EP0378998A1 - Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile - Google Patents

Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile Download PDF

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EP0378998A1
EP0378998A1 EP90100125A EP90100125A EP0378998A1 EP 0378998 A1 EP0378998 A1 EP 0378998A1 EP 90100125 A EP90100125 A EP 90100125A EP 90100125 A EP90100125 A EP 90100125A EP 0378998 A1 EP0378998 A1 EP 0378998A1
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sulfuric acid
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oleum
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Bayer AG
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon

Definitions

  • the present invention relates to materials which are highly resistant to hot, concentrated sulfuric acid and 0-10% by weight oleum.
  • lead and its alloys can only be used at concentrations up to 78% H2SO4 and only up to 110 ° C (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 21 (1982), p. 157).
  • Unalloyed steel can be used in 68-99% sulfuric acids up to 70 ° C, although removal rates of up to 1.3 mm / a can be expected (G. Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Co., San Francisco, 1950, p. ZT-102A). In the concentration range of 99 to 100% H2SO4 resistance of mild steel decreases significantly higher flow rates are to be avoided on mild steel (Ullmann, loc. Cit .; Z. f. Werkst.-Techn. 4 (1973), S. 169 / 186; RJ Borges, Corrosion / 87, Paper No. 23, NACE, Houston, Texas, 1987).
  • Cast iron alloys alloyed with chrome or copper are stable at sulfuric acid concentrations of 90-99% up to about 120 ° C (Ullmann, loc. Cit.), However, the current dependence of the corrosion must also be taken into account here (Z. f. Maschinenst.-Techn ., loc. cit.).
  • the iron-silicon casting material with 14-18% Si has a very good corrosion resistance in wide concentration and temperature ranges (Ullmann loc. Cit.); however, the hardness and brittleness of this special cast iron are of great disadvantage (RJ Borges, Corrosion / 87, loc. cit .; Ullmann, 4th edition, volume 3 (1973), p. 21). Standard austenitic stainless steels, as per material no.
  • NiMo16Cr15W Material no. 2.4819 (type Hastelloy alloy C-276), which are used for cooling concentrated sulfuric acid
  • the product temperature is limited to 95 ° C (N. Sridhar, Materials Performance March 1988, p. 40/46).
  • austenitic stainless steel with 17% Cr, 16%. Ni, 3.7% Si and 2.3% Mo can only be used in cold sulfuric acids at concentrations below 10% and above 80% (CAFL document No. 235: Uranus, rust and acid-resistant steels for difficult corrosion problems, p 37).
  • austeniti alloyed with molybdenum may have to be used cal chrome-nickel-copper steels contain at least 4.1% or 4.7% silicon in order to ensure good corrosion resistance in heated to 110 ° C, 96.5% H2SO4; Similar findings apply to iron-chromium-nickel-cobalt-silicon alloys when subjected to 99% H2SO4 heated to 130 ° C (N. Sridhar, loc. cit.).
  • the invention accordingly relates to rust-proof kneading and casting materials as well as welding additives for components made of iron-chromium-nickel-silicon alloys with 13-32% by weight Cr content, with hot concentrated sulfuric acid or 0-10% by weight oleum, 5 -25 wt .-% Ni content and 4-9 wt .-% Si content and a structure that contains more than 10% delta ferrite.
  • the Si content is 4-9% by weight, preferably 4.3-7.5% by weight.
  • the Cr content is 13-32% by weight, preferably 15-24% by weight.
  • the Ni content is 5-25% by weight, preferably 10-23% by weight.
  • Part of the nickel, e.g. 1-80%, can be replaced by cobalt.
  • the rest of 100% by weight consists of iron and the unavoidable accompanying elements such as carbon and / or sulfur and / or phosphorus.
  • the materials according to the invention can also contain one or more of the elements manganese, molybdenum, copper, silher, cobalt, tungsten, niobium, tantalum and nitrogen, preferably contain manganese, molybdenum, copper, silver, cobalt and nitrogen.
  • the content of the latter elements is limited to the following% by weight: Mn 8%, Mo 3%, Cu 4%, Ag 2%, Co 20%, W 4%, Nb / Ta together 2% and N 0.2 %.
  • the kneading, casting or welding additives according to the invention are characterized by a delta ferrite content of more than 10%.
  • the delta ferrite content is preferably between 10 and 65% and is particularly preferably 11 to 55%.
  • the delta ferrite content results from the ratio of chromium equivalent (alloy elements Cr, Si, Mo, W) to nickel equivalent (alloy elements Ni, Co, C, N, Mn, Cu), whereby the individual alloy elements have a different valence or Weighting comes up. This connection is basically known to the person skilled in the art.
  • the materials of the composition mentioned are preferably subjected to a heat treatment (solution annealing), for example at 1030-1250 ° C., before being used.
  • the materials of the invention are highly corrosion-resistant to over 75% H2SO4, preferably to 85-100%, particularly preferably to 90-100% H2SO4 and to 0-10% by weight oleum.
  • This high corrosion resistance is given at high temperatures, for example at 90-350 ° C, preferably 150-340 ° C, particularly preferably at 200 ° C to the boiling point of the different concentrations trated sulfuric acids or oleum.
  • the materials and the components made from them are often used at temperatures in the range of 180-335 ° C.
  • the materials according to the invention can accordingly be used for components which are exposed to such hot, concentrated sulfuric acids or oleum.
  • the materials or components can be pressurized with hot concentrated sulfuric acid or 0-10% by weight oleum at pressures from 0.1 bar to 10 bar.
  • Such components are, for example, reaction vessels, pumps, fittings, lines, heat exchangers, etc.
  • Such components can be manufactured by forging and rolling (kneading), by casting, by lining, by plating, by shaping welding or by cladding.
  • Such components are used, for example, in the evaporation of sulfuric acid.
  • a high corrosion resistance is understood to mean a removal rate of at most 1 mm / a, in many cases at most 0.1 to 0.2 mm / a, under the difficult conditions mentioned.
  • the properties of the materials according to the invention are surprising, since DJ Chronister (loc. Cit.) Teaches that the delta ferrite content of iron-chromium-nickel-silicon alloys must be limited to 5 to a maximum of 10% for reasons of corrosion. In addition to the corrosion resistance found, an increased delta ferrite content has the advantage of facilitating welds, such as production welds on castings or joint welds, and also significantly improving the erosion resistance of the materials.
  • the materials I to XX according to the invention specified in Table 1 were produced. These materials are characterized by the properties given in Table 2.
  • the yield strength R p0.2 means the stress up to a non-proportional elongation of 0.2% (tensile test according to DIN 50 145), the tensile strength R m the stress resulting from the maximum force related to the initial cross-section, the elongation at break A5 the change in length after the sample broke based on the initial measurement length and the impact energy A v the consumed impact energy on ISO-V samples, measured in J (impact test according to DIN 50 115).
  • Materials 1 to X were subjected to various corrosion tests over a period of 360 to 670 hours. The various corrosion tests were carried out in boiling 93.3% H2SO4 (297 ° C), boiling 95.3% H2SO4 (313 ° C), boiling 96.6% H2SO4 (316 ° C) and boiling 98.2% H2SO4 (334 ° C).
  • Table 3 shows the removal rates determined.
  • Test duration 1) 360 h 2) 410 h 3) 530 h Rest: 670 h Results from operational corrosion tests in sulfuric acid concentrating plants Removal rates in mm / a Materials 96% H2SO4 330 ° C / 59 d 93% H2SO4 180 ° C / 231 d IV 0.12 0.07 V 0.12 0.03 VI 0.14 0.04 VII 0.1 0.08 VIII 0.13 0.11 IX 0.04 0.03 XI 0.14 XII 0.16

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Abstract

Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierungen mit 13-32 Gew.-% Cr-Gehalt, 5-25 Gew.-% Ni-Gehalt und 4-9 Gew.-% Si-Gehalt und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält, sind hochbeständig gegenüber heißer konzentrierter Schwefelsäure und können für damit beaufschlagte Bauteile verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Werkstoffe, die hoch­beständig sind gegenüber heißer, konzentrierter Schwe­felsäure und 0-10 Gew.-% Oleum.
  • Im Schrifttum finden sich zahlreiche Angaben zur Korro­sionsbeständigkeit von Werkstoffen gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure.
  • Wegen der mit steigender Schwefelsäure-Konzentration zu­nehmenden Löslichkeit des Bleisulfats können Blei und seine Legierungen nur bei Konzentrationen bis 78 % H₂SO₄ und nur bis 110°C eingesetzt werden (Ullmanns Encyclo­pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21 (1982), S. 157).
  • Unlegierter Stahl kann in 68-99 %igen Schwefelsäuren bis 70°C verwendet werden, wobei allerdings mit Abtragungs­raten bis zu 1,3 mm/a zu rechnen ist (G. Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Co., San Franzisco, 1950, S. ZT-102A). Im Konzentrationsbereich von 99 bis 100 % H₂SO₄ nimmt die Beständigkeit des unlegierten Stahls deutlich ab Höhere Strömungsge­schwindigkeiten sind bei unlegiertem Stahl zu vermeiden (Ullmann, loc. cit.; Z. f. Werkst.-Techn. 4 (1973), S. 169/186; R. J. Borges, Corrosion/87, Paper No. 23, NACE, Houston, Texas, 1987).
  • Mit Chrom oder Kupfer legierte Gußeisensorten sind bei Schwefelsäure-Konzentrationen von 90-99 % bis etwa 120°C beständig (Ullmann, loc. cit.), jedoch ist auch hier die Stromungsabhängigkeit der Korrosion zu beachten (Z. f. Werkst.-Techn., loc. cit.). Der Eisen-Silicium-Gußwerk­stoff mit 14-18 % Si besitzt eine sehr gute Korrosions­beständigkeit in weiten Konzentrations- und Temperatur­bereichen (Ullmann loc. cit.); von großem Nachteil sind jedoch die Härte und die Sprödigkeit dieses Sonderguß­eisens (R. J. Borges, Corrosion/87, loc. cit.; Ullmann, 4. Auflage, Band 3 (1973), S. 21). Nichtrostende auste­nitische Standard-Stähle, wie gemäß Werkst.-Nr. 1.4571, werden bei konzentrierten Schwefelsäuren bis zu Tempera­turen von 85°C eingesetzt. Mit zunehmender Temperatur steigen die Abtragungsraten steil an. Bereits bei 150°C ist mit Abtragungsraten um 1 mm/a zu rechnen (Z. f. Werkst.-Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417), wobei die Stromungsabhängigkeit der Korrosion ausgeprägt ist.
  • Die Verwendung von Nickelbasislegierungen bringt keine Vorteile. Bei Plattenwärmetauschern aus NiMo16Cr15W, Werkst.-Nr. 2.4819 (Typ Hastelloy alloy C-276), die zum Kühlen von konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt werden, wird die Produkttemperatur auf 95°C begrenzt (N. Sridhar, Materials Performance März 1988, S. 40/46).
  • Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die Schwefel­säurebeständigkeit durch Legierungsmaßnahmen zu ver­bessern. So zeigt die 3,7-4,3 % Si enthaltende nicht­rostende, austenitische Stahlsorte X 1 CrNiSi 18 15, Werkst.-Nr. 1.4361, eine wesentlich hohere Beständig­keit als Werkst.-Nr. 1.4571 in beispielsweise 98,5 %iger Schwefelsäure bei 150 und 200°C (Ullmann, Band 3, S. 21); die Strömungsabhängigkeit der Korrosion ist sehr gering (Z. f. Werkst. Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417; M. Renner u. R. Kirchheiner, "Korrosionsbestän­digkeit von hochlegierten nichtrostenden Sonderstählen in stark oxidierenden Medien", Vortrag anläßlich des Seminars "Nickelwerkstoffe und hochlegierte Sonder­stähle", Esslingen, 7./8. April 1986). Durch weiteres Anheben des Si-Gehaltes auf 4,5 bis 5,8 % läßt sich die Korrosionsbeständigkeit der austenitischen, nichtrosten­den Stähle in heißen 85 %igen, vorzugsweise 90 %igen Schwefelsäuren, innerhalb gewisser Grenzen verbessern (US 4. 543 244; DE-OS 33 20 527). Für den praktischen Einsatz bei höheren Temperaturen kommt ein derartiger Sonderstahl wegen der ausgeprägten Temperaturabhängig­keit der Korrosion kaum in Betracht. Folgende Abtra­gungsraten wurden bei einem nichtrostenden, voll­austenitischen Stahl der Zusammensetzung 17,5 % Cr, 17,5 % Ni, 5,3 % Si, Rest im wesentlichen Eisen, in 98,2 %iger Schwefelsäure ermittelt (genannte US' 244 und DE' 527):
    125°C 0,1 mm/a,
    135°C 0,8 mm/a,
    145°C 1,6 mm/a,
    in 93,5 %iger H₂SO₄ wurde bei 85°C eine Korrosionsge­schwindigkeit von 0,25 mm/a festgestellt. Zur Verringe­rung der Korrosion kann ein anodischer Schutz der An­lagen vorgesehen werden; unter diesen Bedingungen be­trägt die Abtragungsrate in 93,5 %iger H₂SO₄ bei 200°C jedoch immer noch 1,1 mm/a.
  • Weiterhin wurden härtbare Nickelbasislegierungen mit 2-­4 % Si zur Handhabung heißer, mindestens 65 %iger Schwe­felsäure vorgeschlagen (DE-PS 21 54 126). Die Abtra­gungsraten in auf 120°C erwärmter Schwefelsäure sind mit etwa 0,6 mm/a jedoch recht hoch. Für eine weitere aus­härtbare und strömungsunempfindliche Nickelbasislegie­rung werden Abtragungsraten von 0,25 mm/a in auf 140°C erwärmter 98 %iger H₂SO₄ angegeben (R. J. Borges, Corro­sion/87, loc. cit.).
  • Ein nichtrostender austenitischer Stahl mit 17 % Cr, 16 %. Ni, 3,7 % Si und 2,3 % Mo kann dagegen nur in kalten Schwefelsäuren bei Konzentrationen unterhalb 10 % und oberhalb 80 % verwendet werden (Druckschrift Nr. 235 der CAFL: Uranus, rost- und säurebeständige Stähle für schwierige Korrosionsprobleme, S. 37). Nach GB 1.534.926 müssen gegebenenfalls mit Molybdän legierte austeniti­ sche Chrom-Nickel-Kupfer-Stähle mindestens 4,1 % bzw. 4,7 % Silicium enthalten, um eine gute Korrosionsbe­ständigkeit in auf 110°C erwärmter, 96,5 %iger H₂SO₄ zu gewährleisten; ähnliche Befunde gelten für Eisen-Chrom-­Nickel-Cobalt-Silicium-Legierungen bei Beanspruchung in auf 130°C erwärmter 99 %iger H₂SO₄ (N. Sridhar, loc. cit.).
  • Schließlich wurden noch 4-6 % Silicium enthaltende Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen beschrieben, deren Deltaferrit-Anteil auf 5 bis 10 % begrenzt wird, damit kein zusammenhängendes Deltaferrit-Netz ausgebildet werden kann (D. J. Chronister und T. C. Spence, Corrosion 85, Paper 305, NACE, Boston/Mas., März 1985). Mit einem solchen Netzwerk ist bei Deltaferrit-Anteilen ab 10 % zu rechnen. Bei einer von D. J. Chronister et al. beschriebenen, 4,8 % Si enthaltenden Legierung sind die Abtragungsraten in auf 110°C erwärmter 95 %iger H₂SO₄ zunächst relativ gering (0,4 mm/a), steigen aber bei längerer Beanspruchungsdauer rasch auf 2,4 mm/a an. Bei 5 bis 5,2 % Si enthaltenden Legierungen wurden unter diesen Bedingungen Korrosionsgeschwindigkeiten von 0,11 bis 0,56 mm/a gefunden. Erst bei 5,6 % Si stellen sich Abtragungsraten von etwa 0,1 mm/a ein. Erhöht man die Temperatur der 95 %igen H₂SO₄ auf 130°C, werden bei einem Si-Gehalt von 5,6 % wiederum steigende Abtragungs­raten beobachtet, die im ersten Prüfabschnitt (48 h) 0,66 mm/a, im zweiten Abschnitt bereits 1,24 mm/a betragen; bei einem Si-Anteil von 5,9 % liegen die Ab­tragungsraten bei 0,45-0,54 mm/a.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit der siliciumhaltigen Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen in heißen, über 75 %igen Schwefelsäuren oder 0-10 Gew.-% Oleum dadurch markant verbessert werden kann, daß man ein Legierungsgefüge einstellt, welches mehr als 10 % Deltaferrit enthält.
  • Die Erfindung betrifft demnach nichtrostende Knet- und Gußwerkstoffe sowie Schweißzusatzstoffe für mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-% Oleum beaufschlagte Bauteile aus Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-­Legierungen mit 13-32 Gew.-% Cr-Gehalt, 5-25 Gew.-% Ni-­Gehalt und 4-9 Gew.-% Si-Gehalt und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält.
  • Der Si-Anteil beträgt 4-9 Gew.-%, bevorzugt 4,3-7,5 Gew.-%.
  • Der Cr-Gehalt beträgt 13-32 Gew.-%, bevorzugt 15-24 Gew.-%.
  • Der Ni-Gehalt beträgt 5-25 Gew.-%, bevorzugt 10-23 Gew.-%. Ein Teil des Nickels, z.B. 1-80 %, kann durch Kobalt ersetzt sein.
  • Der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus Eisen und den unver­meidbaren Begleitelementen, wie Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor. Die erfindungsgemäßen Werk­stoffe können neben den genannten Legierungsbestandtei­len und den unvermeidbaren Begleitelementen noch eines oder mehrere der Elemente Mangan, Molybdän, Kupfer, Sil­her, Kobalt, Wolfram, Niob, Tantal und Stickstoff, bevorzugt Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt und Stickstoff enthalten. Der Gehalt der zuletztgenannten Elemente ist hierbei auf folgende Gew.-% begrenzt: Mn 8 %, Mo 3 %, Cu 4 %, Ag 2 %, Co 20 %, W 4 %, Nb/Ta gemeinsam 2 % und N 0,2 %.
  • Die erfindungsgemäßen Knet-, Guß- bzw. Schweißzusatz­stoffe sind entgegen der Lehre des Standes der Technik durch einen Deltaferrit-Gehalt von mehr als 10 % gekenn­zeichnet. Der Deltaferrit-Gehalt beträgt bevorzugt zwi­schen 10 und 65 % und liegt besonders bevorzugt bei 11 bis 55 %. Der Deltaferrit-Gehalt ergibt sich aus dem Verhältnis von Chrom-Äquivalent (Legierungselemente Cr, Si, Mo, W) zu Nickel-Äquivalent (Legierungselemente Ni, Co, C, N, Mn, Cu), wobei den einzelnen Legierungselemen­ten eine unterschiedliche Wertigkeit bzw. Gewichtung zu­kommt. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann grundsätz­lich bekannt.
  • Die Werkstoffe der genannten Zusammensetzung werden vor ihrem Einsatz in bevorzugter Weise einer Wärmebehandlung (Lösungsglühen), beispielsweise bei 1030-1250°C unterzo­gen.
  • Die erfindungsgemäßen Werkstoffe sind in hohem Maße korrosionsbeständig gegenüber einer über 75 %igen H₂SO₄, bevorzugt gegenüber 85-100 %iger, besonders bevorzugt gegenüber 90-100 %iger H₂SO₄ und gegenüber 0-10 Gew.-­%igem Oleum. Diese hohe Korrosionsbeständigkeit ist gegeben bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 90-­350°C, bevorzugt 150-340°C, besonders bevorzugt bei 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzen­ trierten Schwefelsäuren oder Oleum. Häufig werden die Werkstoffe bzw. die daraus hergestellten Bauteile bei Temperaturen im Bereich von 180-335°C eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können demnach für Bauteile verwendet werden, die mit solchen heißen, konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden. Die Werk­stoffe bzw. Bauteile können bei Drucken von 0,1 bar bis 10 bar mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder 0-­10 Gew.-%igem Oleum beaufschlagt werden. Solche Bauteile sind beispielsweise Reaktionsgefäße, Pumpen, Armaturen, Leitungen, Wärmetauscher u.a.. Solche Bauteile können hierbei durch Schmieden und Walzen (Kneten), durch Gießen, durch Auskleiden, durch Plattieren, durch form­gebendes Schweißen oder durch Auftragschweißen herge­stellt werden. Derartige Bauteile finden z.B. bei der Eindampfung von Schwefelsäure Verwendung.
  • Als hohe Korrosionsbeständigkeit wird hierbei unter den genannten erschwerten Bedingungen eine Abtragungsrate von höchstens 1 mm/a, in vielen Fällen höchstens 0,1 bis 0,2 mm/a verstanden.
  • Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind überraschend, da D. J. Chronister (loc. cit.) lehrt, daß der Deltaferrit-Anteil von Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-­Legierungen aus Korrosionsgründen auf 5 bis maximal 10 % zu begrenzen ist. Ein angehobener Deltaferrit-Gehalt hat jedoch über die gefundene Korrosionsbeständigkeit hinaus den Vorteil, Schweißungen, wie Fertigungsschweißungen an Gußteilen oder Verbindungsschweißungen zu erleichtern und außerdem die Erosionsbeständigkeit der Werkstoffe deutlich zu verbessern.
    • Beispiele
  • Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Werkstoffe I bis XX hergestellt. Diese Werkstoffe wer­den durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften charakterisiert. Hierbei bedeutet die Dehngrenze Rp0,2 die Spannung bis zu einer nichtproportionalen Dehnung von 0,2 % (Zugversuch nach DIN 50 145), die Zugfestig­keit Rm die Spannung, die sich aus der auf den Anfangs­querschnitt bezogenen Höchstkraft ergibt, die Bruchdeh­nung A₅ die auf die Anfangsmeßlange bezogene bleibende Längenänderung nach dem Bruch der Probe und die Schlag­arbeit Av die verbrauchte Schlagarbeit an ISO-V-Proben, gemessen in J (Kerbschlagbiegeversuch nach DIN 50 115).
  • Beispielhaft werden in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 die metallographischen Schliffe der Werkstoffe IV, V und VI, geätzt nach Murakami, mit einer Vergrößerung von 50:1 gezeigt, aus denen das Gefüge ersichtlich ist. Das Ätz­mittel nach Murakami (10 g K₃ [Fe(CN)₆], 10 g KOH und 100 g H₂O) läßt den Deltaferrit dunkler als den Austenit erscheinen.
  • Die Werkstoffe 1 bis X wurden verschiedenen Korrosions­prüfungen während einer Beanspruchungsdauer von 360 bis 670 h unterzogen. Die verschiedenen Korrosionsprüfungen erfolgten in siedender 93,3 %iger H₂SO₄ (297°C), sieden­der 95,3 %iger H₂SO₄ (313°C), siedender 96,6 %iger H₂SO₄ (316°C) und siedender 98,2 %iger H₂SO₄ (334°C).
  • Tabelle 3 zeigt die ermittelten Abtragungsraten.
  • Weitere Ergebnisse aus Korrosionsprüfungen mit den Werk­stoffen IV bis IX sowie XI und XII in Schwefelsäureauf­arbeitungsanlagen sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 1
    Chemische Zusammensetzung der untersuchten Werkstoffe Massenanteile in % (Rest zu 100 % ist Fe)
    Werkstoff C Si Mn Cr Ni Co Cu Mo P S Sonstige
    I 0,029 4,62 4,35 20,64 12,83 0,04 0,016 0,005 N: 0,093
    II 0,031 5,57 4,27 17,40 13,16 0,02 0,04 N: 0,04
    III 0,023 6,49 4,20 15,43 13,54 0,02 0,04 N: 0,031
    IV 0,027 4,76 0,94 21,08 13,06 0,05 0,02 0,009 0,01 N: 0,084
    V 0,024 5,09 1,0 18,50 9,30 4,0 0,04 0,011 0,008 N: 0,061
    VI 0,025 5,23 1,01 22,35 8,30 9,20 0,04 0,012 0,009
    VII 0,03 5,45 4,35 21,10 10,85 5,10 2,24
    VIII 0,03 5,30 2,69 18,10 11,20 0,44 0,93 0,019 0,012 W: 0,42
    Nb: 0,42
    IX 0,03 6,45 1,03 21,10 12,30 7,10
    X 0,011 5,1 0,01 19,3 11,2 11,8 2,2 1,5
    XI 0,034 5,0 0,44 22,2 9,1 10,0 2,9 0,006 0,004 N: 0,08
    XII 0,04 5,2 0,48 20,2 9,2 9,2 1,1 0,008 0,009 N: 0,07
    XIII 0,033 5,5 0,16 21,4 9,29 9,25 1,28
    XIV 0,029 5,65 0,12 15,25 4,37 10,65
    XV 0,032 5,15 0,13 22,35 3,46 20,65
    XVI 0,026 5,29 0,66 20,53 13,24 N: 0,034
    XVII 0,017 5,0 0,08 22,9 10,8 8,4 4,26 0,004 0,006 N: 0,064
    XVIII 0,027 5,18 0,08 22,4 10,9 7,1 4,28 0,004 0,005 N: 0,09
    Ag:0,13
    XIX 0,022 5,16 0,05 17,7 10,9 8,0 4,19 1,62 0,004 0,006 N: 0,084
    XX 0,07 5,20 0,06 20,0 13,8 11,2 2,2 2,5 0,005 <0,001 N: 0,005
    Tabelle 2
    Mechanische Eigenschaften, Ferritgehalt und Wärmebehandlung der Versuchswerkstoffe
    Werkstoff Wärmebehandlung Rp0,2 N/mm² Rm N/mm² A₅ % Av J Deltaferrit %
    I 1070° C/W 360 695 44,9 135 15
    II 1120° C/W 403 778 41,0 118 19
    III 1120° C/W 45
    IV 1100° C/W 436 803 41 107 23
    V 1100° C/W 466 840 40 129 26
    VI 1100° C/W 527 848 23,7 51 36
    VII 1100° C/W 515 770 10,0 18 43
    VIII 1100° C/W 53
    IX 1100° C/W 28
    X 1070° C/W 20
    XI 1100° C/W 405 780 18,5 56 20
    XII 1100° C/W 370 720 27,0 196 13
    XIII 1100° C/W 450 815 40,2 53 15
    XIV 1100° C/W 20
    XV 1100° C/W 444 896 41,9 22 44
    XVI 1100° C/W 427 782 36,0 143 28
    XVII 1100° C/W 466 840 37,5 82 25
    XVIII 1100° C/W 460 752 16,8 39 28
    XIX 1100° C/W 27
    XX 1100° C/W 16
    Tabelle 3
    Abtragungsraten (mm/a) der wärmebehandelten Werkstoffe in verschieden hoch konzentrierten (Gew.-%) siedenden Schwefelsäuren
    Werkstoff 93,3 % 95,3 % 96,6 % 98,2 %
    I 0,91) 0,71) 0,63) 0,2
    II 0,61) 0,41) 0,253) 0,1
    III 0,551) 0,41) 0,253) 0,1
    IV 0,3 0,15 0,2 <0,1
    V 0,3 0,15 0,2 0,1
    VI 0,4 0,2 0,2 0,1
    VII (0,9)2) (0,4)2)
    VII 0,45 0,3 0,25 0,1
    VIII (0,85)2) (0,4)2)
    VIII 0,45 0,3 0,25 0,15
    IX 0,45 0,3 0,153)
    X 0,4 0,35 0,27 0,15
    Die in Klammern befindlichen Abtragungsraten wurden an nicht wärmebehandelten Werkstoffen ermittelt.
    Prüfdauer:
    1) 360 h
    2) 410 h
    3) 530 h
    Rest: 670 h
    Tabelle 4
    Ergebnisse aus Betriebskorrosionsuntersuchungen in Schwefelsäureaufkonzentrieranlagen
    Abtragungsraten in mm/a
    Werkstoffe 96 %ige H₂SO₄ 330°C / 59 d 93 %ige H₂SO₄ 180°C / 231 d
    IV 0,12 0,07
    V 0,12 0,03
    VI 0,14 0,04
    VII 0,1 0,08
    VIII 0,13 0,11
    IX 0,04 0,03
    XI 0,14
    XII 0,16

Claims (11)

1. Nichtrostende Knet- und Gußwerkstoffe sowie Schweißzusatzwerkstoffe für mit heißer konzen­trierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-% Oleum beaufschlagte Bauteile aus Eisen-Chrom-Nickel-­Silicium-Legierungen mit 13-32 Gew.-% Cr-Gehalt, 5-25 % Nickel-Gehalt und 4-9 Gew.-% Si-Gehalt und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält.
2. Werkstoffe nach Anspruch 1 mit einem Deltaferrit-­Anteil zwischen 10 und 65 %.
3. Werkstoffe nach Anspruch 2 mit einem Deltaferrit-­Anteil von 11-55 %.
4. Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den unvermeidbaren Begleitelementen, wie Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor noch eines oder mehrere der Elemente Mangan, Molyb­dän, Kupfer, Silber, Kobalt, Wolfram, Niob, Tantal und Stickstoff enthalten.
5. Werkstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnt, daß sie eines oder mehrere der Elemente Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt und Stickstoff enthalten.
6. Werkstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der weiter enthaltenen Elemente auf folgende Gew.-% begrenzt ist: Mn 8 %, Mo 3 %, Cu 4 %, Ag 2 %, Co 20 %, W 4 %, Nb/Ta gemeinsam 2 % und N 0,2 %.
7. Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor dem Einsatz einer Wärmebehandlung bei 1030-1250°C unterzogen werden.
8. Verwendung von Werkstoffen nach Anspruch 1 für Bau­teile, die mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum beaufschlagt werden.
9. Verwendung nach Anspruch 8 für Bauteile, die mit über 75 %iger, bevorzugt mit 85-100 %iger, beson­ders bevorzugt mit 90-100 %iger Schwefelsäure oder mit 0-10 Gew.-%igem Oleum beaufschlagt werdend.
10. Verwendung nach Anspruch 8 für Bauteile, die mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder mit 0-­10 Gew.-%igem Oleum bei Temperaturen von 90-350°C, bevorzugt 150-340°C, besonders bevorzugt 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 8 für Bauteile, die mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum bei Drucken von 0,1 bar - 10 bar beaufschlagt werden.
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