DE2452719C3 - Verfahren zur Herstellung von Salzen des L-Ascorbinsäure-2-sulfats, entsprechende Salze des Natriums und Calciums und Geflügel-Futtermittel auf deren Basis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salzen des L-Ascorbinsäure-2-sulfats, entsprechende Salze des Natriums und Calciums und Geflügel-Futtermittel auf deren BasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft zunächs» ein Verfahren zur Herstellung eines Mono- oder Di-alkalisalzes oder eines
Erdalkaiisalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats durch Schutz der 5- und 6-Position von L-Ascorbinsäure mit
einem Keton oder einem Aldehyd, Sulfatierung des erhaltenen Produkts mit einem Sulfatierungsmittel in
Dimethylformamid, nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid und
Abspaltung der Schutzgruppe.
Es ist bekannt, Salze von L-Ascorbinsäure-sulfat durch Umsetzung von Pyridin-Schwefeltrioxid mit
5,6-O-Benzyliden-L-ascorbinsäure und nachfolgende Umwandlung des Produkts in das Kaliumsalz herzustellen
(T. M. Chu et al., Steroids 1968,12 [3], 309 - 321). Bei
diesem bekannten Verfahren sind jedoch die Ausbeuten gering. Sie betragen nur 15-20%, und das Produkt hat
keine hohe Reinheit.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von
L-Ascorbinsäure-2 sulfat und Salzen desselben mit hohe. Reinheil und in hohen Ausbeuten zu schaffen.
Weiterhin werden gemäß der Erfindung das Natrium-. Dinatrium- und Calciumsalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
sowie ein Geflügel-Futtermittel oder eine Geflügel-Tränkflüssigkeit auf deren Basis bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salzen des L'Ascorbinsäure-2-sulfats besteht darin,
daß man die Sulfatierung mit Schwefeltrioxid, Alkalichlorsulfonat
oder Sulfurylchlorid in Abwesenheit eines Amins durchführt.
Die L-Ascorbinsäure wird in 5- und 6-Position durch ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon. Diisopropyl
keton. Cyclohexanon oder Benzophenon oder durch einen Aldehyd, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd.
Benzaldehyd. Chlorbenryldehyd oder Methylben/aldehyd
geschützt.
Die mit einer Schutzgruppe in 5* und 6-Stellung
versehene L-Ascorbinsäure wird mit Schwefeltrioxid, Sulfurylchlorid oder einem AikaÜchlorsuIfonat in
Dimethylformamid sulfatiert, Das sulfatierte Produkt
wird mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid neutralisiert, Wobei das Di-salzdes L-Ascorbinsäuresul-
fats, welches eine Schutzgruppe in 5- und 6-Posilion
aufweist, gebildet wird. Dann wird das Produkt mit einer
anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, angesäuert,
um die Schutzgruppe in 5- und 6-Position zu entfernen und um das Monosalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
zu bilden. Falls erwünscht, kann das 2,3-Di-aIkaIimetallsalz
des L-Ascorbinsäure-2-sulfats durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxid hergestellt werden. Bei
der Umsetzung werden 1—2 Mole Sulfatierungsmittel (oder 1—2 Mole des Komplexes des Sulfatierungsmittels)
mit 1 Mol der geschützten L-Ascorbinsäure umgesetzt Die Reaktionstemperatur der Sulfatierung
liegt vorzugsweise im Bereich von —40 bis 200C und
insbesondere bei 0— 10°C. Die Reaktionsdauer beträgt
1 — 20 h. Als Solvatierungsmedium dient Dimethylformamid. Nach der Sulfatierung wird das Produkt mit einem
Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid
bei niedriger Temperatur neutralist·.·, wobei das Monoalkalimetallsalz oder das Monoerdalkalimetallsalz
des in 5- und 6-Position geschützten L-Ascorbinsäuresulfats gebildet wird. Das Produkt wird abgetrennt, mit
einer anorganischen oder organischen Säure angesäuert und im angesäuerten Zustand erwärmt, um die
Schutzgruppe in 5- und 6-Position abzuspalten. Dabei wird das saure Monosalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall gebildet Dieses Produkt kann sodann in das nicht-saure
Di-alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz des L-Ascorbinsäure-2-suIfats
umgewandelt werden.
Die erhaltenen Produkte weisen die folgende Formel auf:
XO3SO
OX'
O CH-CH2OH
I
OH
OH
wobei X ein Alkalimetallatom, X' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder X und X' zusammen ein
Erdalkalimetallatom bedeuten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
21.6 g 5,6-0-Isopropyliden-L-asc-,rbinsäure werden
in 150 ml Dimethylformamid aufgelöst. 137 ml einer } ösung von 48 g Schwefeltrioxid in 700 ml Dimethylformamid
wfi~den tropfenweise m der Säurelösung bei
0- 10°C gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 3 h nach dieser Zugabe gerührt und
dann wird 2 n-KOH zu der Reaktionsmischung gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen. Das Produkt wird
sodann abfiltriert und das Filtrat eingeengt, in Wasser aufgelöst und mit 2 n-HCI versetzt, um den pH auf 2.J
einzustellen. Man erhält 24,8 g des Monokaliumsalzes des 5,6-Q-IsQprapyliden-L-ascQrbinsäure-2-sulfats. Das
Produkt wird in 30 ml Wasser aufgelöst, die Lösung wifd bei 6O0C 45 min gerührt, dann wird sie unter
vermindertem Druck eingeengt und das Produkt aus Wasser umkristallisiert, wobei man 29,8 g weiße
nadelartige Kristalle des Monokaliumsalzes des L*As'
corbinsäure-2-sülfats mit einen! Zersetzurigspiinkt von
55 -560C in einer Ausbeute von 85,6% erhält.
Analyse: C11II1Q11SK · 3|I,0
Berechnet {"/»)
üefunden ("/·>)
C:
II:
II:
20,69
3,76
3,76
20,81
3,72
3,72
Gemäß Beispiel 1 werden 26,4 g des Monokaliumsalzes
des Si-O-Isopropyliden-L-ascorbinsäure^-suIfats
in 30 ml Wasser aufgelöst, die Lösung wird bei 600C
während 45 h gerührt, abgekühlt und mit 2 n-KOH versetzt, um den pH auf 7,0 einzustellen. Dann wird
Methanol zu der Lösung gegeben und das Produkt auskriställisierL Man erhält 29,9 g weiße flockige
Kristalle des Dikaliumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-suI-fats
mit einem Zersetzungspunkt von 136—1400C in
einer Ausbeute von 81,2%.
Analyse: C11H6O11SK: · 211,0
Berechnet CO
Gefunden ("'»)
19,36
2,54
2,54
43,2 g S.ö-O-Isopropyliden-L-ascorbinsäure werden
in 300 ml Dimt hylformamid aufgelöst. 274 ml einer
durch Auflösen von 48 ρ Schwefeltrioxid in 700 ml
Dimethylformamid erhaltenen Lösung werden tropfenweise zu der zuvor erhaltenen Lösung bei 0-10°C
gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 3 h nach dieser Zugabe gerührt und dann mit
2 n-NaOH versetzt, um den pH auf 7,0 einzustellen. Das Produkt wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt, dann in
Wasser aufgelöst und mit 2 n-HCI versetzt, wobei der
pH auf 2,3 eingestellt wird. Man erhält 24,6 g weiße nadeiförmige Kristalle des Monokaliumsalzes des
S^-O-Isopropyliden-L-ascorbinsäure^-sulfats. Da.-Produkt
wird in 60 ml Wasser aufgelöst, die Lösung bei 600C während 45 min gerührt, abgekühlt und mit
2 n-NaOH versetzt, um den pH auf 7,0 einzustellen. Dann wird Methanol zu der Lösung gegeben und das
Produkt wird auskristallisiert. Man erhält 83J g weiße nadelartige Kristalle des Dinatriumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
mit einem Schmelzpunkt von 70- 73°C in einer Ausbeute von 88,7%.
Analyse: C,.II„O.,SNa · ILO
Berechnet I .)
19.36
Gefunden ( \>
19.52
19.52
30 ml Wasser aufgelöst, die Lösung bei 600C während
2 h gerührt und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Produkt wird aus Wasser umkristallisiert, wobei
man 29,0 g weiße nadelartige Kristalle des Monokalium-ί salzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats mit einem Zersetzungspunkt
von 55-56°C in einer Ausbeute von 83,3% erhält.
κι Gemäß Beispiel 1 werden 15,8 g5,6-O-Isopropyliden-L-ascorbinsäure
umgesetzt und eine gesättigte Lösung von Calciumhydroxid wird zu der Lösung des Produkts
gegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen. Dann wird Methanol zu der Lösung gegeben; das Produkt
kristallisiert aus. 34,2 g weiße pulverige Kristalle des Calciumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats mit einem
Zersetzungspunkt von 70-720C werden in einer Ausbeute von 87,4% erhalten.
2„ Analyse: CHhO.,SCa· 3 H:O
Anstelle der S.e-Otsöpropyliden-L-ascörbinsäure
werden 25,6 g S^OGyclohexyliden-L-ascörbinsäure
gemäß Beispiel 1 sulfatiert und sodann mit 2 n-KOH versetzt, um den pH auf 7,0 einzustellen. Das Produkt
wird in Wasser aufgelöst und 2 n'HCl zu der Lösung gegeben, um den pH auf 2,3 einzustellen, wobei man
30,4 g weiße Kristalle erhält. Die Kristalle werden in Berechnet ("<«)
Gefunder. ('..)
C:
II:
II:
.10,69
3,47
20,50
3.30
3.30
18,5 g Kaliumchlorsulfonat werden zu 130 ml Dime-
jo thylformamid gegeben. Sodann gibt man eine Lösung
von 21,6 g 5,6-C-lsopropyIiden-L-ascorbinsäure in
150 ml Dimethylformamid tropfenweise zu der Lösung bei 0— 10°C. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur
während 3 h nach dieser Zugabe gerührt und dann gibt
jj man 2 n-KOH zn dieser Lösung, bis ein pH von 7,0
erreicht wird. Das Produkt wird abfilmen, und das Filtrat wird eingeengt. Das Produkt wird in Wasser
aufgelöst und mit 2n-HCl bis zu einem pH von 23
versetzt. Dabei erhält man 26,5 g weiße nadelartige Kristalle. Die Kristalle werden i.i 30 ;nl Wasser
aufgelöst, die Lösung wird bei 60° C während i h gerührt
und dann eingeengt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man 20.5 g weiße nadelartige
Kristalle des Monokaliumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-
4-, sulfats mit einem Zersetzungspunkt von 55-56"C erhält.
Das Verfahren pemäß Beispiel 6 wird wiederholt.
-,η wobei jedoch Chlorsulfonsäure und das Natriumsalz der
5.6-O-Cyclohexyliden-L-ascorbinsäure anstelle des Kaliumchlorsulfonats
und der 5,6-O-Isopropyliden-L-ascerbinsäure
eingesetzt werden. Man erhält 25,6 g des Monokaliumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats mit
-,-, einem Zersetzungspunkt von 55-56°C.
2 n-KOH wird zu der Lösung des Monokaliumsalzes
des L-Ascorbinsäure-2-sulfats g2tnäß Beispiel 6 gege
f,n ben. um den pH auf 7,0 einzustellen. Dann gibt man
Methanol hinzu und erhalt 31,3 g weiße flockige Kristalle des Dikaliumsalzes des L^Ascorbinsäure^-sul·
fats mit einem Zerseizungspünki von 136- 14O0C.
Das Verfahren gemäß den Beispielen 6 und 8 wird wiederholt, wobei jedoch 2 n-NaOH anstelle von
2 n-KOH eingesetzt wird. Man erhält 27,8 g weiße
nadelartige Kristalle des Dinatriumsalzes des L-Ascarbinsäure-2-sulfats
mit einem Schmelzpunkt von 70 -72° C.
Beispiel 10
17,5 g Sulfurylchlorid werden tropfenweise zu 130 ml
Dimethylformamid gegeDen. Eine Lösung von 26,4 g S.ö-O-Cyclohexyliden-L-ascorbinsäure in 150 ml Dimethylformamid
wird tropfenweise bei 0— 1O0C hinzugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur 3 h
gerührt. Danach gibt man 2 n-NaOH zu der Lösung, wobei der pH auf 7,0 eingestellt wird. Sodann gibt man
Methanol hinzu; das Produkt kristallisiert aus. Man erhält 24,2 g des Dinatriumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
in Form weißer nadelartiger Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 70 -73°C (Ausbeute
65%).
Die erhaltenen Verbindungen führen in Steroidmaterial,
in Anticoagulantien mit Heparjneffekt, Antihemo-Itat, Cholesterin od. dgl. Sulfatgruppen ein, wodurch der
Metabolismus im menschlichen i'nd tierischen Körper verbessert wird. Diese Verbindungen haben ferner
bestimmte prophylaktische Eigenschaften. Sie verhindern z. B. das Zerbrechen der Eierschalen. Sie sind daher
als Zusätze für Futtermittel für Geflügel geeignet.
Das erfindungsgemäße Mono- und Dinatriumsalz und
das Calciumsalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats sind bisher noch nicht beschrieben worden. Dagegen ist das
Kaliumsalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats bekannt. Dieses Kaliumsalz führt jedoch zu Kaliumstörungen.
Die erfindungsgemäßen Salze führen nicht zu solchen Kaliumstörungen und habe antihygroskopische und
antioxidative Eigenschaften. Daher sind diese Verbindungen in einschlägigen Präparaten stabil.
Es ist bereits bekannt, das Brüchigwerden der Eierschalen durch Verfüttern von Vitamin C zu
verhindern. Dabei tritt jedoch keine befriedigende Wirkung ein, da das Vitamin C zersetzlich ist.
Insbesondere im Sommer ist diese Zersetzung erheblich.
Beim Transport von Eiern werden mehr als 5% der Eierschalen beschädigt. Somit ist es äußerst wichtig, das
Zerbrechen der Eierschalen zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend
zur Verhinderung des Brüchigwerdens oder Zerbrechens der Eierschalen. Diese Wirkung kann man
erzielen, indem man 1-10OpDm und vorzugsweise
10 - 50 ppm der Verbindung dem Futtermittel oder dem
Trinkwasser des Hausgeflügels und insbesondere der Hennen beimischt oder indem man 0.5 - 5 mg der
Verbindung jeder Henne injiziert. Wenn die Verbindung dem Futtermittel oder dem Trinkwasser zugesetzt wird.
ίο ist es bevorzugt, zunächst eine Grundmischung.
festigkeit und Dicke der I iersch.ilen
/us.it/
Kein Zusatz
30 ppm Vitamin C
30 ppm des Monokaliumsalzes des
L-Ascorbinsäure-2-jjllals
L-Ascorbinsäure-2-jjllals
J(I
j
bestehend aus der Verbindung und einem Zusatzstoff, herzustellen. Als Zusatzstoff kommen Lactose, Weizenmehl,
Talkum, Stärke, pulveriges Futtermittel und Emulgator in Frage.
Im folgenden werden einige Tests zur Verhinderung des Bruchs der Eierschalen beschrieben.
500 Hennen (weißes Leghorn) mit einem Alter von 36
Wochen werden in 5 Gruppen zu je 100 Hennen unterteilt. Gemäß Tabelle 1 wird ein Grundfuttermittel
hergestellt. Dieses wird mit 30 ppm Vitamin C oder 30 ppm des Monokaliumsalzes, des Dinatriumsalzes
oder des Dicalciumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats vermischt. Dann wird die Mischung während 30 Tagen
bei Zimmertemperatur aufbewahrt und die erhaltenen Futtermittel werden jeweils an die Hennen verfüttert.
Nach 30 Tagen bzw. 60 Tagen nach Beginn der Verfütterung werden.Festigkeit und Dicke der einzelnen
Eierschalen der Eier aus jeder Gruppe gemessen. Die durchschnittliche Festigkeit und die durchschnittliche
Dioke der Eierschalen einer jeden Gruppe sind in Tabelle 2 angegeben.
Zusammensetzung des Grundfuttermittels
| Bestandteile | (%, |
| Mais | 25,00 |
| Hafer | 15,00 |
| Sojabohnenmehl | 15,00 |
| Weizen | 10,00 |
| Fischmehl | 7,00 |
| Tapiokamehl | 6,00 |
| Maisgiuten | 5,50 |
| CaCO-. | 4,50 |
| Weizenkleie | 3,25 |
| Melasse | 3,00 |
| Weizenmittelmehl | 2,75 |
| Dehydratisiertes Alfalfamehl | 2,75 |
| Minerulmischung*) | 1,00 |
100,00
*) Zusammensetzung der Mincralrrischimg:
Mineral
Mineral
CaIIPO4
CaC O-
CaC O-
jodisiertes SaI/
Spurenelementmischung
Spurenelementmischung
65.0
19.5
13.5
2.0_
100,00
Test
nach 30 Tacen
nach 60 Tagen
| Festigkeit Dicke |
3,51 kg 0,331 mm |
(100%) (100%) |
3,49 kg 0.33C mm |
(100%) (100%) |
| Festigkeit Dicke |
3,54 kg 0,339 mm |
(100,8%) M 02,4%) |
3,50 kg 0,339 mm |
(100,2%) (102,7%) |
| Festigkeit Dicke |
3,86 kg 0,356 rn m |
(109,9%) (107,5%) |
3,85 kg 0,357 mm |
(110,3%) (108.0%) |
| 'α; .1 |
7 Fnrtsct/uiiu |
24 52 | 719 8 |
j | |
| I | t'i | Zusat7 | Test nach 30 Tagen nach 60 Tagen |
I | |
|
4
Λ |
30 ppm des Dinatriumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats 30 ppm des Calciumsalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats |
Festigkeit Dicke Festigkeit Dicke |
3,86 kg (109,9%) 3,88 kg (111,2%) 0,357 mm (107,8%) 0,358 mm (108,5%) 3,88 kg (110,5%) 3,90 kg (ll\7%) 0,359 mm (108,4%) 0,362 mm (109,7%) |
I
I |
|
| Bei einer Zunahme der Festigkeit der Eierschalen um 10% gegenüber den Vergleichseiern (ohne Zusatz) kann ein Zubruchgeheh der Eierschalen während des 15 |
Transports vollständig vermieden werden, in Tabelle 2 beziehen sich die Prozentangaben der Festigkeit und der Dicke auf die Standardeier (ohne Zusatz). |
1 | |||
| P i a I 1 1 |
|||||
| & | |||||
| I | |||||
| BS | |||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Mono- oder Di-alkaJisalzes oder eines Erdalkalisalzes des L-Ascorbinsäure-2-sulfats
durch Schutz der 5- und 6-Position von L-Ascorbinsäure mit einem Keton
oder einem Aldehyd, Sulfatierung des erhaltenen Produkts mit einem Sulfatierungsmittel in Dimethylformamid,
nachfolgende Neutralisation mit einem Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid und Abspaltung
der Schutzgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit Schwefeltrioxid,
Alkalichlorsulfonat oder Sulfurylchlorid in Abwesenheit eines Amins durchführt
2. Natriumsalz, Dinatriumsalz oder Calciumsalz
des L-Ascorbinsäure-2-sulfats.
3. Geflügel-Futtermittel oder -Tränkflüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mononatriumsalz,
Dinatriumsalz oder Calciumsalz des L-Ascorbinsäure-2-sulfats.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |