DE250885A - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

. - M 250885 KLASSE \2p. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Anthrapyridoncarbonsäuren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. Februar 1911 ab.

Durch Einwirkung von Malonester bzw. Malonsäure auf Aminoanthrachinone lassen sich Kondensationsprodukte herstellen, welche die Komponenten im molekularen Verhältnis enthalten. Die Kondensationsprodukte der «-Aminoanthrachinone zeigen nun die auffallende Eigenschaft, daß sie beim Behandeln mit alkalischen Mitteln in neue Zwischenprodukte übergeführt werden, welche im Gegensatz zu den ersten Einwirkungsprodukten beim Erhitzen mit Schwefelsäure nicht mehr in Aminoanthrachinon und Malonsäure zerlegt werden können. Demzufolge muß angenommen werden, daß Ringschluß eingetreten ist und sich die bisher noch unbekannten und für die Darstellung von Küpenfarbstoffen, sauren Wollfarbstoffen usw. technisch wichtigen Anthrapyridoncarbonsäuren gebildet haben. Dieser Befund ist überraschend, denn es mußte

ao angenommen werden, daß sich das Kondensationsprodukt aus ι Mol. Aminoanthrachinon und ι Mol. Malonsäure bzw. -ester beim Behandeln mit Alkalien in die Komponenten spalten würde, wie dies z. B. bei dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol. Bernsteinsäure und ι Mol. i-Aminoanthrachinon der Fall· ist (vgl. Patentschrift 223510, Kl. 22 b, Beispiel 1).

Beispiel 1.

100 Teile i-Aminoanthrachinon werden mit 500 Teilen Malonester einige Stunden am Steigrohr auf etwa 200° erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Alkohol verdünnt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene gelbe Körper stellt in der Hauptsache das Kondensationsprodukt aus 1 Mol. i-Aminoanthrachinon und 1 Mol. Malonester

NH-CO-CH₂-COOC₂H₅

dar, das beim Erwärmen mit Säuren leicht wieder i-Aminoanthrachinon zurückbildet. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und läßt sich aus heißem Alkohol Umkristallisieren.

Zur Überführung des Kondensationsproduktes aus ι Mol. i-Aminoanthrachinon und ι Mol. Malonester in die neue Verbindung werden 50 kg desselben mit 25 kg Natronlauge von 40 ° Be. und 200 1 Wasser unter Rühren kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Hierauf wird heiß abgesaugt und der Rückstand mehrere Male mit Wasser ausgekocht, jeweilig abgesaugt und die vereinigten Laugen nach dem Erkalten bis zur schwach sauren Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Der nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhaltene gelbe Körper, der im Gegensatz zum ersten Einwirkungsprodukt beim Erhitzen mit Schwefelsäure kein Aminoanthrachinon mehr abspaltet, ist in organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Die aus siedendem Nitrobenzol umkristallisierte Verbindung ergab folgenden Stickstoffgehalt:

Berechnet für C₁^ N = 4,81

Gefunden:
N = 4,93.

Man hat es also mit einer Anthrapyridoncarbonsäure zu tun, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb mit schwacher Fluoreszenz löst lind die auch beim Erwärmen mit verdünnter Lauge bzw. Soda mit gelber Farbe in Lösung geht. Im Röhrchen erhitzt schmilzt sie noch nicht bei 300°. Wird sie aber rasch erhitzt, so tritt Schmelzen ein, und bei etwa 280 ° entwickeln sich reichliche Mengen KoIilensäure, wobei die geschmolzene Masse wieder fest wird. Der so erhaltene Rückstand ist nun unlöslich in Soda und Alkalien und zeigt alle Eigenschaften des Anthrapyridons der Patentschrift 203752, Kl. 12 p. Insbesondere zeigt die nicht carboxylierte Verbindung in konzentrierter Schwefelsäurelösung eine viel ausgesprochenere Fluoreszenz als die Anthrapyridonca rbonsäure. Diese besitzt somit die nachstehende Zusammensetzung:

CO
\
NH

COOH

An Stelle von i-Aminoanthrachinon können Derivate desselben, beispielsweise i-Methylaminoanthrachinon, 1 ■ 4- oder 1 · 5-Diaminoanthrachinon, \?erwendet werden.

Beispiel II.

65 kg ι · 4-Diaminoanthrachinon werden in 500 kg Malonester bei einer Innentemperatur von etwa 200 ° so lange gerührt, bis die Flüssigkeit eine reine rote Farbe angenommen hat. Der überschüssige Malonester wird nun im Vakuum abdestilliert, und die zurückgebliebene Schmelze wird, ohne sie vorher zu isolieren, mit 35 kg Natronlauge von 40 ° Be. und 200 1 Wasser unter Rühren ausgekocht und abgesaugt. Der Rückstand wird noch einige Male mit Wasser ausgekocht, abgesaugt und die vereinigten Filtrate nach dem Erkalten mit verdünnter Säure gefällt. Der nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhaltene Rückstand stellt ein rotes Pulver dar, das sich in heißem Nitrobenzol mit gelbstichig roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblicher Farbe mit schwach grüner Fluoreszenz löst. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur entwickelt das rote Umwandlungsprodukt reichlich Kohlensäure, und der erhitzte Rückstand löst sich nun in konzentrierter Schwefelsäure mit einer viel ausgesprocheneren stark grünen Fluoreszenz. Das nach vorstehendem Beispiel dargestellte und aus heißem Nitrobenzol umkristallisierte Um-Wandlungsprodukt besitzt einen Stickstoffgehalt von 8,83 Prozent.

Berechnet für C₁^H₁₀O₄N₂: N = 9,15 Prozent.

Das in gleicher Weise aus 1 · 4-Aminochloranthrachinon erhaltene Pyridoncarbonsäurederivat stellt ein orangegelbes Pulver von ähnlichen Eigenschaften dar.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Anthrapyridoncarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Aminoanthrachinone oder deren Derivate auf Malonester bzw. Malonsäure in molekularem Verhältnis einwirken läßt und die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit alkalischen Mitteln weiter behandelt.