrode current collectors in nonaqueous electrochemical cells |
EP1857147A4 (de) * | 2005-03-11 | 2009-04-29 | Prop Co Ltd | Sicherheitsgurtgeschirr |
CN102721591B (zh) * | 2012-07-07 | 2014-01-29 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种哈氏合金/钢堆焊界面金相组织的观测方法 |
WO2016052639A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 新日鐵住金株式会社 | ステンレス鋼材 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1420707A (en) * | 1920-08-06 | 1922-06-27 | Johnson Charles Morris | Alloy steel |
DE747301C (de) * | 1936-07-19 | 1944-11-23 | Krupp Ag | Herstellung von Gegenstaenden, die eine hohe Widerstandsfaehigkeit gegen den Angriff von Salz- oder Schwefelsaeure bei erhoehter Temperatur, ausgenommen siedende Schwefelsaeure, erfordern |
US2920954A (en) * | 1958-04-15 | 1960-01-12 | Cooper Alloy Corp | Stainless steel alloy of high hardness |
SE312240B (de) * | 1964-01-29 | 1969-07-07 | Sandvikens Jernverks Ab | |
AT289170B (de) * | 1967-06-19 | 1971-04-13 | Boehler & Co Ag Geb | Chrom-Nickel-Stahl mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit gegenüber oxydierend wirkenden Angriffsmedien |
GB1261809A (en) * | 1969-04-23 | 1972-01-26 | Keiichi Ota | High-strength silicon steel |
BE754818A (fr) * | 1969-08-13 | 1971-01-18 | Armco Steel Corp | Acier inoxydable resistant a l'usure |
DE2032945B2 (de) * | 1970-07-03 | 1972-06-22 | Fried Krupp Hüttenwerke AG, 4630 Bochum | Verwendung eines korrosionsbestaendigen chrom-nickel-stahls |
GB1275007A (en) * | 1970-09-16 | 1972-05-24 | Nippon Silicolloy Kogyo Kabush | High silicon over-laying alloy |
US3758296A (en) * | 1970-10-29 | 1973-09-11 | Lewis & Co Inc Charles | Corrosion resistant alloy |
US3674468A (en) * | 1970-11-23 | 1972-07-04 | Keiichi Ota | High-strength silicon steel |
JPS5641693B2 (de) * | 1973-12-06 | 1981-09-30 | ||
US4002510A (en) * | 1975-05-01 | 1977-01-11 | United States Steel Corporation | Stainless steel immune to stress-corrosion cracking |
IT1061126B (it) * | 1975-06-24 | 1982-10-20 | Sandvik Ab | Acciaio inossidabile |
JPS5544528A (en) * | 1978-09-21 | 1980-03-28 | Hitachi Metals Ltd | High strength ferrite austenite two-phase stainless steel |
JPS5591960A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | High silicon-nickel-chromium steel with resistance to concentrated |
US4220689A (en) * | 1979-01-26 | 1980-09-02 | Armco Inc. | Galling resistant austenitic stainless steel powder product |
JPS5929105B2 (ja) * | 1979-04-04 | 1984-07-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐溶融亜鉛侵食性にすぐれFe基合金 |
JPS5616656A (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-17 | Kubota Ltd | Corrosion and wear resistant alloy for geothermal generation of electricity |
SE430904C (sv) * | 1980-05-13 | 1986-07-14 | Asea Ab | Rostfritt, ferrit-austenitiskt stal framstellt av pulver |
CA1181569A (en) * | 1982-06-11 | 1985-01-29 | Frank Smith | Apparatus and process |
JPS6033342A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-20 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硝酸性2相ステンレス鋼 |
JPS6033345A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-20 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硝酸性オ−ステナイトステンレス鋼 |
US4653684A (en) * | 1984-09-12 | 1987-03-31 | Nippon Stainless Steel Co. Ltd. | Welding material for austenite stainless steel having high Si content and method of application |
US4721600A (en) * | 1985-03-28 | 1988-01-26 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Superplastic ferrous duplex-phase alloy and a hot working method therefor |
CA1269548A (fr) * | 1986-06-30 | 1990-05-29 | Raynald Simoneau | Acier inoxydable austenitique au cobalt ultra resistant a la cavitation erosive |
US4722735A (en) * | 1987-01-09 | 1988-02-02 | Burlington Industries, Inc. | Continuous dyeing processing for textiles |
US4784705A (en) * | 1987-04-06 | 1988-11-15 | Rolled Alloys, Inc. | Wrought high silicon heat resistant alloys |
US4917860A (en) * | 1989-01-10 | 1990-04-17 | Carondelet Foundry Company | Corrosion resistant alloy |
-
1989
- 1989-01-14 DE DE3901028A patent/DE3901028A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-04 EP EP90100125A patent/EP0378998B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 DE DE9090100125T patent/DE59001815D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-11 US US07/463,689 patent/US5051233A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-12 KR KR1019900000320A patent/KR0166357B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-01-12 JP JP2003689A patent/JPH02290949A/ja active Pending
- 1990-09-14 US US07/582,717 patent/US5120496A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHEMIE ING. TECHN., Heft 18, 1969; Seiten 991-999# * |
HANDBUCH SCHWEISSZUSATZWERKSTOFFE, 1981/82, Messer Griesheim; Seite 176# * |
Peckner/Bernstein, HANDBOOK OF STAINLESS STEEL, McGraw Hill, 1977; Seiten 14.4-14.7# * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0166357B1 (ko) | 1999-01-15 |
US5051233A (en) | 1991-09-24 |
DE3901028A1 (de) | 1990-07-19 |
JPH02290949A (ja) | 1990-11-30 |
US5120496A (en) | 1992-06-09 |
KR900011909A (ko) | 1990-08-02 |
EP0378998A1 (de) | 1990-07-25 |
DE59001815D1 (de) | 1993-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69421281T2 (de) | Ferritisch-austenitischer rostfreier stahl und seine verwendung | |
DE3628862C2 (de) | ||
DE60117276T3 (de) | Ferritisch-austenistischer rostfreier stahl | |
DE60023699T2 (de) | Warmfester rostfreier austenitischer stahl | |
EP0378998B1 (de) | Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile | |
DE2154126C2 (de) | "Verwendung einer austenitischen Nickel-Legierung als gegen Schwefelsäure widerstandsfähiger Werkstoff" | |
DE3137694A1 (de) | Rostfreier ferritischer stahl | |
DE1458330C3 (de) | Verwendung einer zähen, ausscheidungshärtbaren, rostfreien, chrom-, nickel- und aluminiumhaltigen Stahllegierung | |
DE69805278T2 (de) | Verfahren zum verbessern der magnetischen eigenschaften ferritischer, rostfreier automatenstähle | |
DE1558668C3 (de) | Verwendung von kriechfesten, nichtrostenden austenitischen Stählen zur Herstellung von Blechen | |
DE1957421A1 (de) | Korrosionsbestaendige nichtrostende Stahllegierung | |
EP0292061A1 (de) | Korrosionsbeständige Legierung | |
DE2744105A1 (de) | Ferritlegierung mit hoher festigkeit | |
EP0231492A1 (de) | Austenitischer, stickstoffhaltiger CrNiMoMn-Stahl, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE60310316T2 (de) | Gegen Schwefelsäure und Nassverfahrensphosphorsäure resistente Ni-Cr-Mo-Cu-Legierungen | |
DE3624669C2 (de) | Verwendung eines 9%-Chromstahls als Werkstoff für Dampfgeneratoren in schnellen Brütern | |
DE3720055A1 (de) | Korrosionsbestaendiger und verschleissfester stahl | |
DE68916235T2 (de) | Legierung auf Zirkon-Basis mit erhöhter Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure und mit guter Kriechbeständigkeit. | |
AT395176B (de) | Korrosionsbestaendige ni-cr-si-cu-legierungen | |
DE69432780T2 (de) | Inertgaslichtbogenschweissdraht für temperaturbeständigen hochchromhaltigen ferritischen stahl | |
DE1558676C3 (de) | ||
DE2901869A1 (de) | Luftschmelzbare, giessbare, bearbeitbare und schweissbare legierung | |
DE69813156T2 (de) | Austenitischer rostfreier Stahl mit hoher Oxidationsbeständigkeit | |
DE2737308A1 (de) | Chrom-nickel-edelstahl und dessen verwendung | |
EP0566950B1 (de) | Verwendung von Knet- und Gusswerkstoffen sowie Schweisszusatzwerkstoffen für mit heisser konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum beaufschlagte Bauteile sowie Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19900104 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT LU NL |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19920408 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE FR GB IT LU NL |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59001815 Country of ref document: DE Date of ref document: 19930729 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
ET | Fr: translation filed | ||
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19931001 |
|
EPTA | Lu: last paid annual fee | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19991213 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19991229 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 20000111 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20000121 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20000131 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010104 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010104 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010801 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20010104 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010928 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010801 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20011101 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050104 |