DE2432645A1 - Polyfluorierte saure anthrachinonfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL -ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHERSTIt. 48 2432645

Anwaltsakte 25 095 8. *Mi 1974

Be/Ro

Produits Chemiquee Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich

"Polyfluorierte saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Erfinder* Jacques PEOHMBZE

Philippe TOURATIER Louis OABUT

Die Erfindung betrifft saure Polyfluorfarbstoffe der Anthrachinonreihe.

Diese Farbstoffe weisen die allgemeine Formel auf:

E 116 0 ■ -2-

409886/1243

(0811) ΛK72 «17043 «83310 Tdagramawi BERGSTArFTATENT ttonthm TElEXOSMSiOIEIOd Bank· Bayräh«V*r«imbankMOnchM453100 feihdwdci Mfcdnn «5343

(D ,

OCF

worin R eine Hydroxy-, Amino-,■Alkylamino-, Cycloalkylaminogruppe oder ein Rest der Formel;

OGi¹, ⁵

(SO^H)

η = 0 oder 1, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfogruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe
in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X und Y eine Sulfonsäuregruppe ist, wenn η = 0 ist.

Die durch R dargestellte Alkylaminogruppe enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Gyelοalkylaminogruppe ist im besonderen die Cyclohexylaminogruppe zu
erwähnen. In den Formeln (I) und (II) kann die Trifluormethoxygruppe die ortho-, meta- oder para-Stellung in
Bezug auf den Brüokenteil -NH- einnehmen.

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Die Farbstoffe der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man das ortho-, meta- oder para-Trifluormethoxyanilin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

O₁

(III) ,

worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie oben haben, R₁ eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Cycloalkylaminogruppe, Rp ein Halogenatom, vorzugsweise Brom, oder weiterhin eine Hydroxygruppe ist, wenn R₁ eine Hydroxylgruppe ist und X ein Wasserstoffatom ist, kondensiert, und dann das so erhaltene Produkt gegebenenfalls sulfoniert, wobei diese Arbeitsstufe in ,jedem Fall not- -· A wendig ist, wenn die Verbindungen der Formel (III) keine Sulfongruppe enthalten.

Als Beispiele der Verbindungen der Formel (III) sind zu erwähnen Chinizarin, i-Aniino^-brom-anthrachinon^-sulfon-säure, 1-Cyclohexylamino^-brom-anthrachinon-S-sulfonsäure, 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon-6- und/oder 7-sulfonsäure, i-Methylamino-4-brom-anthrachinon, 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon, 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon·

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Die Kondensation der Verbindungen der formel (III) und der Trifluormethoxyaniline erfolgt nach bekannten Verfahren.

Die Sulfonierung kann bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur mittels Schwefelsäure oder Oleum bewirkt werden.

Im Zustand von Salzen lösen sich die Farbstoffe der Formel (I) leicht in Wasser. Sie eignen sioh besonders gut zur Färbung und zum Druck von textlien Materialien auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Polyamiden, auf denen sie farbechte blaue Farbtönungen, im besonderen gegenüber feuchten Belastungen, liefern.

Unter natürlichen Polyamiden sind beispielsweise Wolle und Seide zu verstehen. Unter synthetischen Polyamiden sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (Polyamid 66) oder Sebazinsäure (Polyamid 610), die Polymerisationsprodukte von
£-Oaprolactam (Polyamid 6), die Polymerisationsprodukte von ω-Amino-undecansäure (Polyamid 11) zu verstehen.

Im Vergleich zu analogen nicht fluorierten Farbstoffen der allgemeinen Formel:

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OCH, (IV) ,

worin R, X, Y und η die gleichen Bedeutungen wie vorausgehend haben, sind die Farbstoffe nach der Erfindung durch eine Verlagerung ihrer maximalen Absorption zu den kurzen Wellenlängen hin und durch eine deutlioh verbesserte Echtheitseigenschaft gegenüber Feuchtigkeitsprüfungen gekennzeichnet, was nicht erwartet werden konnte.

In den nachfolgenden Beispielen, die nur der Erläuterung dienen, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man erhitzt auf 92⁰O 16 Stunden lang unter Rühren und unter einem Stickstoffmantel ein Gemisch von 30 Teilen Wasser, 12₉5 Teilen 95%igem lthanol_s 4₉Θ Teilen 93,9#igem latriumsalz von 1=lMno=4~brom-&ntiiraohinon--2»sulfonsäure,-7„8 Seilen para-=Srifluora®tiioxvanilin₉ 2 Teilen latriumbiöiprbonat und Q₈CH Seil@n Kupfer-I-ohlorid. Man

-6-

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verdünnt danach mit 200 Teilen Wasser, bringt das Gemisch, zum Kochen und säuert auf p„ 3 - 4 durch Zugabe von Salzsäure an. Man filtriert in der Wärme, wäscht den Niederschlag mit einer 10bigen Natriumchloridlösung zur Neutralität, dann mit Wasser, bis zur leichten Färbung des Filtrats und trocknet im Wärmeofen bei 50⁰G. Man erhält auf diese Weise 3,2 Teile blauen Farbstoff, nämlich Natriumsalz von 1-Amino-4-(para*rifluormethoxy-anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.

Analyse ι

G fi Έ. fo H ?6 F #

Errechnet

für O₂₁H₁₂F₃N₂NaO₆S 50,4 2,40 5,60 11,4

gefunden» 49,9 2,96 5,87 11,2

Man benetzt 100 Teile Nylonsatin in einem Bad, das 5000 Teile Wasser und einen Teil Netzmittel auf der Basis von oxyäthyliertem Fettalkohol enthält, 10 Minuten bei '4O⁰O, gibt dann 0,5 bis 2 Teile 80#ige Essigsäure zu, um.den p_H-Wert auf 4 - 5 zu bringen. Man gibt einen Teil des oben hergestellten Farbstoffs in fein dispergierter und vorausgehend in wenig Wasser angeteigter Form zu. Man beginnt mit der Färbung bei 50⁰O und bringt das Bad im Verlauf von 3/4 Stunden zum Kochen, wobei man eine Stufe von 1/4 Stunde bei 75°O und das Kochen 1 1/2 Stunden beibehält. Man spült und trocknet. Das Gewebe ist in lebhaf-

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ter rötlich-blauer Farbtönung mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Wasser, Schweiß und Waschen gefärbt.

Der entsprechende, nicht fluorierte Farbstoff färbt lonsatin grünlich-blau, wobei die Echtheitseigenschaften gegenüber V/asser, Schweiß und Waschen geringer sind.

Beispiel 2

Wenn man in Beispiel 1 das para-Trifluormethoxyanilin durch die gleiche Menge meta-Trifluormethoxyanilin ersetzt, so erhält man 3j4 Teile Farbstoff, der Nylon in lebhafter rötlich-blauer Farbtönung färbt, wobei Echtheitseigenschaften gegenüber Wasser und Waschen denen des entsprechenden, nicht fluorierten Farbstoffs über legen sind.

Beispiel 3

Man führt 2,5 Teile Chinizarin, 0,2 Teile Zinkpulver, 1 Teil Borsäure und 10 Teile para-Trifluormethoxyanilin in "10 Teilen 4-Methyl-2-pentanol ein, erhitzt das Gemisch, auf 10O⁰C und gibt dann nach und nach 1 Teil 30#ige Salz säure zu. Man erhitzt am Rückfluß 22 Stunden, läßt ab kühlen, filtriert den Niederschlag und wäscht mit 4-Methyl-2-pentanol, dann mit Wasser» Man nimmt den Niederschlag in 50 Teilen 7#igem Natriumhydroxyd in der Siedehitze auf,

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filtriert und wäscht mit Wasser bis zur Neutralität. Man erhält auf diese Weise 4,4 Teile blaues Produkt.

Man führt nach und nach 2 Teile dieses Produkts in 25 Teilen Seigern Oleum ein und erhitzt das Gemisoh auf 70⁰O, bis eine entnommene Prise in einer Natriumcarbonatlösung löslich ist. Man läßt dann abkühlen und gießt in 450 Teile Eiswasser. Man salzt aus, filtriert und knetet den Niederschlag mit Natriumcarbonat, um ihn auf p„ 8 - 9 zu bringen. Man erhält auf diese Weise 4,6 Teile Farbstoff, der Nylonsatin in grünlich-blauer Farbtönung mit ausgezeichneten Eohtheitseigenschaften gegenüber Wasser und Waschen färbt.

Der entsprechende, nicht fluorierte Farbstoff, färbt Nylon in grüner Farbtönung mit geringeren Echtheitseigenechaften gegenüber Wasser und Waschen.

Beispiel 4

Man führt 12,64 Teile i-Methylamino-4-brom-anthraohinon, 9,9 Teile para-Trifluormethoxyanilin, 6 Teile Kaliumacetat und 2 Teile Kupferacetat in 43 Teilen 4-Methyl-2-pentanol ein und erhitzt das Gemisch 8 Stunden auf 132⁰C. Man kühlt auf 6O⁰O, filtriert, wäscht mit Wasser, nimmt den Niederschlag in verdünntem Natriumhydroxyd auf, filtriert, wäscht und trocknet. Man erhält auf diese Weise

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9,6 Teile 1-Methylamino-4-(p.trifluormethoxy-anilino)-anthraehinon.

Analyse t

G ft R fi N ft F fi Errechnet für O₂₂H₁₅F₅N₂O₃ 64,0 3,64 6,79 1-3,8

gefunden: 63,3 3,73 6,70 . 13,38

Man löst, wobei man die Temperatur auf etwa 5⁰O hält, 2 Teile dieser Verbindung in 25 Teilen 5$igem Oleum, rührt bis eine Prise in Wasser löslich ist und gießt über Eis.

Man filtriert, wäscht mit einer 10bigen Natriumohloridlösung bis zur Neutralität und dann mit Wasser bis eine leichte Färbung des Filtrate auftritt und trocknet. Man erhält auf diese Weise 2,4 Teile Natriumsalz von 1-Methylamino-4' -trifluoimethoxy^-anilino-anthraohinon-^' -sulfonsäure.

Analyse!

0 ?6 H # N £ F fo

Errechnet für G₂₃H₁₄F₃N₂NaO₆S 51,3 2,92 5,45 11,1 gefunden! 50,5 2,75 5,1 10,5

Man benetzt nach dem Verfahren von Beispiel 1 100 Teile "Rilsan"-FaBern in 3000 Teilen Wasser, bringt den p_H-Wert auf 6-7 durch Zugabe von kristallisiertem Ammoniumacetat, gibt 0,5 Teile des oben angegebenen Farbstoffs zu, färbt 1 1/2 Stunden in der Siedehitze und spült. Man erhält eine rötlioh-blaue Färbung mit sehr guten Echtheita-

409886/1243 ~¹⁰"".

eigenschaften gegenüber Wasser und Waschen.

Beispiel 5

Wenn man in Beispiel 4 das para-Trifluormethoxyanilin durch die gleiche Menge o-Trifluormethoxyanilin ersetzt, so erhält man einen Farbstoff der RiIsan in rötlichblauer Farbtönung mit sehr· guten Echtheitseigenschaften gegenüber feuchten Belastungen färbt.

Beispiel 6

Man führt 28,8 Teile i-Cyclohexylamino-4-brom-anthraohinon, 16,5 Teile para-Trifluormethoxyanilin, 7,8 Teile Kaliumaoetat und 0,75"Teile Kupferacetat in 33 Teilen 4—Methyl-2-pentanol ein und erhitzt 24 Stunden auf 13O⁰C. Man kühlt auf 70⁰O, verdünnt mit 30 Teilen Äthanol, filtriert, wäscht mit 2$iger Salzsäure, dann mit Wasser bis zur Heutralität und trocknet. Man erhält auf diese Weise 16,2 Teile 1-0yolohexylamino-4-(p-trifluormethoxy-anilino>anthraohinon·

Man löst bei -5°C bis O⁰G 3 Teile dieser Verbindung in einem Gemisch von 20 Teilen 100#iger Schwefelsäure und 4 Teilen. 25#igem Oleum. Man rührt das Gemisch zunächst bei einer Temperatur von etwa O⁰O, dann bei 20 - 25⁰O bis sich eine Prise ganz im Wasser löst. Man gießt über 250 Teile Eis, filtriert und wäscht mit kaltem Wasser.

-11-

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Man teigt den Filterkuchen mit Natriumcarbonat bo an, daß man einen p„-Wert im Bereich von 7-8 erhält, trocknet und zerreibt. Man erhält auf diese Weise 3»8 Teile 1-Cyclohexylamine-^·-(2-sulfo-4-trifluormethoxy-anilino}-antrachinon (Natriumsalz).

Dieser Farbstoff färbt Nylon in rötlich-blauer Farbtönung mit bemerkenswerten Echtheitseigenschaften gegenüber Wasser und Waschen.

Gegenüber dem entsprechenden,grünlich-blauen, nicht fluorierten Farbstoff, der in der Französischen Patentschrift 1.455.722 beschrieben ist, unterscheidet sich dieser Farbstoff durch überlegene EchtheitBeigenschaften gegenüber Feuchtigkeitsprüfungen.

Beispiel 7

Man führt 7 Teile eines Gemische von 1 -Cyclohexylami.no-4-brom-anthrachinon-6- und 7-sulfonsäuren, 7 Teile para-Trifluormethoxyanilin, ? Teile Natriumbicarbonat und 0,5 Teile aktives Kupfer in 105 Teilen Wasser und 35 Teilen 95#igem Äthanol ein und erhitzt dann das Gemisch während 8 Stunden auf 85°C. Man filtriert, nimmt den Niederschlag in verdünnter Salzsäure auf und filtriert von neuem. Man teigt den Filterkuchen mit Natriumcarbonat an, um den Ρττ- Wert auf 7 - 8 zu bringen und trocknet. Der so erhaltene

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Farbstoff der Formel«

OOP,

färbt Nylon in rötlich-blauer Farbtönung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegenüber Wasser und starkem Waschen, .wobei die Echtheitseigenschaften denen des entsprechenden, grünlich-blauen, nicht fluorierten Farbstoffs überlegen sind.

Patentansprüche; -13-

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Claims (4)

1. Patentansprüche :

   ■Q Farbstoffe der allgemeinen Formel:

   .0

   worin R eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylaminogruppe oder ein Rest der Formel»

   -HN

   OCF

   (H)

   ' (SO₃H)_n
   η = 0 oder 1, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfongruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfongruppe in 5-1 6-» 7-- oder 8-Stellung ist, wobei wenigstens einer der Reste X und Y eine Sulfongruppe ist, sofern η = 0 ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-, m- oder p-Trifluormethoxyanilin mit einer Verbindung der Formel:

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   (in)

   umsetzt, worin X und X die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, R^ eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Cycloalkylaminogruppe und Rg ^ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe ist," sofern R^ eine Hydroxygruppe ist und X ein Y/asserstoffatom ist, dann gegebenenfalls das so erhaltene Produkt sulfoniert, wobei diese ·Arbeitsstufe notwendig ist, wenn die Verbindung der Formel (III) keine Sulfongruppe enthält.
3. 3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Färbung von Fasern auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Polyamiden.
4. 4. NatürlioJie oder synthetische Polyamide, sofern sie ■mit einem Farbstoff gemäß Anspruch 1 gefärbt oder be- druckt sind.

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