DE2422465A1

DE2422465A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2422465A1
Application number: DE2422465A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Hugl; Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Richard Dr Sommer; Kersten Dr Trautner; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1975-12-04
Also published as: CH624814B; IT1037946B; CH624814GA3; FR2270300B1; CH626110A5; BE828877A; JPS50150729A; FR2270300A1; JPS5839180B2; GB1454475A; US3994873A; DE2422465C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Jo/kn

509 Leverkusen. Bayerwerk

Γ 8, Mai 197*

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

SO₂-NH-SO₂-R₇

(D

entsprechen, worin

R, Ro und

10

H, ITO₂, CN, CON

^R8

oder COOR

10»

.Η, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, NOg, H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder -

-R

H, Alkyl oder -SOg-Aryl,

H, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy,

H, Alkyl,

Alkyl, Aryl oder Dialkylamino und

H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl bedeuten oder unter

Einschluß des N-Atoms den Hest eines Heterocyclus

bilden können,

Alkyl und

1 oder 2 bedeuten,

Le A 15

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der Rest OR. ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht

und

der Rest -SO₂-NH-SO₂-R,,- in Ring A an Stelle von R₁ oder in Ring B an Stelle von R, steht.

Geeignete Alkylreste R₂, R,, R,-, Rg, R_Q, Rq und R₁₀ sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor oder C₁-C,-Alkoxy weiter substituiert sein können, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Chloräthyl.

Geeignete Alkylreste R. sind besonders solche mit 1-5 C-Atomen, die durch Hydroxy, Phenyl, Cj-C^-Alkoxy, ^-C.-Alkylcarbonyloxy_;.oder C₂-C,-Alkenylcarbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl sowie Reste der Formel

-GH —CC^ ^M ,

ι ι ^₁₂

R₁₃ OH ^>d

wobei

R₁₁ und R^₅ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, Hydroxymethyl, C^-C.-Alkoxymethyl, Benzyloxymethyl, CL-C.-Alkylcarbonyloxymethyl oder 02-C^-Alkenylcarbonyloxymethyl stehen, wobei entweder R₁₁ oder R₁^ Wasserstoff sein muß,

R₁₂ für Wasserstoff oder C^-C.-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl steht.

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Geeignete Alkylreste R₇ sind insbesondere unsubstituierte Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl.

Geeignete Arylreste R₂, R₅, R₅, R₈ und R_g sind insbesondere Phenylreste, die weitere Substituenten enthalten können, bei ν spielsweise Halogen wie Chloi, Brom und Fluor, Cj-C^-Alkyl und 0-.—0.-Alkoxy.

Geeignete Arylreste R₇ oder Arylreste ii -SO₂-Aryl von R₄ sind insbesondere Phenyl- und Naphthylreste, die gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor, Cyan oder Nitro substituiert sein können, insbesondere aber Phenyl, ο-, m-, p-Methylphenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl.

Geeignete Alkoxyreste R₂, R₃, R₈ sind insbesondere C₁-C₄-AIkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy.

Geeignete Halogenatome R₂, R₃ und R₈ sind Chlor, Brom, Fluor Torzugsweise aber Chlor.

Geeignete Aralkylreste R₈ und R₀ sind beispielsweise gegebenenfalls duroh nichtionogene Substituenten weitersubstituierte Benzyl- oder Phenäthylreste, insbesondere aber Benzyl oder 2-Phenäthyl.

Ein geeigneter heterocyclischer Rest R₈ ist beispielsweise der 3-Sulfolanylrest.

Geeignete Heterocyclen sind - unter Einschluß des N-Atoms

der Sulfonamidgruppe - ^ ^\

( [ und

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Geeignete Dialkylaminogruppen R₇ sind beispielsweise Diäthylamino-, Dimethyl- oder Dibutylaminogruppen.

Berorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

JSO₂ /So₂ :m-so₂-R₇

entsprechen, worin

R₁· für H, Nitro oder den Rest -SO₂]

Rg¹ und Rq¹ für H, C₁-G.-Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder zusammen mit dem N-Atom für Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl stehen,

R., Ri-und R„ die oben angegebene Bedeutung haben und der Rest OR. in ο- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, besonders solche, die in Form der freien Säure der Formel

O₂-NH-SO₂-R₇'

R₄ '

entsprechen, worin

R₁* die oben genannte Bedeutung hat,

R₄' für H, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyätnyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, l-Methyl-2-hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder 2,3-Dihydroxy propyl steht, wobei sich der Rest -OR-¹ in o- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet,

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R, > für H, C₁-C₄-AIlCyI oder Phenyl und

R₇' für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, ο- und p-Tolyl, 1- oder

2-Naphthyl stehen.

Weitere, besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche,die in Form der freien Säure der Formel

R₇ -SO₂ -HN-SO₂ -{3

entsprechen, worin

R₃' für H, Halogen, C₁-C₄-AIlQrI, O₁-C₄-AIkOXy oder für den

Rest -SO₉-FC steht und

9
R₄, R_g, R₇, RJ, R ' iind η die oben angegebene Bedeutung haben und die -OR^-Gruppe sich in 0- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet, insbesondere solche der 3?ormel

O₂

R₇'-SO₂ -NH-SO₂ -^js-im-e. >«=N·^ ^y (^v)

R " für H, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy

steht,
R.¹, Rj-¹, Ry' und η die oben angegebene Bedeutung haben und der

Rest -ORa¹ in o- oder p-Stellung zur Azo-

gruppe steht.

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Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

,NO₂ R₇ "-SO₂ -NH-SO₂ -^-

(VI)

entsprechen, worin

für H, Methyl, Aethyl, Propyl, 2-HydroxySthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, für H, Methyl, Aethyl, tert.Butyl oder Phenyl und

für Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, ο- oder p-Tolyl stehen und der Rest -OR." sich in o- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet.

Die Farbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe der Formel I besteht in der Diazotierung eines Amins der Formel VII, KuppJung auf eine phenolische Komponente der Formel VIII zu einem Farbstoff der Formel IX und nachfolgender Alkylierung mit einem Alkylhalogenid, Dialkylsulfat, Arylsulfosäurealkylester, Alkylenoxid oder Epichlorhydrin bzw. nachfolgender Acylierung mit einem Arylsulfohalogenid, vorzugsweise einem Arylsulfochlorid.

SO₂-NH-SO₂-R₇

(VIII)

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SO₂-NH-SO₂-R₇

In den Formeln (VII), (VIII) und (IX) haben R.., Rp, R^, R₁-, Rg, Ry und η die obengenannte Bedeutung und der Rest -SOp-NH-SOp-Ry steht entweder in Ring A anstelle von R^ oder in Ring B anstelle von R^.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (i) besteht in der Kondensation eines Aminoazofarbstoffes der Formel (Xl) mit einem o-Nitro-halogenbenzol der Formel (X)

ο,

R₁-^₁X)-HaIOgOn

(χ)

R₂

(χι)

wobei

R₁ bis R₇ und η die oben angegebene Bedeutung haben und der

in Ring A anstelle von R^ oder in Ring B

anstelle von R-, steht.

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) mit der speziellen Konstitution (XII)

R₇ -SO₂ -HN-SO₂

(XII)

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worin R₂ , R₃ ', R₇ und η die obengenannte Bedeutung haben, lassen sich durch Kondensation von

R₇-SO₂-HN-SO₂-^J-Ha log en (XI 11)

R₂

H₂ N-Z^-NH-Acyl (XIV)

( R₃ ' ) und Τι.ϊοι,Τ-ι T^an1r V-; «ei: ? ng des Acylrestes herstellen.

Verbindungen der Formel (XIIl) erhält man nach im Prinzip

bekannten Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der

Formel (XV) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel R₇-SO₂-Halogen, H₂ N-SO₂ -^Vy-Ha logen (XV)

Die Verbindungen der Formel (XII) können auch, durch. Kondensation von o-Nitrohalogensulfonamiden der Formel (XV) mit Acyldiaminen der Formel (XIV), anschließender Umsetzung der so erhaltenen Verbindung (XVI) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel R„-SO₂-Halogen und nachfolgender Verseifung der Acylgruppe

erhalten werden.

iO₂

H₂ N-SO₂ -O-NH-Q-NH-Acyl (XVI)

(V)_n

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In den Formeln (XV) und (XVI) haben Rp und η die obengenannte Be deutung und R^"¹ steht für H, Halogen, C^-CV-Alky!, CL-Cr-Alkoxy

Aryl oder -SO₀NC » worin R_n" und R_Q" für Alkyl, Aryl,

Aralkyl, Reste eines Heterocyclus stehen oder unter Einschluß des N-A-fcoms den Rest eines Heterocyclus bilden können.

Verbindungen der Formel (VII) mit der speziellen Konstitution (XVII)

NO₂ SO₂NH-SO₂-R₇

(XVII)

für Wasserstoff, Nitro, 00OR₁₀,

OF oder

steht und

, Rq und R₁Q die genannte Bedeutung haben,

erhält man, indem man Halogennitrobenzole der Formel (X) mit Verbindungen der Formel (XVIII)

SO₂-NH-SO₂-R₇

H₂N-f>NH-Acyl

(XVIII)

kondensiert und anschließend die Acylgruppe durch Verseifung abspaltet.

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Geeignete Diazokomponenten der Formel (VIl) sind beispielsweise: N- Q-(4-Amino-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonylj -benzolsulfonamid, -p-toluol-sulfonamid, -o-toluol-sulfonamid, -butansulfonamid, -methansulfonamid, -2'-naphthyl-sulfonamid, -1¹-naphthylsulfonamid , -p-chlorbenzolsulfonamid, N-J4-(4-Aminophenylamino)-3,5-dinitro-benzolsulfonyl| -benzolsulfonamid, -p-toluolsulfonamid, -o-chlorbenzolsulfonamid, -methansulfonamid, N-jl--(4-Amino-3-methoxy-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyIi-benzolsulfonamid, -o-toluolsulfonamid, -1'-naphthylsulfonamid, N-[~4-(4-.Amino-2,5-dichlorphenylam±io)-3-nitro-t)enzolsulfonyl -benzolsulfonamid, -methansulfonamid, ϊΓ-|4-(4-Amino-3-äthoxy-phenylamino)-3-nitro -—benzolsulfonylj-p-toluolsulfonamid, -butansulfonamid, -dimethylaminosulfonamid, N-|4- -methan-

sulfonamid, -o-toluolsulfonamid, -2·-naphthylsulfonamid, 1\Γ-(4-(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfony IJ-benzolsulfonamid, -dibutylaminosulfonamid, N-J4-(4-Amino-3-äthylphenylamino)-3-nitro-benzolsulfonylI-p-toluolsulfonamid, -pchlorbenzolsulfonamid, Ν-Γ4-(4-Amino-3-sulfamoyl-phenylamino) -3-nitro-benzolsulfonyl -benzolsulfonamid, N-I4-(4-Amino-3-IT, If-diäthylsulf amoyl-phenylamino )-3-ni tro-benzolsulfony Ij-ptoluolsulf onamid, N-I 4- (4-Amino-3-lT-butylsulfamoyl-phenylamino) -3-nitro-benzolsulfonyll-methansulfonamid, N-|4-(4-Amino-3-F, N-dihydroxyäthylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfony lj-benzolsulf onamid, N-I 4-(4-Amino-3-N-3' -sulf olanylsulfamoylphenylamino )-3-nitro-benzolsulfonyll-benzolsulfonamid, Ν-Γ4-(4-Amino-3-N,N-pentamethylensulfamoyl-phenylamino)-3-nitrobenzolsulfonyli-benzolsulfonamid, N-r4-(4-Amino-3-F-cyclohexylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyil-benzolsulfonamid, N-I4-(4-Amino-3-N-phenylsulfamoyl-phenylamino)-3-nitro-benzolsulfonyli-benzolsulfonamid, Ν-Γ~2-Λΐηίηο-5-(2,4-dinitro-phenyl-amino)-benzolsulfonylj-benzolsulfonamid,

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-ρ-toluolsulfonamid, -methansulfonamid, -2·-naphthylsulfonamid, -butansulfonamid, F-^-Amino-5-(2-nitro-4-sulfamoylphenyl-amino)-benzolsulfonyll-benzolsulfonamid, -o-toluolsulfonamid, -butansulfonamid, -1 '-naphthylsulfonamid, Ή-^Ζ-Amino-5-(2-nitro-N,lT-dimethylsulfamoyl-phenyl-amino)-benzolsulfonyll-benzolsulfonamid, F-|~2-Amino-5-(2-nitro-4-lT-propylsulfamoyl-phenyl-aminc^-benzolsulfoiiylj-p-toluolsulfonamid, N-^-Amino-S- (2-nitr o-4-N-hydr oxyäthylsulf amoyl-phenyl-amino) benzolsulfonyll-methansulfonamid, Ή-Γ2-Amino-5-(2-nitr0-4-IT-cyclopentylsuifamoyl-phenyl-aminoj-benzolsulfonylj-'butansulfonamid, N-C2-Amino-5-(2-nitro-4-N-phenylsulfamoyl-pheny1-amino)-t> enzolsulfonyl~]-2^f-naphthylsulfonamid, N-f"2-Amino-5-(2-nitro-4-lT, IT-hexame thylensulf amoyl-phenyl-amino) -benzolsulfonyll-p-chlor-benzolsulfonamid.

Als geeignete phenolische Kupplungskomponenten VIII seien bei spielsweise genannt:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, l-Hydroxy-4-äthylbenzol, l-Hydroxy-4-tertiärbutyl-benzol, l-Hydroxy-2-äthyl-benzol, l-Hydroxy-2-isopropyl-benzol, l-Hydroxy-2-sek.-butyl-benzol, 3-Hydroxy-1,2-dimethyl-benzol, p-Chlorphenol, 2-Hydroxy-l,^-dimethyl-benzol, ^-Hydroxy-1,2-dimethylbenzol, 2-Hydroxy-l,3-diäthyl-benzol, l-Hydroxy-2-methoxy-benzol, l-Hydroxy-3-methoxy-benzol, l-Hydroxy-3-äthoxy-benzol, 1-Hydroxy-^-butoxy-benzol, l-Hydroxy-3-butoxy-benzol. 2-Hydroxy-diphenyl, o-Chlorphenol, ö-Chlor^-methylphenol.

Als geeignete Alkylreste R₄ einführende Alkylierungsmittel seien

beispielsweise genannt:

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid,

Aethylchlorid, Aethylbromid, Propylchlorid, Isopropylchlorid,

Butylchlorid, Benzylchlorid, Epichlorhydrin, p-Toluolsulfon

säuremethylester, Benzolsulfonsäureäthylester, p-Toluolsulfon

säurebenzylester.

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Zur Alkylierung geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise
Propylenoxid-1,2, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Glycid, Glycidylmetnyläther, Glycidylacetat, Glycidylpropionat, GIycidylmethacrylat, Glycidylbenzyläther und Isobutylenoxid.

Als geeignete ~S0₂-Arylreste öinftihrende Acylierungsmittel seis. en beispielsweise genannt:

Benzol-sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Chlor-benzol-sulfonsäure-chlorid, 3,4-Dichlor-benzol-sulfonsäure-chlorid, 2,5-Dichlor-benzol-sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Toluol-sulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid, 4-Chlor-3-nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid,

2-Chlor-5-nitro-benzol-sulfonsäure-chlorid, ^Λ

4-Chlor-2-toluol-sulfonsäure-chlorid, 2-Chlor-4-toluol-sulfonsäure-chlorid, 1,3-Dimethyl-4-benzol-sulfonsäure-chlorid, 1,2,3,^-Tetrahydro-naphthalin-o-sulfonsäure-chlorid, 1- bzw. 2-Naphthalinsulfonsäure-chlorid, o-, m-, p-Methoxy-benzol-sulfonsäure-chlorid,

o-, m-, p-Äthoxy-benzol-sulfonsäure-chlorid, bzw. die entsprechenden Arylsulfonsäure-bromide.

Die Kondensation der o-Nitro-halogenbenzole (X) mit den Aminoazofarbstoffen (Xl) zu den Farbstoffen der Formel (i) beziehungsweise der o-Nitro-halogenbenzole (XIII) mit den
Acyldiaminen (XIV) zu den Acylderivaten der Diazokomponenten (XIl) oder der o-Nitro-halogenbenzole (XV) mit den Acyldiaminen (XIV) zu den Verbindungen (XVI) werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz

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von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Glykolen, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten durchgeführt. Man kann die Kondensationen auch wasserfrei, z.B. in Glykol oder Glykolmonomethyläther in Gegenwart von Natriumacetat durchführen. Zu den Kondensationen wendet man Temperaturen zwischen 50 und "200⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C, an.

Die Diazotierung der Diazokomponenten (VII) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurer wäßriger Lösung oder Suspensionen mit Natriumnitritlösung, wobei die Diazotierungstemperaturen zwischen 0 und 20° liegen können, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 5°· Die Diazotierung der Amine (VIl) kann des weiteren auch indirekt erfolgen, indem man sie alkalisch löst, mit Natriumnitritlösung versetzt und in wäßrige Salzsäure eingießt beziehungsweise mit Salzsäure versetzt.

Die Kupplung der diazotierten Amine (VIl) mit den Phenolen der Formel (VIII) zu den Azofarbstoffen (ix) erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, bevorzugt in wässrig-alkalischem Medium. Die Azofarbstoffe der Formel (ix) können durch einfaches Abfiltrieren, gegebenenfalls nach Zugabe von Kochsalz, isoliert werden. Fallen die Farbstoffe unrein an, so können sie in bekannter Weise aus heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali, umgelöst werden.

Die Umsetzung der Azofarbstoffe (IX) mit den Alkylierungsmit" teln zu den Farbstoffen (i), bei denen R₄ = Alkyl ist, erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wäßrig-alkalischem Medium oder in alkalischen^ wäßrig-organischem Medium.

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Man arbeitet am günstigsten bei Temperaturen von 70-9O⁰C, wobei gegebenenfalls bei niedrig siedenden Alkylierungsmitteln (z.B. Propylenoxid, Methyl- oder Aethylchlorid) im Autoklaven gearbeitet wird.

Die Umsetzung der Azofarbstoffe (IX) mit den ArylsulfonsSure halogeniden zu den Farbstoffen (i), bei denen R₄ gleich -SO₂-Aryl ist, erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, beispielsweise in wäßrig-alkalischem Medium.

Die schwerer löslichen Farbstoffe (I) können dadurch gut wasserlöslich gemacht werden, daß man sie mit Salzen aus starken Basen und schwachen Säuren, beispielsweise Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtetraborat, Natriumme taphosphat, Natriummetasilikat oder Natriumcarbonat vermischt.

Die neuen Farbstoffe der Formel (i) können in Form der freien Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze isoliert werden bzw. vorliegen bzw. weiterer Verwendung zugeführt werden. Geeignete Alkalimetallsalze, in denen also das Wasserstoffatom der -NH-Gruppe durch ein Alkalimetallkation ersetzt ist, sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgruppenhaltigen Fasermaterialien, beispielsweise solchen aus Wolle, Seide und Polyamid, wie Poly- £-caprolactam oder dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamidmaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus; insbesondere durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheiten. Auch das Neutralziehvermögen und das Kombinationsverhalten mit anderen geeigneten Farbstoffen für dieses Material ist gut. Die Farbstoffe der Formel (I) werden entweder in Form der freien Säure (^NH) oder als Alkali- oder als Ammoniumsalz zum Färben eingesetzt.

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In den nachfolgenden Beispielen werden unter "Teile" Gewichtsteile verstanden, alle Temporaturangaben beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1:

236,6 Teile 3-Nitro-4-chlor-benzolsulfonamid werden in 500 Teilen Wasser suspendiert. Bei 40° werden im Laufe einer Stunde 370 Teile Benzolsulfonsäurechlorid zugegeben. Dabei wird durch Zutropfen von konzentrierter natronlauge ein pH-Wert von 10-11 eingehalten. Es wird 2 Stunden lang bei 40° nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter bei 10 - 11 gehalten wird. Nach dem Erkalten des Reaictionsgemisches wird der Niederschlag, der in Form der freien Säure der Formel

/VSO₂NH-SO₂-C /VCl (XIX)

entspricht, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 365 Teile einer fast farblosen Verbindung.

Beispiel 2:

188 Teile ^-Nitro-^-chlor-benzolsulfonyl-benzolsulonamid fXIX) werden zusammen mit 75 Teilen Acetparamin, 82 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 3 Teilen Piperidin 40 Stunden lang in 500 Teilen Glykolmonomethyläther bei 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf 15OO Teile Eiswasser gegossen und der so erhaltene Niederschlag, abfiltriert, gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 190 Teile eines gelben Pulvers, das in Form der freien Säure der Formel

NO₂ ■S0₂ -NH-SO₂ -0-NH-(T^-NHCOCH₃ (XX)

entspricht.

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Beispiel 5:

118 Teile ^-Nitro^-chlor-benzolsulfonamid werden zusammen mit 75 Teilen Acetparamin, 82 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 3 Teilen Piperidin 8 Stunden lang in 500 Teilen Aethylenglykol bei 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf 1500 Teile Eiswasser gegossen und der so erhaltene Niederschlag der Verbindung (XXl) abfiltriert, gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 140 Teile eines gelben Pulvers.

H₂N-SO₂-^ VnH-(^ YnHCOCH₃ (XXI)

Beispiel 4:

175 Teile der Verbindung (XXI) werden in 700 Teilen Wasser suspendiert. Bei 40° werden im Laufe einer Stunde 264 Teile Benzolsulfonsäurechlorid zugegeben. Dabei wird durch Zutroofen von konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 10 - 11 eingehalten. Es wird 3 Stunden lang bei 40° nachgerührt, wobei weiter ein pH-Wert von 10 - 11 gehalten wird. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag, der in Form der freien Säure der Formel (XXIl) entspricht, abgesaugt, gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 209 Teile eines gelben Pulvers.

NO₂ -NH-SO₂ -/~"\nH-/~\nHC0CH₃ (XXIl)

Beispiel 5:

245 Teile der Verbindung (XXII) werden in 2000 Teilen Wasser bei 80 suspendiert und mit 240 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt.

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Das Gemisch wird 6 Stunden bei 8o° gerührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag des Amins (XXIIl) abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 160 Teile eines gelben Pulvers.

-NH-SO₂ -^Vnh/VnHs (XXIII)

Beispiel 6:

224 Teile der Verbindung (XXIII) werden in 1500 Teilen Wasser bei 40° und pH 9 gelöst, mit 34,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und 40° warm so in 120 Teile konzentrierter Salzsäure und Eis eingetropft, daß ständig eine Temperatur von 0-5° gehalten wird. Man rührt 4-6 Stunden bei 0-5° nach, zerstört den Nitrit-Ueberschuß mit Amidosulfonsäure, setzt 47 Teile Phenol zu und stellt mit Natronlauge bei 0-5° auf pH 10 und hält durch weitere Natronlaugezugabe diesen pH-Wert bis die Kupplung beendet ist. Man saugt den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

O₂
-NH-SO₂ -<λ >NH ^V N=N-^VoH (XXIV)

entspricht, ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet bei 50°. Man erhält 242 Teile eines gelben Pulvers, das synthetische Polyamide in gelben Tönen färbt. Die Färbungen haben ein gutes Echtheitsniveau.
Beispeil 7;

55 Teile des Farbstoffes (XXIV) werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei pH 10,5 gelöst und bei 45° 50 ml Dimethylsulfat eingetropft« Den pH-Wert hält man durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Natronlauge bei 10 bis 10,5.

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Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

-NH-SO₂/

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 8:

55 Teile des Farbstoffes (XXIV) werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei pH 10 gelöst und bei
8o° 18,6 Teile Benzolsulfochlorid eingetropft. Den pH-Wert hält
man durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Natronlauge bei 10 bis 10,5· Man rührt noch 30 Minuten nach, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure
der Formel

(xxvi)

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 9:

55 Teile des Farbstoffes (XXIV) werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei pH 10,5 gelöst. Bei 70° werden 18 Teile 1,2-Butylenoxid eingetropft. Man rührt 10 Stunden bei 70°, läßt abkühlen, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab,

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akuum Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50° im Vakuum. Der

/TSO₂-NH-SO₂-^ >NH-d >N=n/ Vo-CH₂-CH-CH₂-CH₃ (XXVIl)

OH

und färbt synthetische Polyamide in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

■Färbebeispiel

0,1 g des Farbstoffs des Beispiels 7 werden in loo ml Wasser heiß gelöst, 5 ml 10 $ige Ammoniumacetatlösung zugesetzt und auf ein Volumen von 5oo ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit Io g Polyamidfaser in das Färbebad-ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml 10 %lge Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70 - 8o°C getrocknet.

Zu ähnlichen Farbstoffen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die nach den Beispielen 6, 7, 3 und 9 erhaltenen, gelangt man, wenn man die folgenden Diazokomponenten mit den folgenden Kupplungskomponenten umsetzt und gegebenenfalls die phenolieche Hydroxylgruppe analog zu Beispiel 7 oder 9 alkyliert bzw. analog zu Beispiel 8 acyliert. Die Farbstoffe färben synthetische Polyamide in gelben bis orangen Tönen mit guten Echtheiten.

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Beispiel Nr.:

Diazokomponente

CH₃ -SO₂ -NH-SO₂ -P Λ-ΝΗ-^ VnH₂

Kupplungskomponente

■OH

,CH₃ f VOH

VOH

Alkylierungs- bzw. Aoylierungsmittel

(CH₃O)₂SO₂ C₂H₅Cl

Λ-CHa-Cl

>-SO₂-Cl

Beispiel Nr.:

cn ο to

O CD CO CO

IV)

15

16

17

18

19

Diazokomponente

CH₃ -SO₂ -NH-SO₂ -/~VnH-/~VnH_£

C₄H₉ -SO₂ -NH-SO₂

O₂

dto.

Kupplungskomponente

CH₃-f>OH

CH₃

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittei

CH₂-CH-CH₂-CH₃

^-CH-CH₂

CH₂-CH-CH₂OH

CH₂-C(CHa)₂
0^X

Beispiel Nr.:

Diazokomponente Kupplungskomponente

j Alkylierungs- bzw. Aoylierungsmittel

20

cn ο tö co *·»

21

22

JiO₂

C₄ H₉ -SO₂ -NH-SO₂

CH₃ -^^-S0₂ -NH-SO

₂ -^

dto.

1
W-OH

CH(CH₃ )

H₃ C-A-SO₃ CH₃

(C₂H₅O)₂SO₂

CH₃J

CH₂ -CH-CH₂ OCH₃

CH₂ -CH-CH₂ Gl

Beispiel Nr.:

(D >

VJI

-J

OO

Diazokomponente Kupplungskomponente

Älkylierungs- bzw. Acylierungsraittel

cn ο co

25

26

27

28

29

V_7-S0₂ -NH-SO₂ CH₃

dto.

dto. -OH

H₃ c-// you

H₃ (	\	OCH₃
H₃C-		VoH /
		,C₂H₅
-		VoH

C₂H₅

CH₂ -O

Cl-// VsO₂Cl

C₃H₇Cl

<fj)-S0₂ Cl

INJ NJ

Beispiel Nr.:

Diazokomponente Kupplungskomponente

aikylierungs- bzw. Acylierungsmittel

cn O co

j?» co

^^ ro

CD -is»

30

31

32

33

-NH-SO₂

dto.

O₂ -NH-SO₂

-OH

H₃ CH₃

H₅C₂O

CH₃ -^

C₂ H₅ Br

-SO₃ C₂ H₅

(CH₃ )₂ CH-Cl

CH₂ -CH-CH₂ OCH₂

Beispiel Nr.:

(D

ί»

VJl -3 OO

cn ο co

O tO U>

VJl

35

36

37

38

39

Diazokomponente

O₂ -NH-SO₂

dto.

NH-SO₂

dto. Kupplungskomponente

-OH

(CH₃

OH

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

CH₃ -CH-CH-CH₃
0

(CH₃O)₂SO₂

H₃

C₂ H₅ Br

ro r>o -Ρα) cn

Beispiel Nr.:

H OO

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylierungs mittel

40

-NH-SO₂ -^^

NOn

-NH-SO₂

Cl

O₂

NO₀

H₃ C-^_VsO₂ -NH-SO₂ -^J

(CH₃ Ja N-SO₂ -NH-SO₂ -£V>

-NH-SO₂

OCH₃

CH₃

Cl

-OH

H₃ C-V

-OH

CH₂ -CH-CH₂ OC-CH₃ O

C₄H₉Cl

H₃ C-^\-S0₃ CH₂

CH₂ -CH-CH₂ -OCO-C=CH₂ 'V' CIl₃

CH₂ -CH-CH₂ -CH₃

Beispiel Nr. :

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylxerungs- bzw. Acyiierungsmittel

VJl

46

49

-NH-SO₂

W₂ OCH₃

CH₃ -SO₂ -NH-SO₂ -<f_

O₂ OCH₃

NO

C₃ H₇ -SO₂ -NH-SO₂

₂ DCH₃

C

-NH-SO₂

NO₂ OCH₃

/O₂

C₂ H₅ -SO₂ -NH-SO₂ -^

VNH₂

(CH₃

OH

CHo

(CH₃ )₂C

H₃C

H₃

(CIT₁ O)₂ SO₂

CH₂ -CH-CH₃

C₃ H₇ Br

CTJ

CO

Beispiel Nr.:

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

50

. * ro

CO CO

51

53

VV^S02 NHSO₂

CE,

O₂ .Cl

Cl

No₂ αϊ

Cl

C₃ H₇ -SO₂ -NH-SO₂

C₄ H₉ -SO₂ -NH-SO₂

Cl O₂ OCH₃

CH₃

-NH-SO₂

O₂ OCH₃

-OH

CH(CH₃ )₂

CH₂ -CII-CH₂ Cl

(C₂H₅O)₂SO₂

VciI

C₄H₉Cl

CH₂ -CH-CH₂ OH

ro ro

cn cn

Beispiel Nr.:

OO

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

55

58

59

VSO₂ -NH-SO₂

NO₂ CH₃

CH₃ SO₂ NHSO₂

NO₂ C₂H₅

NO₂ SO₂NH₂

CH₃ -^_V^S02 NHSO₂ -^3

NO₂ SO₂N(C₂Hg)₂

C₂ H₅ SO₂ NHSO₂ -fly

NO₂ SO₂ NHC₄ H₉

SO₂ -NH-SO₂ -^_)

CH₃

/VS-OH

(CH₃O)₂SO₂

CH₂ -CH-CH₂ -CH₃

C₃H₇Cl

CH₃J

I*

ro

CD

cn

Beispiel Nr.:

H OO

60

61

62

63

Diazokomponente

NO₂ SO₂N(C₂HiOH)₂

jNHSQ-<(__7-N

/T}V^SO2

CH₃ SO₂ NHSO₂

NO₂ S0₂.-

CH₃

O₂

O₂ SO₂ -NH-SO₂

Kupplungskomponen te

SO₂NHSO₂N(C₄He)₂

O Wh

Cl

// V( CH₃

Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

CH₂ -^CH-CH₂ OCH₃ S)'

(C₂H₅O)₂SO₂

	K)
	-P-
	K)
	K)
CH₂-C(CH₃ )₂	-T"
0	cn
	cn

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

δlkylierungs- bzw. Acylierungsmittel

O₂ so_a NHSO₂

2 N^J

H₂ NSO₂

0, SO, NH-SO₉ -O

'ο IM ±1—ύυη

H₂ NSO₂ -V

NO₂ SO₂ NHSO₂ CH₃

JO₂ SO₂ NHSO₂

(CH₃ )₂ NSO₂ -0

JiO₂ so₂ NHSO₂ C₄ H₉ C₃ H₇ HNSO₂ -^

-OH

CH₃Cl

(CH₃O)₂SO₂

ro

CD

cn

Beispiel Nr.:

OO ' ^X

73

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Alkylierungs- bzw. Äcylierungs mittel

HO-H₄ C₂ HNSO₂

O₂ ^O, NHSO₂-J^

Λ,

O₂ SO₂ NHSO₂ -(^jN

NO₂ SO₂ NHSO₂ CH₃

O₉NHSO,

H₃C CH₃

C₂H₅Cl

CH₂-CH-CH₂OCOCh₃

H₃ c/_\

CH₂ -CH-CH₂ -CH₃

Claims

Patentansprüche

H_f Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder -

R,

Rr

und

H, Alkyl oder -S0₂-Aryl, H, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy, H, Alkyl,

Alkyl, Aryl oder Dialkylamino und

, H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl bedeuten oder unter Einschluß des N-Atoms den Rest eines Heterocyclus bilden können, Alkyl und
1 oder 2 bedeuten,
der Rest OR^ ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht und der Rest -SO₂-NH-SO₂-Rr₇- in Ring A anstelle von PLj oder in Ring B anstelle von E-, steht.

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- 33 -

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2. Azofarbstoffe nach. Anspruch. 1, die in Form der freien Säure der iOrmel

0_a ,S O₂ -NH-S O₂-R₇

entsprechen, worin

R₁ ¹ für H, Nitro oder den Rest -

Rg¹ und Rq¹ für H, .Cj-C.-Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder zusammen "mit dem N-Atom für Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl stehen,

R., RgUnd R₇ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und. der Rest OR, in ο- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.
3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der !formel

Ri

O₂ /SO₂-NH-SO₂-R₇'

R.'

entsprechen, worin

R₁* die oben genannte Bedeutung hat,

Le A 15 718 - 34 -

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R₄* für H, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, l-Methyl-2-hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder 2,3-Dihydroxy propyl steht, wobei sich der Rest -OB₇,¹ in 0- oder p-Stellung zur Azpgruppe befindet, R₈' für H, C₁-C₄-AIlCyI oder Phenyl und R₇' für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, ο- und p-Tolyl, 1- oder 2-NaphthyI stehen·
4« Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

2I0_a R₇ -SO₂ -HN-SO₂ -M

entsprechen, worin

R₃' für H, Halogen, C₁-C₄-AIlJyI, O₁-O₄-AIkOXy oder für den

Rest -SO₉-U^ ° steht und

R₄, R,, R₇, RJ Rq¹ und-n die oben angegebene Bedeutung haben und die -OIL-Gruppe sich in 0- oder p-Stellung zur Azobrticke befindet.
5. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

-F⁰* OR₄ '

R₇ »-SO₂ -NH-SO₂ -^7^3£i

Le A 15 781 - 35 -

entsprechen, worin

R-" für H, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy

steht,
Ra¹, Rc¹, Ry' und η die oben angegebende Bedeutung haben und der

Rest -OR.¹ in o- oder p-Stellung zur Azo-

gruppe steh υ.
6. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel

R₇ ⁿ-SO_a -NH-SO₈ -/3-

iO₂

OR₄"

entspreohen, worin

für H, Methyl, Aethyl, Propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, für H, Methyl, Aethyl, tert.Butyl oder Phenyl und

für Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, ο- oder p-Tolyl stehen und der Rest -OR-" sich" in 0- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet.
7· Verfahren zur Herstellung von Azofarhstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

(R₃)

-SO₂-NH-SO₂-R₇

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- 36 -

5 0 9 8 h 9 / η 9 3 B

worin JL·, R₂, R*, R₇ und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Rest SO₂-IiH-SO₂-R₇ entweder in Ring A anstelle von R. oder in Ring B anstelle von R, steht, diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel

worin R₁- und Rg die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, kuppelt und gegebenenfalls alkyliert oder arylsulfoniert.
8, Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazofarbstoffe der Formel..

'η R_e

mit einem ö-Nitro-halogenbenzol der Formel

ro_a

kondensiert, wobei

R₁ bis R₇ und η die oben angegebene Bedeutung haben-und der -SO₂-NH*SO_a-R₇^ReSt in Ring A anstelle von R₁ oder in Ring B

anstelle von R_ steht·

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9. Verwendung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, zum Färben Tand Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgruppenhaltigen Fasermaterialien.
10. Mit den Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische amidgruppenhaltige Fasermaterialien.

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