JPS5839180B2 - アゾセンリヨウノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離酸の形において式 Ｒ４はＨ１アルキル又は５Ｏ２−アリールを示し、Ｒ１
はＨ１ハロゲン、アルキル、アリール又はアルコキシを
示し、 Ｒ６はＨ又はアルキルを示し、 Ｒ７はアルキル、アリール又はジアルキルアミノを示し
、そして Ｒ８及びＲｏはＨ１アルキル、アリール、アラルキルも
しくはヘタリールを示し又はＮ原子と一緒になってヘテ
ロ環式構造の基を形成することができ、 Ｒｌｏはアルキルを示し、及び ｎは１又は２を示し、 基ＯＲ，はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に存在し、
また ８０２−ＮＨ−８Ｏ２−Ｒ７は環ＡのＲｏの代りに又は
環ＢのＲ３の代りに存在する〕 に相当するアゾ染料に関する。

適当なアルキル基Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒｏ
及びＲｌｏは、特に更にヒドロキシル、シアノ、ハロゲ
ン、例えば塩素、臭素もしくは弗素、又はＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシで随時置換されていてもよい炭素数１〜４のも
の、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シアノエチル、
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ク
ロルエチルである。

適当なアルキル基Ｒ４は、特にヒドロキシル、フェニル
、Ｃ０〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニ
ロキシ又はＣ２〜Ｃ４アルケニルカルボニロキシで置換
されていてもよい炭素数１〜５のもの、特にメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル及び式 〔上式中、Ｒ１□及びＲ１３は水素；メチル、エチル、
フェニル、ヒドロキシメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメ
チル、ベンジロキシメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボ
ニロキシメチルもしくはＣ２〜Ｃ４アルケニルカルボニ
ロキシメチル又はクロルメチルを表わし、但しＲ１□又
はＲ１３のいずれかは水素でなければならず、そしてＲ
１２は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくは水素又
はメチルを表わす〕の基である。

適当なアルキル基Ｒ７は、特に置換されてない炭素数１
〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及
びブチルである。

適当なアリール基Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，、Ｒ８及びＲｏは、
特に更なる置換基、例えば塩素、臭素及び弗素の如きハ
ロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ
を含有していてもよいフェニル基である。

適当なアリール基Ｒ７又は５Ｏ２−アリール基Ｒ４のア
リール基は、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アル
コキシ、塩素、臭素もしくは弗素の如きハロゲン、シア
ノ又はニトロで随時置換されていてもよいフェニル及び
ナフチル基、特にフェニル、０、ｍ−及びｐ−メチルフ
ェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルである。

適当なアルコキシ基Ｒ２，Ｒ３及びＲ５は、特にＣ１〜
Ｃ４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ及びブトキ
シである。

適当なハロゲン原子Ｒ２，Ｒ３及びＲ５は、塩素、臭素
及び弗素、好ましくは塩素である。

適当なアラルキル基Ｒ８及びＲｏは、例えば更に非イオ
ン性置換基で随時置換されているベンジル又はフェネチ
ル基、特にベンジル又は２−フエネ偵☆チルである。

適当なヘテロ環式基Ｒ８は、例えば３ ラニル基である。

スルホンアミド基又はカルボン酸アミ スルホ トのＮ原 適当なジアルキルアミノ基Ｒ１の例はジエチルアミノ、
ジメチルアミノ又はジブチルアミノ基である。

好適な染料は、遊離酸の形において式 ％式％ Ｒ′８及びＲ′９はＨ，Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル
もしくはベンジル又はＮ原子と一緒になってモル◇フオ
リニル、ピペリジニルもしくはピロリジニルを表わし、 Ｒ４，Ｒ５及びＲ７は前述と同義であり、そしてＯＲ４
基はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に存在する〕 に相当するもの、特に遊離酸の形において式〔上式中、
川は上述と同義であり、 Ｒ′４はＨ１メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピル、
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル又は２，３−ジヒ
ドロキシプロピルを表わしそして ＯＲ′４基はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に存在し
、 Ｒ′５はＨ１Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルを表わし
、及び 鵬はＣ１〜Ｃ４アルキル、）壬ニル、〇−及びｐ−トリ
ル、又は１−もしくは２−ナフチルを表わす〕 に相当するものである。

更に特に好適な染料は、遊離酸の形において式基を表わ
し、及び Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ′８１Ｒｓ及びｎは前述と同義で
ありそして ＯＲ４基はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に存在する
〕 に相当するもの、特に式 〔上式中、境はＨ１メチル、エチル、メトキシ又はエト
キシを表わし、 Ｒ′４．Ｒ’ｉ、Ｒ′、Ｉ及びｍは上述と同義であり、
そして
米ＯＲ′４基はアゾ基に対して〇−位又はｐ
−位に存在する〕 のものである。

特に好適な染料は、遊離酸の形において式〔上式中、Ｒ
１はＨ１メチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチ
ルを表わし、ＲｒはＨ１メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル又はフェニルを表わし、及び Ｒτはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又
は０−もしくはｐ−トＩＪルを表わしそして ＯＲ／／基はアゾ橋に対して０〜位又はｐ−位に存在す
る〕 に和尚するものである。

染料は、種々の方法に従って製造できる。

式Ｉの染料の一つの製造法は、式■のアミンをジアゾ化
し、これを式■のフェノール性成分とカップリングさせ
て式■の染料を製造し、続いて随時これをアルキルハラ
イド、硫酸ジアルキル、アリールスルホン酸アルキルエ
ステル、アルキレンオキシドもしくはエピクロルヒドリ
ンでアルキル化し、又は続いてそれをアリールスルホハ
ライド、好ましくはアリールスルホクロリドでアシル化
することからなっている。

〔上式■、■及び■において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ５
，Ｒ６，Ｒ７及びｎは前述と同義であり、そして５Ｏ２
−ＮＨ−８Ｏ２−Ｒ７基は、環Ａ（７）Ｒ１の代りに又
は環ＢのＲ３の代りに存在する〕。

☆☆ 式（１）の染料の別の製造法は、弐Ｘのア
ミノアゾ染料を式Ｘの０−ニトロ−ハロゲノベンゼンと
縮合させるものである： 〔上式中、Ｒ１−Ｒ７及びｎは前述と同義であり、そし
て Ｓ ０２−ＮＨ−８０２−Ｒ７基は環ＡのＲ１の代り光
来に又はｉＢのＲ３の代′りに存在する〕。

特定構造 ０Ｇｌ） 〔上式中、Ｒ２，Ｒ二、Ｒ７及び ある〕 を有する一般式（６）の化合物は、 ｎは前述と同義で と縮合させ、続いて■の場合はアシル基をけん化するこ
とによって製造することができる。

式（Ｘｌｌｌ）の化合物は、原理的には公知の方法に従
い、式（ＸＶ） の化合物を式Ｒ７−８Ｏ２−ハロゲンと反応させること
によって得られる。

式（Ｘｌｌ）の化合物は、式（ＸＶ）の０−ニトロハロ
ゲノスルホンアミドを式（ｘＩＶ）のアシルジアミンと
縮合させ、続いて得られる化合物（ＸＶＩ）を式Ｒ７−
８Ｏ２−ハロゲンのスルホン酸ハライドと反応させ、次
いでアシル基をけん化することによっても得られる。

但し式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）において、Ｒ２及びｎは
前述と同義であり、そして昭はＨ１ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ
４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４し、但し、 Ｒｇ及びＲｇはアルキル、アリール、アラルキルもしく
はヘテロ環式構造の基を表わし、又は窒素原子と一緒に
なってヘテロ環式構造を形成してもよい。

の化合物と縮合させ、続いてアシル基をけん化によって
離脱させることにより製造される。

式（Ｖｌｌ）の適当なジアゾ成分の例は、Ｎ−（４（４
−アミノ−フェニルアミノ）−３−二トロベンゼンスル
ホニル〕−ベンゼンスルホンアミド、−ｐ−トルエンス
ルホンアミド、−〇−トルエンスルホンアミド、−ブタ
ンスルホンアミド、−メタンスルホンアミド、−２′−
ナフチルスルホンアミド、−１′−ナフチルスルホンア
ミド及び−ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（
４−（４−アミノ−フェニルアミノ）−３，５−ジニト
ロベンゼンスルホニルツーベンゼンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド、−〇−クロルベンゼンスル
ホンアミド及び−メタンスルホンアミド、Ｎ−（４−（
４−アミノ−３−メトキシ−フェニルアミノ）−３−ニ
トロ−ベンゼンスルホニルヨーベンゼンスルホンアミド
、−〇−トルエンスルホンアミド及び−１′−ナフチル
スルホンアミド、Ｎ−（４−（４−アミノ−２，５−ジ
クロルフェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホ
ニルヨーベンゼンスルホンアミド及び−メタンスルホン
アミド、Ｎ −（４−（４−アミノ−３−エトキシ−フ
ェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホニル、１
−ｐ−トルエンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
及び−ジメチルアミノスルホンアミド、Ｎ−（４−（４
−アミノ−２−メトキシ−フェニルアミノ）−３−ニト
ロ−ベンゼンスルホニルツーメタンスルホンアミド、−
０−トルエンスルホンアミド及び−２７−ナフチルスル
ホンアミド、Ｎ−（４−（４−アミノ−２−メチル−フ
ェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホニルヨー
ベンゼンスルホンアミド及び−シフチルアミノスルホン
アミド、Ｎ−（４−（４−アミノ−３−エチル−フェニ
ルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホニル） −ｐ
−トルエンスルホンアミド及び−ｐ−クロル−ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（４−（４−アミノ−３−スル
ファモイル−フェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼン
スルホニルヨーベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−（
４−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル−フ
ェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホニルヨー
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−（４−アミノ
−３−Ｎ−ブチルスルファモイル−フェニルアミノ）−
３−ニトロ−ベンゼンスルホニルツーメタンスルホンア
ミド、Ｎ−（４−（４−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルスルファモイル−フェニルアミノ）３−ニト
ロ−ベンゼンスルホニルヨーベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−（４−アミノ−３−Ｎ３′−スルホラニルス
ルファモイル−フェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼ
ンスルホニルヨーベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−
（４−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ペンクメチレンースルファ
モイルフェニルアミノ）−３−ニトロ−ベンゼンスルホ
ニルヨーベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４（４−アミ
ノ−３−Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル−フェニル
アミノ）−３−ニトローペンゼンスルホニル〕−ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ（４−（４−アミノ−３−Ｎ−フ
ェニルスルファモイル−フェニルアミノ）−３−ニトロ
−ベンゼンスルホニルツーベンゼンスルホンアミド、Ｎ
〔２−アミノ−５−（２，４−ジニトロフェニルアミノ
）−ベンゼンスルホニルツーベンゼンスルホンアミド、
−ｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホンアミド
、−２７−ナフチルスルホンアミド及び−ブタンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−アミノ−５−（２−ニトロ−４−
スルファモイル−フェニルアミノ）−ベンゼンスルホニ
ルツーベンゼンスルホンアミド、−〇−トルエンスルホ
ンアミド、−ブタンスルホンアミド及び−１７−ナフチ
ルスルホンアミド、Ｎ−（２−アミノ−５−（２−ニト
ロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルフェニルアミノ）
−ベンゼンスルホニルツーベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−（２−アミノ−５（２−ニトロ−４−Ｎ−−１０ピル
スルファモイル−フェニルアミノ）−ベンゼンスルホニ
ル〕−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−アミノ
５−（２−二ｌ−ロー４−Ｎ−ヒドロキシエチルスルフ
ァモイル−フェニルアミノ）−ベンゼンスルホニルツー
メタンスルホンアミド、Ｎ−（２−アミノ−５−（２−
ニトロ−４−Ｎ−シクロペンチルスルファモイル−フェ
ニルアミノ）−ベンゼンスルホニルツーブタンスルホン
アミド、Ｎ−〔２アミノ−５−（２−ニトロ−４−Ｎ−
フェニルスルファモイル−フェニルアミノ）−ベンゼン
スルホニルヨー２フーナフチルスルホンアミド及びＮ〔
２−アミノ−５−（２−ニトロ−４−Ｎ、Ｎ−ヘキサメ
チレンスルファモイル−フェニルアミノ）−ベンゼンス
ルホニル）−ｐ−クロルベンゼンスルホンアミドである
。

次のものは適当なフェノール性カップリング成分■の例
として挙げることができる： フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、１−ヒドロキシ−４−エチル−ベンゼン、■
−ヒドロキシー４−ｔｅｒｔ−プチルーベンゼ゛ン、ｌ
−ヒドロキシ−２−エチル−ベンゼン、１−ヒドロキシ
−２−インプロピル−ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−
ｓｅｃ −ブチル−ベンゼン、３−ヒドロキシ−１，２
−ジメチル−ベンゼン、ｐ−クロルフェノール、２−ヒ
ドロキシ−１゜４−ジメチル−ベンゼン、４−ヒドロキ
シ−１゜２−ジメチル−ベンゼン、２−ヒドロキシ−１
゜３−ジエチル−ベンゼン、１−ヒドロキシ−２メトキ
シ−ベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メトキシーベンゼ
゛ン、１−ヒドロキシ−３−エトキシ−ベンゼン、１−
ヒドロキシ−４−ブトキシ−ベンゼン、１−ヒドロキシ
−３−ブトキシ−ベンゼン、２−ヒドロキシ−ジフェニ
ル、０−クロルフェニル及び６−クロル−３−メチルフ
ェノール。

次のものはアルキル基Ｒ４を導入するための適当なアル
キル化剤の例として挙げることができるニジメチルサル
フェート、ジエチルサルフェート、塩化メチル、沃化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化イ
ソプロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、エピクロルヒ
ドリン、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ベン
ゼンスルホン酸エチルエステル及びｐ−＋−ルエンスル
ホン酸ベンジルエステル。

アルキル化に使用しつるアルキレンオキシドは、例えば
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，
２−及び２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、グリシドール、グリシジルメチルエーテル、グリシジ
ルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルベンジルエーテル及びイン
ブチレンオキシド。

次のものはＳＯ□−アリール基を導入するための適当な
アシル化剤の例として挙げることができる：ベンゼンス
ルホン酸クロリド、ｏ−ｌｍ−及びｐ−クロルベンゼン
スルホン酸りロＩＪド、３，４−ジクロルベンゼンスル
ホン酸クロＩＪ）’、２．５−ジクロルベンゼンスルホ
ン酸クロ’Ｊ ト、 ｏ −、ｍ＝及びｐ−トルエンス
ルホン酸クロリド、０−１ｍ−及びｐ−ニトロベンゼン
スルホン酸クロリド、４−クロル−３−二トロベンゼン
スルホン酸クロリド、２−クロル−５−二トロベンゼン
スルホン酸クロリド、４−クロル−２−トルエンスルホ
ン酸クロリド、２−クロル−４−トルエンスルホン酸ク
ロリド、１，３−ジメチル−４−ベンゼンスルホン酸ク
ロリド、１，２，３．４−テトラヒドロナフタレン−６
−スルホン酸クロリド、１−及び２−ナフタレンスルホ
ン酸クロリド、ｏ−ｌｍ−及びｐ−メトキシベンゼンス
ルホン酸クロリド、ｏ−−１ｍ−及びｐ−エトキシベン
ゼンスルホン酸クロリド及び対応するアリールスルホン
酸プロミド。

式（Ｉ）の染料を製造するための０−ニトロハロゲノベ
ンゼン（Ｘ）とアミノアゾ染料（イ）との縮合、又はジ
アゾ成分（至）のアシル誘導体を製造するための０−ニ
トロハロゲノベンゼン（ＸＩ［Ｉ）とアシルジアミン（
Ｘ［Ｖ）とのもしくは（犯を製造するためのジアミン（
ｘＩｖａ）との縮合、又は成分（ＸＶＩ）を製造するた
めの０−ニトロハロゲノベンゼン（ＸＶ）とアミルジア
ミン（ＸＩＶ）との縮合は、それ自体公知の方法に従い
、例えば有機溶媒、例えばアルコール又はグリコールを
添加した水性媒体中において、酸結合剤、例えば酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルカリ金属又は炭
酸水素アルカリ金属の存在下に行なわれる。

縮合反応は、無水条件下、例えばグリコール中又はグリ
コールモノメチルエーテル中において酢酸ナトリウムの
存在下にも行ないうる。

縮合には５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の
温度を使用する。

ジアゾ成分（４）のジアゾ化は、それ自体公知の方法に
従い、例えば酸性水溶液又は水性懸濁液中において亜硝
酸ナトリウム溶液を用いることによって行なわれる；ジ
アゾ化温度は０〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃であ
る。

更ｌこアミン（■のジアゾ化は、アミンをアルカリ性媒
体中に溶解し、亜硝酸ナトリウム溶液を添加しそして混
合物を水性塩酸中に添加し、又は混合物に塩酸を添加す
ることによっても行ないうる。

ジアゾ化されたアミン（ＶＬ）と式（Ｖ［）のフェノー
ルとのカップリングによるアブ染料（ＩＸ）の製造は、
普通の方法に従い、好ましくは水性アルカリ性媒体中で
も行なわれる。

式（ＩＸ）のアゾ染料は、必要ならば塩化すｔ−ＩＪウ
ムの添加後単に済別することによって分離することがで
きる。

染料が不純物の形で得られる場合には、それらを公知の
方法に従い適当にアルカリを添加した熱水から再結晶さ
せることができる。

アゾ染料（ＩＸ）とアルキル化剤との反応によるＲ４が
アルキルの染ＩＩ）の製造は、それ自体公知の方法に従
い、例えば水性アルカリ性媒体中又はアルカリ性水性有
機媒体中で行なわれる。

反応は、低沸点アルキル化剤（例えばプロピレンオキシ
ド、塩化メチル又は塩化エチル）の場合必要ならばオー
トクレーブ中において７０〜９０℃の温度で最も有利に
行なわれる。

アゾ染料（ＩＸ）とアリールスルホン酸ハライドとの反
応によるＲ４が５Ｏ２−アリールの染ｆＥ４（Ｉ）の製
造も、普通の方法に従い、例えば水性アルカリ性媒体中
で行なわれる。

殆んど溶解性のない染料（Ｉ）は、それらを強塩基及び
弱酸の塩、例えば燐酸三ナトリウム、燐酸水素二ナトリ
ウム、テトラホウ酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、
メタ珪酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムと混合すること
によって容易に水溶性にしうる。

式（１）の新規な染料は遊離酸の形でまたはアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩として分離することができ
更に使用することができる。

−ＮＨ−基の水素原子がアルカリ金属カチオンで置換さ
れている適当なアルカリ金属塩は、例えばナトリウム、
カリウム又はリチウム塩である。

新規な染料は、アミド基を含有する天然及び合成繊維材
料、例えば羊毛、絹及びポリアミド、例えばポリ−ε−
カプロラクタム又はヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸との反応生成物からなる材料を染色及び捺染するのに
特に適当である。

得られる染色物、特にポリアミド材料のそれは、良好な
堅牢性、特に良好な湿潤堅牢性及び良好な光堅牢性が特
色である。

中性での親和性及びこの材料に対して適当な他の染料と
の組合せにおける挙動も良好である。

式（Ｉ）の染料は、遊離酸（＞ＮＨ）の形でも、アルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩としても染色に用いら
れる。

以下の実施例において、”部”は重量部であり、すべて
の温度は℃である。

実施例 １ ３−ニトロ−４−クロルベンゼ′ンスルホンアミド２３
６．６部を水５００部に懸濁させた。

次いでベンゼンスルホン酸クロリド３７０部を１時間に
亘って４０℃で添加した。

同時に濃水酸化ナトリウム溶液をダハすることによって
ｐＨ値を１０〜１１に維持した。

この混合物を更に２時間４０’Ｃで攪拌し、この期間中
もｐＨ値を１０〜１１に維持した。

反応混合物を冷却した後、遊離酸の形で式に相当する沈
殿を炉別し、水洗し、６０℃で乾燥した。

この結果殆んど無色の化合物３６５部を得た。

実施例 ２ ３−ニトロ−４−クロルベンゼ゛ンスルホニルベンゼン
スルホンアミド（ＸＩＸ ） ｌｓ ｓ部をアセト☆パ
ラミン７５部、無水酢酸ナトリウム８ ピペリジン３部と一緒にグリコールモノ −チル５００部中において１２５℃で４ 拌した。

冷却後、この溶液を氷水１５０注ぎ、得られた沈殿を炉
別し、洗浄し、 乾燥した。

遊離酸の形で式２部及び メチルエ ０時間攪 ０部上へ ６０℃で に相当する黄色粉末１９０部を得た。

実施例 ３ ３−ニトロ−４−クロルベンゼンスルホンアミド１１８
部をアセドパラミン７５部、無水酢酸ナトリウム８２部
及びピペリジン３部と一緒にエチ米しンゲリコール５０
０プロにおいて１２５℃で８時間攪拌した。

冷却後、この溶液を氷水１５００部上へ注ぎ、得られた
化合物（ＸＸＩ ）の沈殿を炉別し、洗浄し、６０℃で
乾燥した。

式に相当する黄色粉末１４０部を得た。

実施例 ４ 化合物（ＸＸＩ）１７５部を水７００部に懸濁させた。

次いでベンゼンスルホン酸クロリド２６４部を１時間に
亘って４０’Ｃで添加した。

同時に製水（酸化ナトリウム溶液を滴加することによっ
てｐＨ値を１０〜１１に維持した。

この混合物を更に３時間４０℃で攪拌し、この期間中も
ｐＨ値を１０〜１１に維持した。

反応混合物を冷却した後、遊離酸の形で式ＸＸ■ に相当する沈殿を戸別し、水洗し、６０℃で乾燥した。

この結果黄色の粉末２０９部を得た。実施例 ５ 化合物（ＸＸＩＩ）２４５部を水２０００部に８０℃で
懸濁させ、濃水酸化ナトリウム溶液２４０部◇りを添加
した。

この混合物を６時間８０℃で攪拌した。

冷却後、アミン（ＸＸＩ）の沈殿を戸別し、少量の水で
洗浄し、６０℃で乾燥した。

黄色のめ末１６０部を得た。

実施例 ６ 化合物（ＸＸＩＩ）２２４部を水１５００部に４０℃及
びｐＨ９で溶解し、亜硝酸ナトリウム３４．５部を添加
し、この４０℃の混合物を、温度が１０〜１５℃で一定
に維持されるような速度で濃塩酸及び氷１２０部に滴加
した。

この混合物を更に４〜６時間攪拌し、過剰な亜硝酸塩を
アミドスルホン酸で分解し、フェノール４７部を添加し
、ｐＨを０〜５℃の水酸化ナトリウム溶液で１０に調節
し、カップリングが完了するまで水酸化ナトリウム、溶
液を更に添加することによってこの値に保った。

遊離酸の形で式 に相当する染料を戸別し、少量の水で洗浄し、５０℃で
乾燥した。

この結果合成ポリアミドを黄色に染色する黄色粉末２４
２部を得た。

この染色物は良好な程度の堅牢性を有した。

実施例 ７ 濃水酸化すｌ−ＩＪウム溶液を添加して得たｐＨ１０，
５下に染料（ＸＸＩＶ）５５部を水５００部に溶解し、
ジメチルサルフエー１−１−５Ｏ！を４５℃で滴加した
。

この際濃水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することに
よってｐＨ値を１０〜１０．５に保った。

この混合物を更に３０分間攪拌し、沈殿した染料を沢別
し、塩化ナトリウムで洗浄し、５０℃で真空乾燥した。

この染料は、遊離酸の形で式に相当し、合成ポリアミド
を良好な堅牢性の黄色に染色した。

実施例 ８ 濃水酸化ナトリウム溶液を添加して得たｐＨ１０下に染
料（ＸＸＩＶ）５５部を水５００部に溶解し、ベンゼン
スルホクロリド１８．６部を８０℃で滴加した。

この際濃水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することに
よってｐＨ値を１０〜１０．５に保った。

この混合物を更に３０分間攪拌し、沈殿した染料を戸別
し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、５０℃で真空乾燥し
た。

この染料は、遊離酸の形で式に相当し、合成ポリアミド
を良好な堅牢性の黄色に染色した。

実施例 ９ 濃水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ８，５にし米た
水５００部に染料（ＸＸＩＶ）５５部を溶解した。

次いで１．２−ブチレンオキシド１８部を７０℃で滴加
した。

この混合物を７０℃で１０時間攪拌し、冷却せしめ、沈
殿させた染料を炉別し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
５０℃で真空乾燥した。

この染料は、遊離酸の形で式 に相当し、合成ポリアミドを良好な堅牢性の黄色に染色
した。

染色例 実施例７の染料０．１ｇを熱水１００ｍ７に溶解し、１
０％酢酸アンモニウム溶液５ｒ／Ｌｌを添加し、この混
合物を容量５００１ｒＬｌまで水で稀釈した。

ポリアミド繊維１０ｇを染色浴に導入し、これを２０分
間に亘って沸とうせしめ、１０％酢酸４縦を添加し、浴
を沸点に１時間保った。

次いで繊維をゆすぎ、７０〜８０℃で乾燥した。

実施例６，７．８及び９に従って得た染料と同様の性質
を有する類似の染料は、下に示すジアゾ成分を下に示す
カップリング成分と反応させ、必要な場合にはフェノー
ル性水酸基をアルキル化又はアシル化することによって
製造した。

この染料は合成ポリアミドを良好な堅牢性の黄色ないし
橙色に染色した。

本発明方法により得られる染料の代表的なものについて
、構造式及びλｍａｘを下表に示す。

なお本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通り
である： １゜ 遊離酸の形において式 ％式％ ハロゲン又はＮＯ□を示し、 Ｒ３１ｄ Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、Ｒ４
はＨ１アルキル又は−８０２−アリールを示し、 Ｒ６はＨ，ハロゲン、アルキル、アリール又ハアルコキ
シを示し、 Ｒ６はＨ又はアルキルを示し、 Ｒ７はアルキル、アリール又はジアルキルアミノを示し
、そして Ｒ８及びＲ，はＨ，アルキル、アリール、アラルキルも
しくはヘタリールを示し又はＮ原子と一緒になってヘテ
ロ環式構造の基を形成することができ、 Ｒｌｏはアルキルを示し、そして ｎは１又は２を示し、 基ＯＲ，はアゾ基に対してＯ−位又はｐ 存在し、そして 一８Ｏ２−ＮＨ−８０２−Ｒ７−は環ＡのＲ１りに又は
３ＪｊＢのＲ３の代りに存在する〕に相当するアゾ染料
。

２、遊離酸の形において式 〔上式中、Ｒ′、はＨ，ニトロ又は ５Ｏ２Ｎ／ ”基ヲ表ｔ）Ｉ、、 ＼Ｒ／。

Ｒ′８及びＲ′、はＨ，Ｃ１へＣ４、アルキル、フェニ
ルもしくはベンジル又はＮ原子と一緒になってモルフオ
リニル−ピペリジニルもしくはピロリ来光 ジニルを表わし、 Ｒ４，Ｒ５及びＲ７は前述と同義であり、そしてＯＲ４
基はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に存在する〕 に相当する上記１のアゾ染料。

３、遊離酸の形において式 〔上式中、Ｒ′１は上記と同義であり、 Ｒ′ｌはＨ１メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピル、
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル又は２，３−ジヒ
ドロキシプロピルとを表わし、そして ＯＲ’、基はアゾ基に対して〇−位又はｐ−位に※※
存在し、 Ｒ′５はＨ２Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルヲ表わし
、そして Ｒ′７ハＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ｏ−及びｐ−
）！Ｊル、又は１−もしくは２−ナフチルを表わす〕 に相当する上記１のアゾ染料。

４、遊離酸の形において式 〔上式中、Ｒ′３はＨ１ハロゲン、 ルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ又は Ｃ１〜Ｃ４ア 義でありそして ＯＲ４基はアゾ基に対して０ 存在する〕 に相当する上記１のアゾ染料。

５、遊離酸の形において式 位又はｐ−位に 〔上式中、 キシ又はエト Ｒ４，Ｒ５゜ して Ｒ７はＨ１メチル、エチル、メト キシを表わし、 Ｒ７及びｎは上述と同義であり、そ ＯＲ／ｌ基はアゾ基に対して０−位又はｐ −（ｉに存
在する〕 に相当する上記１のアゾ染料。

６、遊離酸の形において式 〔上式中、ＲｚはＨ、メチル、エチル、プロピル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒ
ドロキシブチルを表わし、ＲＩはＨ，メチル エチル、
ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルを表わし、そして ｇはメチル、エチル、プロピル、ブチル、※フェニル又
は０−もしくはｐ−）リルを表わし、そして ＯＫ基はアゾ橋に対して０−位又はｐ−位に存在する〕 に相当する上記１のアゾ染料。

７、式 〔上式中、Ｒ１ｔ Ｒ２、Ｒ３ｐ Ｒ７及びｎは上記と
同義であり、そして 基５Ｏ２−ＮＨ−８Ｏ２−Ｒ７は環ＡのＲ１の代りに又
はｉＢのＲ３の代りに存在する〕 のア□ンをジアゾ化し、そして式 〔上式中、Ｒ６及びＲ６は上記と同義である〕のカップ
リング成分とカップリングさせ、生成物を随時アルキル
化又はアリールスルホン化スルことを特徴とするアゾ染
料の製造方法。

８、式 のアミノアゾ染料を、式 〔上式中、Ｒ１，Ｒ７及びｎｌま上述と同義であり、及
び 基−８Ｏ２−ＮＨ−８ｏ２−Ｒ７は項ＡのＲ１の代りに
又はｉＢのＲ３の代りに存在する〕 （７）ｏ−ニトロハロゲノベンゼンと縮合させることを
特徴とするアゾ染料の製造方法。

９、アミド基を含有する天然及び合成繊維材料の染色及
び捺染に対する上記１のアゾ染料の使用法０ １０、上記１のアゾ染料で染色及び捺染したアミド基を
含有する天然及び合成繊維材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、Ｒ７はフェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表
   わし、 Ｒ３はＨ又はＯＣＨ３を表わす〕 のアミンをジアゾ化し、そして式 〔式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす〕 のカップリング成分とカップリングさせ、そして必要に
   応じ生成物をアルキル化又はアリールスルホン化するこ
   とを特徴とする特許 〔式中、Ｒ７，Ｒ３及びＲ６は上記の意味を表わし、Ｒ
   ４はＨ２ＢＯ３−フェニル又は任意にＯＨにより置換さ
   れていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、 ＯＲ４基はアゾ基に対し〇−位置又はｐ−位置光 米にある〕 のアゾ染料の製造法。