DE2422465C2

DE2422465C2 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2422465C2
Application number: DE2422465A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5090 Leverkusen Hugl; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schündehütte; Richard Dr. Sommer; Kersten Dr. 5000 Köln Trautner; Gerhard Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1982-12-02
Also published as: CH626110A5; CH624814GA3; US3994873A; JPS5839180B2; DE2422465A1; GB1454475A; FR2270300B1; BE828877A; IT1037946B; CH624814B; JPS50150729A; FR2270300A1

Description

COOR₁₀

H. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, NO₂ und 11, Haloeen. Alkyl. Alkoxy, Aryl oder

R.

-SO₂N

\ R9

bedeuten, wobei

R» und Rm H, Alkyl. Aryl. Benzyl. 2-Phcnäthyl, J-Sulfolanyl darstellen oder unter Ein- jo schluLi des N-Aioms der Sulfonamidgruppc einen Resl

0-

N —

O N —

40

bilden, und K₁₁, Alkyl ist, II. SO .-Aryl. (Ί -(',-Alkyl, das durch Hydroxy.

Phenyl. Ci—CVAIkoxy. C'i — C-Alkylcarbonyloxy oder (.'.> — CVAIkenylcarbonyloxy subsiiluieri sein kann oder einen Resl der Formel

R,. / — CH-C I l\ Ru HO R₁₂ darstellt, in der

R_n und Rn für H. Methyl. Äthyl. Phenyl. Hydroxymeihyi. Ci —C₄-Aikoxymeihyi. Bcnzyloxymcthyl. Ci—CrAlkylearbonyloxymethyl stehen, wobei entweder Rn oder Ru Wasserstoff sein muß, und R₁₂ fürHoderC-G-Alkylstehi. R', H. Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy. Kh H. Alkyl.
R₇ C|— C₄-Alkyl. Aryl. Dimethylamine. Diälhylamino oder Dibuiylamino und η I oder 2 bedeuten, wobei der Rest OR₄ orthoodcr parasländig zur A/.ogruppc sieht und der Rest -SOj-NII-SO.- R₇ entweder in Ring A anstelle von Ri oder im Ring B anstelle von Ri siehl und wobei Rj. R1. R-,. R_h. Rh. Rq u. Rm in der Bedeutung von Alkyl für Ci — CVAlkyl. das durch I lydroxy. Cyan. Chlor. Brom. Fluor oder Ci — (VAIkoxy substituiert sein kann, stehen: Rj. Ri und Ri in der Bedeutung von Alkoxy C₁-CVAIkoxy und in der Bedeutung von Halogen Chlor. Brom. Fluor bezeichnen: R-. Ri. R-,. Κ« und R.i in der Bedeutung von Aryl für Phenyl, das durch Chlor. Brom und Fluor, C"i —CVAlkyl und Ci-CVAIkoxy substituiert sein kann, stehen: Aryl in der Bedeutung von R,- und in der Bedeutung — SOj-Aryl in Ri Phenyl. Naphlhyl bezeichnet, die durch Ci-C₄-AIkVl. Ci-CVAIkoxy, Chlor. Brom. Fluor. Cyan oder Nitro substituiert vein können. 2. Verwendung von A/ofarbsto:Jcn geiniiU Anspruch I zum Fürbeu ι\^ι\ Bedrucken von natürlichen i.iid synthetischen ainidgruppenhalligen l'asermaierialien.

(icgcnslifiul der Krfiiidung sind Azofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

R, -^aS-NH-yß\—N = N

^! OR₄ -SO₂-NH-SOj-R,

entsprechen, worin R₁ H, NOj, CN

CON

R.

-SO₂N

R₉

oder

COOR₁₀

H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, NO₂ und H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder

-SO₂N

«I \

bedeuten, wobei

R₈ und R₉ H, Alkyl, Aryl, Benzyl, 2-Phenäthyl, 3-Sulfolanyl darstellen oder unter Einschluß des N-Atoms der Sulfonamidgruppe einen Rest

N —

bilden, und Rio Alkyl ist, H, SOi-Aryl, Ci-Cs-Aikyl, das durch Hydroxy, Phenyl, Ci-C₄-AIkOXy, C₁-C. Alkylcarbonyloxy oder C₂-Ct-Alkenlycarbonyloxy substituiert sein kann oder einen Rest der Formel

Rn — CH-C

I l\ Ru HO R₁₂ darstellt, in der

ίο Ru und Ru für H, Methyl, Äthyl, Phenyl, Hydroxymethyl, C|— Ct-Alicoxymethyl, Benzyloxymethyl, Ci-Q-Alkylcarbonyloxymethyl stehen, wobei entweder Rn oder Ru Wasserstoff sein muß, und

Rn fürHoderCi-Ct-Alkylsteht,
R5 H, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy,
R₆ H, Alkyl,
R₇ Ci-CrAlkyl, Aryl, Dimethylamino, Diäthylamino oder Dibutylamino und

η 1 oder 2 bedeuten, wobei der Rest OR4 ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht und der Rest -SO₂-NH-SO₂-R₇- entweder in Ring A anstelle von R, oder im Ring B anstelle von R₃ steht und wobei R₂, R₃, R5, Rt, Ra, R9 u. Ri₀ in der Bedeutung von Alkyl für Ci — Q-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Brom, Fluor oder Ci-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, stehen; R₂, R₃ und R5 in der Bedeutung von Alkoxy Ci-Ct-Alkoxy und in der Bedeutung von Halogen Chlor, Brom, Fluor bezeichnen; R₂, R₃, R5, Re und R9 in der Bedeutung von Aryl für Phenyl, das durch Chlor, Brom und Fluor, Ci-C₄-Alkyl und Ci-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, stehen; Aryl in der Bedeutung von R7 und in der Bedeutung —SO₂-Aryl in R₄ Phenyl, Naphthyl bezeichnet, die durch Ci—C₄-Alkyl, Ci — C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Cyan oder Nitro substituiert sein können.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

SO₂-NH-SO₂-R₇

(Π)

OR₄

entsprechen, worin Ri' für H, Nitro oder den Rest

-SO₂N

•jnd R₉' für H. Ci-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder zusammen mit dem N-Atom für Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl stehen,

R5 und R₇ die oben angegebene Bedeutung haben und der Rest OR4 in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, besonders solche, die in Form der freien Säure der Formel

24

entsprechen, worin

Ri' die obengenannte Bedeutung hat,

RV für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, l-Methyl-2-hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenylälhyI oder 2,3-Dihydroxypropyl steht, wobei sich, der Rest — ORV in o- oder p-Steiiung zur Azogruppe befindet,
R₅' für H, C₁ —CVAIkyi oder Phenyl und
R₇' für Q-Q-Aikyl, Phsny!. o- und '-.-Toiyi, I- oder

2-Naphthyl stehen.

Weitere, besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

NO

R-.— SO₂- HN- SO₂-<

OR₄

(IV)

entsprechen, worin R3' für H, Halogen, Ci-Q- Ci-Gi-A!kyl, Ci-C₄-Alkoxy oder für den Rest

-SO₂-N

steht und

R₄, R5. R7, Re·, Rs' und π die oben angegebene Bedeutung haben und die —OR₄-Gruppe sich in o- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet, insbesondere solche der Formel

NO₂

}—SO₂- NH- SO

or;

worin zur Azogruppe steht.

R3" für H, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy steht, Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche,

R₄', R₅', R₇' und η die oben angegebene Bedeutung 40 die in Form der freien Säure der Formel haben jnd der Rest -OR₄' in o- oder p-Stellung

NO₂

' —SO,—NH-SO₂-<f ^

OR₄'

entsprechen, worin

R₄" für H, Methyl, Äthyl, Propyl, 2-HydroxyäthyI,

2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl,
Rs" für H, Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder Phenyl und
R₇" für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, ο- oder p-Tolyl stehen und der Rest -OR₄" sich in o- oder

p-Stellung zur Azobrücke befindet.
Die Farbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der Formel I besteht in der Diazotierung eines Amins der Formel VII, Kupplung auf eine phenoiische Komponente der Formel VIII zu einem Farbstoff der Formel IX und nachfolgender Alkylierung mit einem Alkylhalogenid, Dialkylsulfat, Arylsulfosäurealkylester, Alkylenoxid oder Epichlorhydrin bzw. nachfolgender Acylierung mit einem Arylsulfohalogenid, vorzugsweise einem Arylsulfochlorid.

(R3).

--SO₂-NH-SC₂-R₁

fvm

(vm)

NO₂

«2

Jh

-SO₂-NH-SO₃-R₇

(IX)

In den Formeln (VII). (VIII) und (IX) haben R.. R:. Ri. fun weiteres Verfahren zur Herstellung der I aib

R-,. R„. Rr und /i die obengenannte Bedeutung und der io Ie der Formel (I) besieht in der Kondensation eines

Rest —SO.' —NI I— SO;—R- steht entweder in Ring Λ Aniinoa/ofarbstol'ies der Formel (Xl) mil einem

anstelle von Ri oiler in Ring I? anstelle von R ,. o-Nitro lialogenben/ol der Formel (X)

NO₂

R, —\s>— Halogen (X) R₂

⁵ OR₄

(XI)

(R₃),

wobei R| bis R₇ und η die oben angegebene Bedeutung haben und der

-SO₂ — NH — SO₂—R₇-ReSt

in Ring A anstelle von Ri oder in Ring B anstelle von R₃ steht.

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit der speziellen Konstitution (XII)

Die Verbindungen der Formel (XII) können auch durch Kondensation von o-NitrohalogensuHonanmlen der Funnel (XV) mit Acyldiamincn der Formel (XIV). anschließender Umsetzung der so erhaltenen Verbindung (XVI) mit Sullonsaurehalogeniden der Formel R₁-- SO)-1 lalogen und nachfolgender Verseifung der Acylgruppe erhallen werden.

NO

NO₂

R₇-SO₂-HN-

(ΧΠ)

worin R₂, Rj, R^ und η die obengenannte Bedeutung haben, lassen sich durch Kondensation von

NO₂

R₇- SO₂- HN - S0₂-^^\- Halogen R,

H₂N-SO₂^f V^NH"\ V NH-Acyl

(X vn

In den Formeln (XV) und (XVi) haben R₂ und η die obengenannte Bedeutung und RT' steht für H, Halogen. C, -C₁-AIkVl. C₁ -CVAIkoxy. Aryl oder

40 -SO₂N

Ri'

H₂N

V—NH-Acvl

(XHD

(XIV)

50 worin Rs" und Rq" für Alkyl. Aryl. Aralkyl. Reste eines Heterocvclus stehen oder unier Einschluß des N-Atoms den Rest eines Heterocyclus bilden können.

Verbindungen der Formel (VIl) mit der speziellen Konstitution (XVII)

SO₂NH-SO₂-R₇

und nachfolgende Verseifung des Acylrestes herstellen. Verbindungen der Formel (XlII) erhält man nach im Prinzip bekannten Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XV) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel R--SOrHalosen.

NO₃

H₂N-SQ,-

Halogen

(XV)

65

R,

worin R',' für Wasserstoff, Nitro, COOR₁₀,

K₈ K₈

CON CN oder SO₂-N

R9 R₉

steht und R₁, R₉ und R₁₀ die genannte Bedeutung haben, «"'hält man, indem man Halogennitrobsnzole der Formel (X) mit Verbindungen der Formel (XVIII)

H₂N

SO₂-NH-SO₂-R₇ ^-NH- Acyl (XVm)

kondensiert und anschließend die Acylgruppe durch Verseifung abspaltet.

Geeignete Diazokomponenten der Formel (VII) sind beispielsweise:

N-[4-(4-Amino-phenylamino)-3-nitro-benzol-

sulfonyl]-benzolsulfonamid, ■p-toluol-sulfonamid, -o-toluol-sulfonamid, -butansulfonamid, -methansulfonamid, -2'-naphthyl-sulfonamid, • I '-naphthylsulfonamid, -p-chlorbenzolsulfonamid; N-[4-(4-Aminophenylamino)-3,5-dinitro-berizol-

sulfonyl]-benzolsulfonamid, -p-toluolsulfonamid, -o-chlorbenzolsulfonamid, -methaiisülfunamid; N-[4-(4-Amino-3-methoxy-phenylamino)-

3-nitro-benzolsulfonyl]-benzolsulfonamid, -o-toluolsulfonamid, -1 -naphthylsulfonamid; N-[4-(4-Amino-2,5-dichlorphenylamino)-

3-nitro-benzolsulfonyl]-benzolsulfonamid, -methansulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-äthoxy-phenylamino)-3-nitro-

benzolsulfonyl]-p-toluoisulfonamid, -butansulfonamid, -dimethylaminosulfonamid; N-[4-(4-Amino-2-methoxy-phenylamino)-3-nitro-

benzolsulfonyl]-methansulfonamid, -o-toluolsulfonamid, -2'-naphthylsulfonamid; N-[4-(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-3-nitro-

benzolsulfonyl]-benzolsulfonamid, -dibutylaminosulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-äthylphenylamino)-3-nitro-

benzolsulfonyl]-p-toluolsulfonamid, -p-chlorbenzolsulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-sulfamoyl-phenylamino)-

3-nitro-benzolsulfonyl]-benzolsuIfonamid: N-[4-(4-Amino-3-N,N-diäthylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyl]-p-toluol-

sulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-N-butylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsuIfonyI]-methan-

sulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-N,N-dihydroxyäthyIsulfamoyl-Dhenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyI]-

h olss'ifcnamid; N-[4-(4-Amino-3-N-3'-sulfolanylsuIfamoylphenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyl]-benzol-

sulfonartiid: N-[4-(4-Amino-3-N,N-pentamethylensulfamoylphenylamino)-3-nitrobenzolsulfony!]-

benzolsuifonarnid; N-[4-(4-Amino-3-N-cyclohexylsulfamoylphenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyl]-

ίο

benzolsulfonamid; N-[4-(4-Amino-3-N-phenylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyl]-benzol-

sulfonamid; N-[2-Amino-5-(2,4-dinitro-phenyl-amino)-

benzolsulfonyl]-benzolsulfonamid; -p-toluolsulfonamid, -methansulfonamid, -2'-naphthylsulfonamid, -butansulfonamid; N-[2-Amino-5-(2-nitro-4-sulfamoylphenyl-

amino)-benzolsulfonyl]-benzolsulfonamid, -o-toluolsulfonamid, ■butansulfonamid, -l'-naphthylsulfonamid; N-[2-Amino-5-(2-nitro-N,N-dimethylsulfamoylphenyl-amino)-benzolsulfonyl]-benzol- sulfonamid;

N-[2-Amino-5-(2-nitro-4-N-propylsulfamoyl-

'l

pyJjp sulfonamid;

N-[2-Amino-5-(2-nitro-4-N-hydroxyäthylsulfamoyl-phenyl-amino)-benzolsulfonyl]-methansulfonamid; N-^-Amino-S^-nitro^-N-cyclopentylsulfamoyl-phenyl-amino)-benzolsulfonyl]-butansulfonamid;

N-[2-Amino-5-(2-nitro-4-N-phenyl!.u!rimoylphenylamino)-benzolsulfonyl]-2'-naphthylsulfonamid;

N-[2-Amino-5-(2-nitro-4-N,N-hexamethylensulfamoyl-phenyl-amino)-benzolsulfonyl]-p-chlor-benzolsulfonamid.

Als geeignete phenolische Kupplungskomponenten VIII seien beispielsweise genannt: Phenol,
0-K.resol, m-Kresol, p-Kresol, 1-Hydroxy-4-äthyl-benzol, l-Hydroxy-4-tertiärbutyl-benzol, 1 -Hydroxy-2-äthyl-benzol, 1 -Hydroxy-2-isopropyl-benzol, 1 -Hydroxy-2-sek.-butyl-benzol, 3-Hydroxy-l^-dimethyl-benzol, p-Chlorphenol.

2- Hydroxy-1,4-dimethy l-benzol, 4-Hydroxy-1,2-dimethyl-benzol, 2-Hydroxy-1.3-diäthyl-benzol, l-Hydroxy-2-methoxy-benzol, 1 -Hydroxy-3-methoxy-benzol, 1 -Hydroxy-3-äthoxy-benzol, 1 -Hydroxy-4-butoxy-benzol, 1 -Hydroxy-3-butoxy-benzol, 2-Hydroxy-diphenyl, o-Chlorphenol, e-ChlorO-methylphenol.

Als geeignete Alkylreste R4 einführende Alkylierungsmittel seien beispielsweise genannt: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, PropylchJ.orid, !sopropylchlorid, Butylchlorid,

Benzylchlorid,
Epichlorhydrin,

p-Toluolsulfonsäuremethylester,
Benzolsulfonsäureäthylester,
p-Toluolsulfonsäurebetizylester.
Zur Alkylierung geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Propylenoxid-1,2, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Glycid, Glycidylmethyläther, Glycidylacelat, Glycidylpropionat.Glycidylmethacrylat.Glycidylbenzyläther und Isobutylenoxid.

Als geeignete — SCVArylreste einführende Acylierungsmittel seien beispielsweise genannt:
Bcnzol-sulfonsäure-chlorid.
ο-, in-, p-Chlor-benzol-sulfonsaure-chlorid,
3,4-Dichlor-benzol-sulfonsäure-chlorid,
2.5-Dichlor-benzol-sulfonsäure-chlorid,
o-, m-, p-Toluol-sulfonsäure-chlorid,
o-, m-, p-Nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid,
«i-Chlor-S-nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid,
2-C.hlor-5-nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid,
4-Chlor-2-toluol-sulfonsäure-chlorid,
2-Chlor-4-toluol-sulfonsäure-chlorid,
IJ-Dimethyl^-benzol-sulfonsäure-chlorid,
l,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-6-sulfonsäure-

chlorid,

I - bzw. 2-Naphthalinsulfonsäure-chlorid,
o-, m-, p-Methoxy-benzol-sulfonsäure-chlorid.
o-, m-, p-Äthoxy-benzol-sulfonsäure-chlorid
bzw. die entsprechenden Arylsulfonsäure-

bromide.

Die Kondensation der o-Nitro-halogenbenzole (X) mit den Aminoazofarbstoffen (Xl) zu den Farbstoffen der Formel (I) beziehungsweise der o-Nitro-halogenbenzole (XlII) mit den Acyldiaminen (XIV) zu den Acylderivaten der Diazokomponenten (XII) oder der o-Nitro-halogenbenzole (XV) mit den Acyldiaminen (XIV) zu den Verbindungen (XVI) werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Glykolen, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten durchgeführt. Man kann die Kondensationen auch wasserfrei, z. B. in Glykol oder Glykolmonomethyläther in Gegenwart von Natriumacetat durchführen. Zu den Kondensationen wendet man Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150° C, an.

Die Diazotierung der Diazokomponenten (VlI) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurer wäßriger Lösung oder Suspensionen mit Natriumnitritlösung, wobei die DiazotierungsiemDeraturen zwischen 0 und 20° liegen können vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 5°. Die Diazotierung der Amine (VII) kann des weiteren auch indirekt erfolgen, indem man sie alkalisch löst, mit Natriumnitritlösung versetzt und in wäßirger Salzsäure eingießt beziehungsweise mit Salzsäure versetzt.

Die Kupplung der diazotierten Amine (VIl) mit den Phenolen der Formel (VI!!) zu den Azofarbstoffen (IX) erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, bevorzugt in wäßrig-alkalischem Medium. Die Azofarbstoffe der Formel (IX) können durch einfaches Abfiltrieren, gegebenenfalls nach Zugabe von Kochsalz, isoliert werden. Fallen die Farbstoffe unrein an, so können sie in bekannter Weise aus heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali, umgelöst werden.

Die Umsetzung der Azofarbstoffe (IX) mit den Alkylierungsmitteln zu den Farbstoffen (I), bei denen R4 = Alkyl ist, erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrig-alkalischem Medium oder in ...Kaiischem, wäi}rig-~>rganischem Medium.

Man arbeitet am günstigsten bei Temperaturen von 70 —90°C, wobei ggf. bei niedrig siedenden Alkylierungsmitteln (/.. B. Propylenoxid, Methyl- oder Äthylchlorid) im Autoklaven gearbeitet wird. Die Linisetzung der Azofarbstoffe (IX) mit den Arylsulfonsäurehalogeniden zu den Farbstoffen (I), bei denen R₄ gleich — SO₂-Aryl ist, erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, beispielsweise in wäßrig-alkalischem Medium.

Die schwerer löslichen Farbstoffe (I) können dadurch gut wasserlöslich gemacht werden, daß man sie mit Salzen aus starken Basen und schwachen Säuren, beispielsweise Trinatriumpliosphat. Dinatriiimhydrogenphosphat, Natriumtetraborat. Natriummetaphosphat, Natriummetasilikat oder Natriumcarbonat ^wermischi.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können in Form der freien Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze isoliert werden bzw. vorlieget! b/i'w. weiterer Verwendung zugeführt werden. Geeignete Alkalimetallsalze, in denen also das Wasserstoffatom der — NH-Gruppe durch ein Alkalimetallkation ersetzt ist, sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgruppenhaltigen Fasermaterialien, beispielsweise solchen aus Wolle. Seide und Polyamid, wie Poly-E-caprolactam oder dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamidmaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus; insbesondere durch gute Naß- und Lichtechtheiten sowie gutes Neutralziehvermögen und Kombinationsverhalten mit anderen geeigneten Farbstoffen. Diese vorteilhaften Eigenschaften zeigen ähnliche bekannte Säurefarbstoffe nicht im gleichen Maße. So sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe beispielsweise den konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoffen gemäß DE-OS 22 50 083, 22 24 116 und 22 49 643 hinsichtlich der Wasserechtheit nach DIN 54 006 so /ie des Ziehvermögens beim Färben von Polyamidfasern aus neutralen Bädern überlegen.

In den nachfolgenden Beispielen werden unter »Teile« Gewichtsteile verstanden, alle Temperaturangaben beziehen sich auf 0⁰C.

Herstellung der Ausgangskomponenten

Beispiel I

236,6 Teile 3-Nitro-4-chlor-benzolsu!fonamid werden in 500 Teilen Wasser suspendiert. Bei 40° werden im Laufe einer Stunde 370 Teile Benzolsulforisäurechlorid zugegeben. Dabei wird durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 10—11 eingehalten. Es wird 2 Stunden lang bei 40° nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter bei 10—11 gehalten wird. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag, dt^r in Form der freien Säure der Fo,---n?!

NO₂

C ^-SO₁NH-SO₁-* 1

entspricht, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 365 Teile einer fast farblosem Verbindung.

Beispiel Il

188 Teile ß-Nitro-'l-chlor-benzolsullOnyl-benzülsulfonamid (XIV) werden zusammen mit 75 Teilen Acetparamin, 82 Teilen wasserfreiem Natriumacetat

und 3 Teilen Piperidin 40 Stunden lang in 500 Teilen Glykolmonomethyläther bei 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf !500 Teile Eiswasser gegosseii und der so »rhaitent Niederschlag abfiltr'.vi. s ge λ nschen und bei 60° getrocknet. Man erhält j 90 Teile eines gelben Pulvers, das in Form der freien Säure der Formel

NO₂

NHCOCH,

(XX)

entspricht. Stunden lang in 500 Teilen Äthylenglykoi bei 125°

„ . . .... gerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf '500

^eisP^le Teile Eiswasser gegossen und der so erhaltene

!18 Teile 3-Nitro-4-chlor-benzolsulfonamid werden Niederschlag der Verbindung (XXI) abfiltriert, gewa-

iusäiMiVion mii 75 Teilen Accipararnin, 82 Teilen 2C sehen und bei 60° getrocknet. Man erhä!'. !4OTeUe eines

wasserfreiem Natriumacetat und 3 Teilen Piperidin 8 gelben Pulvers.

NO₂

H₂N-SO₂-^ S-NH-< \-NHCOCH₃

(XXD

Beispiel IV

175 Teile der Verbindung (XX!) werden in 700 Teilen suspendiert. Bei 40° werden im Laufe einer Stunde 264 Teile Benzolsulfonsäurechlorid zugegeben. Dabei wird durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 10—11 eingehalten. Es wird 3 Stunden lang bei 40° nachgerührt, wobei weiter ein pH-Wert von 10—11 gehalten wird. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag, der in Form der freien Säure der Formel (XXII) entspricht, abgesaugt, gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 209 Teile eines gelben Pulvers.

₂—NH-

NO₂

NH

NHCOCH₃

(X ΧΠ)

^{B c} ' ^{S p} ' ^e ' ^V Das Gemisch wird 6 Stunden bei 80° gerührt. Nach

245 Teile der Verbindung (XXII) werden in 2000 45 dem Erkalten wird der Niederschlag des Amins (XXI!'.) Teilen Wasser bei 80° suspendiert und mit 240 Teilen abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen una bei 60" konzentrierter Natronlauge versetzt. getrocknet. Man erhält 160 Teile eines gelben Pulvers.

(X xm)

Herstellung der Farbstoffe
Beispiel 1

224 Teile der Verbindung (XXIIl) werden in 1500 Teilen Wasser bei 40° und pH 9 gelöst, mit 34.5 Teilen Natriiimnitrit versetzt und 40° warm so in 120 Teilen konzentrierter Salzsäure und Eis eingetropft, daß stftridif eine Temperatur vovs 0— Γ>^Λ gehalten wird. Man

55

60 rührt 4—6 Stunden bei 0—5° nach, zerstört den. Nitrit-ÜbcrschüS mit Amidosulfonsäure, setzt 47 Teile Phenol zu und stellt mit Natronlauge bei 0—5'' auf pH 10 und häii durch weitere Natronlaugezugabe diesen pH-Wert bis die Kupplung beendet ist. Man saugt den Farbstoff, der in Form der freien Säure de; Formel

NO₂

SO₂-NH-SO₂

NH-(XXIV)

entspricht, ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet bei 50". Man erhält 242 Teile eines gelben Pulvers, das synthetische Polyamide in gelben Tönen färbt. Die Färbungen haben ein gutes Echtheitsniveau.

Beispiel 2

55 Teile des Farbstoffes (XXIV) werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von konzentrierter Natronlauge

bei pH 103 gelöst und bei 45° 50 ml Dimethylsulfat eingetropft Den pH-Wert hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Natronlauge bei 10 bis

Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

NO₂

-SO₂-NH-SO₂

NH- -OCH₃

(XXV)

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 3

55 Teile des Farbstoffes (XXIV) werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei p'ri 10 gelöst und bei 80° !8,6Teile Benzolsulfochlo-

rid eingetropft. Den pH-Wert hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Natronlauge bei 10 bis 10,5. Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Forme!

NO₂

-SO₂-NH-SO

NH-

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 4

-OSO₂

(XXVI)

bei pH 103 gelöst. Bei 70° werden 18 Teile U-Butylenoxid eingetropft. Man rührt 10 Stunden bei 70°, läßt abkühlen, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

NO

,^-0-CH₂-CH-CH₂-CH₃

' I

OH

(XXVII)

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Färbebeispiel

0,1 g des Farbstoffs des Beispiels 2 werden in 100 ml Wasser heiß gelöst, 5 ml 10%ige Ammoniumacetatlösung zugesetzt und auf ein Volumen von 500 ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit 10 g Polyamidfaser in das Färbebad ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml 10%ige Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochteniperalur. Danach wire! gespült und bei 70—80'C getrocknet.
Zu ähnlichen Farbstoffen, die ähnliche Eigenschafter aufweisen wie die nach den Beispielen 1, 2, 3 und A erhaltenen, gelangt man, wenn man die Folgender Diazokomponenten mit den folgenden Kupplungskomponenten umsetzt und gegebenenfalls die phenolische Hydroxylgruppe analog zu Beispiel 2 oder 4 alkylier bzw. analog zu Beispiel 3 acyUcrt. Die Farbstoffe färber synthetische Polyamide in gelben bis orangen Tönen mi guten Echtheiten.

230 24β/19

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylicrungsmittel

OH

-OH

desgl.

(CH,),C —<

-OH

(CH₃O)₂SO₂
C₂H₅Cl

-CH₂-Cl
=/

S >>—SO₂-Cl

CH₂ CH-CH₂-CH₁

-CH CH₁

CH₁ CH-CH₁OH

Beispiel

Diazokomponente

NO₂

CH,-SOj—NH-SO₂-<f>—NH-ifV-NH₂

desgl.

desgl. desgl.

NO₂

CHj-SO₂-NH-SO₂

NH-

NO₂

C₄H,- SO₂- NH- SO₂-CfV-NH^fV- NH₂ desgl. desgl.

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Alkylierungs- bzw. Acylierungs-

mittel

NO₂

C₄H,-SO₂-NH-S0₂-<>—NH-^f>-NH₂

NO₂

C₄H,-SO₂-NH-SO₂-V^\—NH-<f>—NH₂

NO₂

CH₃-<ζ\— SO₂- NH- SO₂^fV- NH-<f>-NH₂

17 desgl.

18 desgl.

desgl.

<~V-0H

Cl

CH₃
/\-0H

oh

/V-OH CH(CHj)₂

CH₂

-OH H₃C-

-SO₃CH₃

(C₂H₅O)₂SO₂

CH₃J

CH₂ CH-CH₂OCH₃ <=>

CH₂ CH-CH₂Cl

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmiftel

SO₂-NH -

CH₃

desgl.

NO₂

NH-<f %—NH₂

AV-OH

H₃C-<f S-OH

H₃C H₃C-V' \-0H

H₃C->

C₃H₇Cl

desgl.

desgl. OCH₃ /V-OH

C₂H.,

-OH

C₂H₅

CH₃

Fortsetzung

Beispiel

Diazokomponente

NO₃

SO, — NH- SO₂^f V-NH-<f

desgl.

desgl. Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

-OH

C₂H₅Br

CH₃ CH₃

SO₃C₂H₅

(CHj)₂CH-Cl

CH,

-CH₂OCH₂

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Diazokomponente

NO₂ SO₂-NH-SO₂-^ V-NH-

f V-NH₂

desgl.

Cl

desgl.

NO₂

j—NH- SO₂-<f>— NH-/ V-NH₁

ICupplungskomponente

Alkylieruiigs- bzw. Atylierungsmittel

NO₂

SO₂- N H — SO

N H

N H₂

NO₂ NO₂

SO₂-NH-

(CHj)₅C

OH

CH₃ H₃C

Cl

NO₂ V-OH Cl

CH₃-CH \	O	2	K)
	"Y	K) K) ■*
(CH₃O)₂SO	-CH-CH₃ /
H₃C^

-SO₃C₂H₅

OH C₂H₅Br

CH₂— CH-CH₂OC-CHj O

C₄H₉Cl

Oi

ssK^

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

NO₂

H₃C

SO₂- NH- SO₂

NH-

NO₂

NO₂

(CHj)₂N-SO₂-NH-SO₂-/

NO,

desgl.

CH₃-SO₂- MH- SO,

NO₂

NO₂ OCH₃

OCHj

NO₂ OCH₃

CH₇-SO₂-NH-SO₂^f VNH^VnH, Kupplungskomponente

-OH

OH

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

H₃

sO₃CH

CH₂ CH-CH₂-,

LoCO-C = CH₂

CH₃

CH₂ CH-CH₂-CH₃ Cn

-OH

(CH₃O)₂SO₂

— OH

CH₂ CH-CH₃

Fortsetzung

Beispiet Diazokomponente

Cl

NO₂ OCH₃

; — NH- SO₂^^ \—NH-nf V-NH,

NO,

OC₂H

C₂H₅-SO₂-NH- SO₂^^J^NH-^~\— I

NO₂

Cl

/~V—SO₁NHSO₂-/~"\—NH-<^~^

NH₂

CH₃ Cl

NO₂ Cl

SO₂- NH- SO₂-^ \-NH-/ J Cl

NO₂

Cl

C₃H₇-SO₂-NH-SO₂-

-NH^' V-NH₂

Cl NO₂ OCH₃

CH,-- SO₂- NH- SO₂- <f >— ΝΗ-/Λ- NH₂

Kupplungskompcmente

Allcylierungs- bzw. Acylierungsmittel

(C H₃J₂C H-

H₃C
H₃C —\\~- OH

-OH

OH C₃H₇Br

CH(CHj)₂

CH₂ CH-CH₂Cl

-OH (C₂H₅O)₂SO₂

S VCH.

-(JH C₄H₉C

Fortsetzung

mittel

NO₂ OCH₃

CHj-

-SO₂-NH-SO₂-/¹

NH₂

^-SO₂-NH-SO₂

NO₂

NO₂ CH₃

V_NH-V^^NH₂

C₂H₅

CH₃SO₂NHSO₂- -OH

OH

CH₃

CH₂ CH-CH₂OH

(CH₃O)₂SOj

CH₃

NO₂

C₂H₅SO₂NHSO₂

NO₂

NO₂ SO₂NH₂

?— NH

SO₂N(C₂H₅)J

VnH₂

SO₂NHC₄H,

SO₂- NH- SO₂-<f\—NH—<fV- NH₂

y ν

OH

-OH

CH₂ CH-CH₂-CH₃

C₃H₇Cl

CH₃J

Fortsetzung

Bespiel Diazokomponente

NO₂ SO₂N(C₂H₄OH)₂

SO₂NHSO₂-(T V-NH-^fS^-UHi

Cl

NO₂

SO₂NH

V-SO₂NHSO₂-V" V-NH-<

NO₂

SO₂-N

CH₃SO₂NHSO;

NH

NH₂

NO₂

SO₂- ΝΗ-/Λ

V-SO₂NHSO₂^" V-NH-/ \-NH,

CH₃

NO₂ SO₂- NH- SO₂-<f >

O₂N —<fS— N H —/Λ- Ν H₂

Kupplungskomponente Alkylierungs- bzw. Acylierungs-

mittel

ΛΛ-οη

-OH

/V-OH

CHj

OH

H₁C-/ \—OH

CH₂ CH-CHjCl

CH₂ CH-CH₂OCH₃ tn

(C₂H₅O)₂SO₂

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

NO₂ SO₂NHSO₂N(C₄H₉)₂

// V__NH^V-NH₂

NO₂

NO₂

H₂NSO *

NO₃

H₂NSO₂-^

SO₂NHSO

SO₂NH- SO₂-«f

V-NH₂ CH₃

SO₂NHSO₂CH₃

C₃H₇HNSO₂

NO₂ SO₂NHSO₂-< >

• V-NH-/V-NH,

NO₂ SO₂NHSO₂C₄H,

• ^NH-^V-NH,

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acyiierungsmittel

A-OH

CH₂ \

H₅C₂-<f >—OH CH₃Cl

H₃C-

-SO₃CH₃

(CH₃O)₂SO₂

-OH

CH₂ CH-CH₂Cl

U) (Ti

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Alkyliemngs- bzw. Acylisrungsmittel

HO-H₄C₂HNSO₂

NO₂ V__NH

SO₂NHSO₂-

■—NH₂

/\Λ

NO₂

SO₂NHSO₂-<f >-CHj

HNSO-

NO₂

SO₂NHSO₂CHj

OH C₂H₅Cl

Cl

CH₂-CH-Cn₂OCOCH₃

H₃C-<f V-SO₃C₂H

NO₂ N — SO₂-<fV^NH

SO₂NHSO₂

H₃C

-OK CH, CH-CH₂-CH,

Claims

Patentansprüche:

1, Azofarbstoffe, die in Form der freien Saure der Formel NO₂

SOi-NH-SO₂-R₇

R.

entsprechen, worin R₁ H, NO₂, CN

CON

-SO₂N

oder