DE2630989A1

DE2630989A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2630989A1
Application number: DE19762630989
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Hugl; Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Kersten Dr Trautner; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS537732A; US4179436A; FR2357608A1; ES460558A1; BR7704488A; CH627199A5; GB1569659A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Mdrk t;n uiifi Li/en/'ii

K-by

Γ8, Juli 1976

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Nitroazofarbstoffe der Formel

NO₂ J4 ,-£ · «Ζ

R-, R-

worm

Z für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und

R₁ für H, N0„, CN, CF.,, Halogen, Alkyl, SO₉X₁, SO₉NX₉X , SO₂OX₁, CONX₂X₃, SCN, OX₁, SX₁ oder NX₃X

R₉ für H, NO₉, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl,

R₃ und R₄ unabhängig voneinander für H, Halogen, Alkyl, SO₉X₁, SO NX X-., SO₉OX₁, COX₁, CONX₉X-., NX.X., OH, OX₁ oder Aryl

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für H, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl R, für H oder Alkyl stehen

X. Alkyl, Aryl oder Aralkyl und

Xo und X₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl den Rest eines Heterocyclus oder gemeinsam mit dem N-Atom eines 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bedeuten,mit der Maßgabe, daß Z für Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl steht, wenn

R SO₂NX₂X₃ oder SO₂OX₁ bedeutet.

Die Azogruppe steht in den erfindungsgemäßen Farbstoffen in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamins, der Rest -OZ, ortho oder paraständig zur Azogruppe.

Die vorstehend genannten Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten enthalten.

Geeignete Reste Z sind beispielsweise C₁- C^-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy, C^C.-Alkylcarbonyloxy oder Aryl substituiert sein können, sowie Reste der Formel

-CH₀-CH-Q₁ -CH₀-CH-Q₁

^Δ I ' I '

I oder |

OCOQ₂ OCONHQ.

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in denen

Q₁ für H, C₁-C₄-AIkYl oder Aryl und

Q₂ und Q., für C₁-C₄-AIlCyI, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylreste wie unten beschrieben definiert sind.

Im Rahmen dieser Erfindung ist geeignetes Alkyl insbesondere solches mit 1-4 C-Atomen, das gegebenenfalls einmal durch Cyan, Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor,Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy weiter substituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl. iso-Propyl, η-Butyl, tert.Butyl. Cyanäthyl oder 2-Chloräthyl.

Geeignetes Aryl ist insbesondere gegebenenfalls ein bis dreimal durch Halogen, C₁-C₄-AIkYl und C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenyl.

Geeignetes Alkoxy ist insbesondere C₁-C₄-AIkOXy.

Geeignetes Halogen ist Chlor, Brom, Fluor, vorzugsweise aber Chlor.

Geeignetes Aralkyl ist beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl.

Geeignetes Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Ein geeigneter heterocyclischer Rest ist beispielweise der 3-Sulfolanylrest oder der 2-Pyridylrest.

Geeignete Reste von Heterocyclen die X₂ plus X₃ unter Einfluß des N-Atoms bilden/sind Piperidinyl, Pyrrolidinyl und Morpholinyl.

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Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

NO₂ R₄'

N ⁼N Λ ? (II)

Z für C -C₄-Al]CyI, C₂-C.-Hydroxyalkyl sowie Reste der Formel

-CH₀-CH-Q₁' -CH₉-CH-Q₁'

² I ' oder ^λ I '

OCOQ₀. ^0C0NHQ3'

Q₁ ¹ für H oder C₁-C.-Alkyl und

Q₂ ¹ und Q₃' C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Tolyl bedeuten,

R₁' für H, NO , CN, CF,, SO₀X₁',SO₀NX 'X ',

COX₁ ¹ oder CONX₁ ¹X₂' ,

R,¹ für H, Chlor, C,-C.-Alkyl, C.-C.-Alkoxy oder

R₄ ¹ für H, Chlor, Cj-C^Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy und

R₅ ¹ für H, Chlor, C..-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, wobei

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X ' für C₁-C₄-AIlCyI, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl und

X ' und X ' unabhängig voneinander für Cj-C.-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl stehen.

Die Azogruppe steht in den genannten Farbstoffen in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamins, die -OZ Gruppe ortho- oder paraständig zur Aminogruppe.

Die genannten Alkylreste können gegebenenfalls durch Chlor, die genannten Phenylreste durch Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy weiter substituiert sein.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

R₄.

N-N

R₁"-/ y NH ^/ J \=f^ (III) ~~ R."

5 worin R₃'

Z¹¹ für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und Chlorhydroxypropyl sowie Reste der Formel

-CH₀-CH-Q₁ ' ' -CH₀-CH-Q.. ' '

■ ^Z J ^Ί oder ² I

OCOQ₂'' OCONHQ₃''

Q₁" H, Methyl oder Äthyl und

Q₁" und Q₂" Methyl, Phenyl oder Tolyl bedeuten,

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R₁" für H, NO₂, CF₃, SO₂X₁ ¹ , SO₂NX₂ ¹X₃ ¹ oder SO₂OX₁' ,

R" und R'l unabhängig voneinander für H, Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy,

R₅ ¹¹ für H, Chlor, Cj-C^-Alkyl oder Phenyl stehen,

wobei X ' /X₂ ^{1 un<}^ ^x·}' äie obengenannte Bedeutung haben, die Azogruppe in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamins und die -OZ"-Gruppe ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht. Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche bevorzugt, bei denen R₁, R₁" bzw. R₁" für Wasserstoff steht.

Die Farbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Ein Verfahren besteht darin, daß man ein Amin

(IV)

worin R₁-R₄ die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert, danach auf ein Phenol der Formel

(V)

R₅ und Rg die obengenannte Bedeutung haben, kuppelt und die phenolische Gruppe der erhaltenen Azoverbindung veräthert, beispielsweise mit Alky!halogeniden, Dialkylsulfaten oder Alkylenoxiden.

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Die durch die Umsetzung mit einem Alkylenoxid entstandene aliphatische Hydroxylgruppe kann darin gegebenenfalls mit einem Alkyl- oder Arylisocyanat umgesetzt, oder mit einem Alkyl- oder Arylcarbonsäure-halogenid bzw.-anhydrid verestert werden.

Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß
man ein o-Nitrohalogenbenzol der Formel

Halogen _(VI)

R- und R„ die oben angegebene Bedeutung haben und Halogen für Jod, Brom oder vorzugsweise Chlor steht,
mit einer Aminoazoverbindung der Formel

(VII)

R--R, und Z die oben genannte Bedeutung haben,

kondensiert und für den Fall, daß Z für Wasserstoff steht, die phenolische Gruppe in dem erhaltenen Kondensationsprodukt veräthert.

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Die durch die Umsetzung mit einem Alkylenoxid entstandene
aliphatische Hydroxylgruppe kann dann gegebenenfalls mit
einem Alkyl- oder Arylisocyanat umgesetzt, oder mit einem
Alkyl- oder Arylcarbonsäure-halogenid bzw.-anhydrid verestert werden.

Geeignete Diazokomponente]! der Formel (IV) sind beispielsweise

2-Ni tro-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3 '-methoxy-4'-aminodiphe= nyInmin, 2-Nitro-2'-methy1-4'-aminodiphenylamin, 2,4-Dini tro-2 ' , ^r)' -d i me thoxy-4' -am inodi phenyl a min, 2 , 4-I)ini tr 0-4 '-aminodi = phenyl am in , 2-Nitro-4-dimethylaminosul f ony l-4'-aminodipheny 1 = amin, 2-Nitro—4-dibutylaminosu1fony1-3'—methoxy—4'-aminod iphe = nyl ei min, 2-Nitro-4-methy1äthy1aminosnl f ony 1-4'-am inodi phenyl = amin, 2-Nitro-4-diphenylaminosulfony1-2'-äthy1-4'-aminod iphe = nylamin, 2-Nitro-4-benzylmethylaminosulfony1-4'-aminodiphenyl= amin, 2-Nitro-4-(N-2-phenäthyl-N-methyI)-sulfamoyl-3'-methyl-4'-nminodiphenylarain, 2-Nitro-4-äthylsulfonyl-4'-amiriodiphe=
nylamin, 2,6-Dinitro-4-benzylsulfonyl-2',5'-dichlor-4'-amino= diphenylamin, 2-Nitro-4-cyan-3'-methy1-sulfony1-4'-aminodi=
phenylamin, 2-Nitro-4-diäthylamino-carbonyl-2',5'-dichlor-4'-aminod iphenylamin, 2-Nitro-4-diphenylaminocarbony1-4'-aminodi = phenylamin, 2-Nitro-4-morpholinyl-(l)-carbonyl-4'-aminodiphe= nylamin, 2-Nitro-4-pyrrolidinyl-(1)-carbonyl-3'-methoxy-4'-amino-diphenylarain, 2-Nitro-4-methoxycarbonyl-3'-chlor-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-carboxy-3'-dimethylamino-sulfο=
nyl-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-cyanot-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxycarbony1-3'-äthy1-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-sulfO-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxycarbonyl-3'-äthy1-4'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-di-(2-cyanäthyl)-amino-

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sulfonyl-V-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-morpholinyl-(1 )-sul = fonyl-V-methoxy-4^f-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-pyrro] idinyl-(1 )-sul fonyl-'t'-aminodiphenylamin, 2,6-I)initro-3»-N-benzyl-N-methylsulfamoyl-V-aminodiphenylamin, 2-Nitro-'i-methyl-('ichlorphenyl)-amino-sulfonyl-3'-methyl-'*'-aminodiphenylamin, G-Nitro-^-N-cyclohexyl-N-methylsulfamoyl-^'-aminodiphenylamin, 2, '»-!»in i tr o-2 '-methoxy-4 *-amino- 5 '-methyl diphenyl am in, 2_t'i_t ()-Trinitro-2 '-chlor-Ai '-amino-5 ^f-methoxy-d iphenylamin , J-N^Ti Lro-'i-cyano-^'-aminodiphenyl am in, 2-Ni tro-'i-trif luorine thy 1-'j'-aminodiphenyl am in, 2-Nitro—'»-dime thy lam inocar bony 1-1'-moth oxy-^t'-aminodiphenyl am in, 2-Ni tr o-^-benzyl carbonyl -3 ' methvl-'i'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-^;i-phenoxysulf onyl-'i '-aminodi phenyl am in, 2-Nitro-'t-butoxysulfonyl-2* , 5 '-d ichlor-'» '-amino = diphnnylamin, 2-Ni tro-'i-benzyl oxy sul fonyl -^i '-aminodiphenyl = am in , 2-Nitro-4-rhodano-4 '-aminodiphenyl a min, 12-Ni tro-'i-mc th = oxy-'» '-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxy-3 '-methyl-'» '-ami = nodiphenylamin, 2-Nitro-4-butylmercapto-'t'-aminodiphenyl a min , 2-Ni tro-'i-t'i-methylphenylraercaptoj-'i'-aminodiphenylarain, 2-Ni tro-'i-diäthylaraino-'t'-a'minodiphenylamin, 2-Nitro-^i-methy 1-3'-methoxy-V-aminodiphenylamin, 2-Nitro-3'-aminodiphenylamin, 2-Ni tro-3'-amino-ⁱi'-methyl-diphenylamin, 2-Nitro-3'-amino-'» '-methoxy-diphenylamin, 2,4-Dinitro-3'-amino-diphenylamin,

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2,4-Dinitro-3·-amino-4'-methyl-diphenylamin, 2-Nitro-4-cyan o-3'-amino-diphenylamin, 2-Nitro-4-trifluormethyl-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-trifluormethyl-3'-amino-4'-methoxydiphenylamin, 2-Nitro-4-phenylaminosulfonyl-3 '-amino-diphenylamin, 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-amino-4'-chlordiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxysulfonyl-3'-amino-diphenylamin , 2-Nitro-4-äthoxysulfonyl-3·-amino-4'-methyl-diphenylamin , 2-Nitro-4-methyl-äthylaminocarbonyl-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-phenoxycarbonyl-3'-aminodiphenylamin, 2-Nitro-4-butoxy-3'-aminodiphenylamin.

Als geeignete phenolische Kupplungskomponenten (VI) seien beispielsweise genannt:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 1-Hydroxy-4-äthylbenzol, 1-Hydroxy-4-tert.-butyl-benzol, 1-Hydroxy-2-äthyl-benzol, i-Hydroxy-2-isopropyl-benzol, 1-Hydroxy-2-sek.-butyl-benzol, 3-Hydroxy-1,2-dimethyl-benzol, p-Chlorphenol, 2-Hydroxy-1,4-dimethyl-benzol, 4-Hydroxy-1,2-dimethyl-benzol, 2-Hydroxy-1,3-diäthyl-benzol, 1-Hydroxy-2-methoxy-benzol_# 1-Hydroxy-3-methoxy-benzol, m-Chlorphenol, 4-Hydroxy-diphenyl, 3-Chlor-2-hydroxy-triphenyl, 1-Hydroxy-3-äthoxy-benzol, i-Hydroxy-4-butoxy-benzol, 1-Hydroxy-3-butoxy-benzol, 2-Hydroxy-diphenyl, o-Chlorphenol, 6-Chlor-methylphenol.

Geeignete Alkylierungsmittel zur Verätherung der phenolischen OH-Gruppen sind:

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Benzolsulfonsäureäthy!ester, p-Toluolsulfonsäurebenzylester.

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Zur Verätherung geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid-(1,2),1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Glycid, Glycidylmethyläther, Glycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylmethylacrylat, Glycidbenzyläther, Epichlorhydrin und Isobutylenoxid.

Die dabei entstehenden endständigen Hydroxylgruppen können gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit Acylierungsmitteln oder Isocyanaten umgesetzt werden.

Dafür geeignete Acylierungsmittel bzw. Isocyanate sind beispielsweise:

Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionsäureanhydrid, Propionsäurechlorid, Buttersäureanhydrid, Buttersäurechlorid, Isovalerylchlorid, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, tert.-Butylisocyanat, Benzoesäurechlorid, Benzoesäureanhydrid, 2-Chlor-benzoesäurechlorid, 3-Chlorbenzoesäurechlorid, 4-Chlor-benzoesäurechlorid, 2,5-Dichlorbenzoesäurechlorid, 3-Nitro-benzoesäurechlorid, 4-Nitrobenzoesäurechlorid, 4-Chlor-3-nitro-benzoesäurechlorid, 3,5-Dinitro-benzoesäurechlorid, 3-Trifluormethyl-benzoesäurefluorid, 3-Methyl-benzoesäurechlorid, 4-Methyl-benzoesäurechlorid, 3-Nitro-4-methyl-benzoesäurechlorid, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, 3-Chlor-phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlor-phenylisocyanat, 2-Nitro-phenylisocyanat, 2-Methyl-phenylisocyanat, 3~Methyl-phenylisocyanat, 3-Trifluormethyl-phenylisocyanat, 4-Methyl-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat und Benzylisocyanat.

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Die Kondensation der o-Nitrohalogenbenzole (VII) mit den Aminoazofarbstoffen (VIII) werden in an sich bekannter Weise beispielsweise in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Glykolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, Calciumcarbonat oder Magnesiumoxid durchgeführt. Man kann die Kondensation auch wasserfrei z.B. in Glykol oder Glykolmonomethyläther in Gegenwart von Natriumacetat oder den obengenannten säurebindenden Mitteln durchführen. Für die Kondensation wendet man Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C an.

Die Diazotierung der Diazokomponenten (V) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurer wäßriger Lösung oder Suspensionen mit Natriumnitritlösung, wobei die Diazotierungstemperaturen zwischen 0 und 20° liegen können, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 15°C. Sie kann beispielsweise auch in organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ausgeführt werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine (V) mit den Phenolen der Formel (VI) erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, in wässrig-alkalischem oder organischem Medium. Die dabei erhaltenen Azofarbverbindungen können durch Abfiltrieren gegebenenfalls nach Zugabe von Kochsalz, isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind sehr farbstark und eignen sich zum Färben synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Polyamiden, wie z.B. Polycaprolactam,

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Polyhexamethylendiaminadipat oder Polyaminoundecansäure, ganz besonders aber von Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Poly-1 ,'l-cyclohexandimethylenterephthalat aus wäßrigen Flotten oder organischen Lösungsmitteln. Die genannten Faserarten werden in ausgiebigen gelben bis orangeroten Tönen und mit guten Gebrauchsechtheiten, wie Licht-, Sublimier- und Naßechtheiten, gefärbt.

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Beispiel 1

229 g 2-Nitro-4'-amino-diphenylamin werden in 1,2 1 Wasser und 200 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 5 - 10°C mit 700 ml einer 10 %igen Natriumnxtritlosung versetzt. Man rührt 1/5 Stunden bei 5 - 10 C nach und zerstört anschließend den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Bei 0 - 5°C und pH 10 läßt man diese Diazoniumsalzsuspension zu HOgp-Xresol, gelöst in 400 ml Wasser, zulaufen und hält dabei durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 10 bis die Kupplung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff der Formel

(X)

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.

Beispiel 2

10 g des Farbstoffes der Formel (X) werden in 100 ml Glykolmonomethyläther unter Zusatz von 30 ml 20 %iger Natronlauge bei 8O-9O°C gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man 10 g Dimethylsulfat und läßt 2 Stunden nachrühren. Man läßt erkalten, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Alkohol nach und trocknet bei 80°C im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

(XI)

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Er färbt synthetische Polyester und Polyamide nach den angegebenen Verfahren mit guten Echtheiten rotstichig gelb.

Beispiel 3

20 g des Farbstoffes der Formel (X) werden unter Zusatz von 3 g Soda bei 8O-9O°C in 100 ml Glykoimonomethyläther gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man 10 g 1,2-Butylenoxid zu und rührt 6 Stunden nach. Es wird abgekühlt, der erhaltene Niederschlag der Formel

0-CH,

NO,

-NH

(XII)

abgesaugt, mit Methanol überspült und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt synthetische Polyamide und Polyester nach den angegebenen Verfahren in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 4

10 g des Farbstoffes der Formel (XII) werden bei 80 C in 150 ml trockenem Pyridin gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man 20 g Acetanhydrit zu und rührt noch 4 Stunden nach. Dann wird die Lösung mit 500 ml Wasser versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol überspült und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff enspricht der Formel NO,

0-CO-CH,

(XIII)

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und färbt synthetische Polyester und Polyamide nach den angegebenen Verfahren mit guten Echtheiten, insbesondere guter Sublimierechtheit in rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 5

10 g des Farbstoffes der Formel (XII) werden bei 40°C in 150 ml trockenem Chlorbenzol gelöst. Bei dieser Temperatur werden 0,2 g Zinnoktoat zugegeben und daraufhin 6 g Phenylisocyanat zugetropft. Man rührt 2 Stunden lang bei 60°C nach, läßt erkalten, saugt den Niederschlag der Formel

0-CH₀-CH-C₂H₅

D-CO-NH

(XIV)

ab, überspült mit Methanol und trocknet bei 60 C im Vakuum. Der Farbstoff färbt synthetische Polyester und Polyamide nach den angegebenen Verfahren mit guten Echtheiten.

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Färbebeispiele:

1. 1 Teil des gemäß Beispiel 4 erhaltenen und nach üblichen Verfahren feindispergierten Farbstoffs wird in 2000 Teile Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und mit 4 Teilen Ammoniumsulfat und 2 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt. In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Teile eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 1/2 Stunden bei 120-13O⁰C. Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2 %igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Minuten bei 60°C, Spülen und Trocknen, erhält man eine rotstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.

2. 100 Teile eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfasern werden bei Zimmertemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil des Monoazofarbstoffe des Beispiels 4 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 110 C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 40°C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man er-

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hält eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guten Allgemeinechtheiten.

3. Man trägt 0,1 g des gut dispergierten Farbstoffs gemäß Beispiel 4 bei 4O°C in 1 Liter Wasser ein, das außerdem 0,2 g dinaphthylmethansulfonsaures Natrium sowie 0,3 g Kresotinsauremethylester enthält. In dieses Bad geht man mit 10 g eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein, erhöht die Temperatur des Färbebads innerhalb von ca. 20 Minuten auf 100⁰C und färbt bei dieser Temperatur 60 - 90 Minuten. Man erhält eine kräftige rotstichige gelbe Färbung mit guter Sublimier- und Lichtechtheit.

Zu ähnlichen Farbstoffen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen, gelangt man, wenn man die folgenden Diphenylamin-diazokomponente diazotiert und auf die folgenden Kupplungskomponenten kuppelt und anschließend die phenolische Hydroxylgruppe nach den genannten Verfahren mit den angegebenen Kohlenwasserstoffresten veräthert (Einführung des Restes Z). Die Farbstoffe färben synthetische Fasermaterialien wie Polyester und Polyamide in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten, beispielsweise guten Licht- und Naßechtheiten.

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Beispiel

Diazokomponente der 2-Nitro-4' -amino-

Kupplungskomponente Rest Z

	j	9
O	I
to		10
OO
OO
O	11
cn

4-Dimethylaininosiilfonyl

m-Kresol p-tert-ButylpÄienol

4-DibutylaminDSulfon7l-3^l-äthoxy Phenol

4-Nitro-5-chlor

p-Chlorjiienol

4-Diphea^larninosulfonyl-2-äthyl c>-sek-Butylphenol

4-Benzylinethylainiinosulfonyl

o-Kresol CH₃
CH₂-CH-CH₃

OH
CH„—CH-C-H_n

CCOCH₃

0-1.,-CH-CH₉-Cl OH

CH₂-CH-CH₃

CCONH-* CH_n

OH

12

4- (N-2-Phenäthyl-N-methyl) -amino-

sulfonyl-3' -methyl m-Äthoxyphenol

13	4-Athylsulfonyl	p-Kresol
14	4-Benzylsulfonyl	m-Kresol
15	4-Cyano-2' -methylsulfonyl	Phenol

OH

CO CO CD

CD CO CO

Beispiel Diazokomponente der

2-Nitro-4·-aminodiphenylamin-Reihe Kupplungskomponente

Rest 7

16 17

18

19 20

21 22 23 24

4-Diphenylaminocarbonyl 4-Diättiylaininocarbonyl-2' -5' -didhlor

4-NHMorpholinyl- (1) -carbonyl

4-N-Pyrrolidinyl- (1) -carbonyl-3' ■ methox^

4^iethO!xycai±onyl-3' -chlor

4-Äthoxy-3' -dimetiiylaininosulfonyl 4-ButO3cycarbonyl-3' -äthyl

4-Di- (2-cyanäthyl) -aminosulfonyl Phenol
p-Äthylphenol

o-Chlorphenol

o-Phenylphenol
Phenol

m-Kresol
o-Isopropylphenol

Phenol

4-N^iyhrpholinyl-(1)-sulfonyl-3'-itethoxy m-Kresol CH₉-CH-CH,

OCOC₂H₅

CH-CH-CH₃
CH₃ OH

C₄H₉

CH₂-CH-C₂H₅
OCONHCH₃

CA

O CO CX)

> Beispiel

25 26 27

O to	I	28
OO 00	K)	29
ro	I
O
cn		30
*<>**
		31

32 33

Diazokomponente der 2-Nitro-4' -aminodiphenylamin-RBihe Kupplungskomponente

Rest Z

ö-Nitxo-S'-benzylrneiiiylamino-sulfonyl Phenol

4-pKIhlorphenylmethylaininosulfonyl-3'-methyl

4-NK3yclohe^l-N-methylarninosulfonyl

4-Nitro-2' -methoxy-5 · -methyl 4,6-Dinitro-2'-chlor-5'-methoxy

4-Dimethylaminosulfonyl 4-Benzylmethylaininosulfonyl

4-Diphenylaminosulfonyl 4-N-Butyl-lShäthylaminosulfonyl o-Äthylphenol

o-Kresol

CH₂CH-CH₃

Oh

CH₂-CH-C₂H₅

OCOCH^

m-Kresol	C₃H₇
p-Kresol	CH₉CH-CH, OH
o-Phenylphenol	CH₂-CH₂-OCa
Phenol	CH₀-CH. ^Δ ' XSSL OH ^J
p-tert-Butylphenol	CH₂CH₂-OH
m-Äthylenphenol	CH₂-CH-^₂H₅

OCO-

CD CO CD CD OO (JD

CH-,

-» Beispiel

Diazokomponente der 2-Nitro-4' -aminodiphenylamin-Reihe Kupplungskomponente

Rest Z

34

35

36 37 38 39

40

41

4HNitro

4-(N-2-Phenäthyl-N äthyl)-aminosulfonyl

4-(N-3'-Sulfolanyl)-sulf amoyl 4-Phenoxysulfonyl 4-Äthcoqrsulfonyl 4-Phenaxysulfonyl

4-Benzylaxysulfonyl p-Phenylphenol
Phenol

p-Kresol
Phenol
m-Kresol
m-Kresol

Phenol

4-PhenD«yca3±ionyl Phenol

Oh

CH₂CH₂-O-CO-NH-( H

CH₃

C₂H₅

CH₂CH-CH₂Cl

Oh

CO O CD OO CO

·» Beispiel

42

43 44

45

46 47

48

49

50 51

Diazokomponente der 2-Nitro-4 · -aminodiphenylanin-Reihe Kupplmgskamponente

Fest Z

4-C^ano

4-Triflucamethyl 4-Dimel±ylamdjnDcarbonyl-3' -methcecy

4-Benzylcarbonyl-3 * -methyl

4-Khodano 4HMetho«y

4-Bhencay 3' -methyl

4-Butylmercapto

4- (p-Toluolmercapto) 4-Oiäthylandno m-Chlorphenol

4-Hydro3iy-dij4ienyl

3-Chlor~2-hyclroxydiphenyl

Phenol

o-Kresol
o-Chlorphenol

p-Kresol

m-Kresol

CH₃
^C2^H5

CH₂-CH-CH₃

CCONHCH₂

CH₂-CH₂-CCOCH₃

1-Hydroxy-4-äthyl-benzol CH₂-CH-CH₃

CH₂-CH-CH₂-C-CH₃

OH CH₃

CH₂-CH-C₂H₅ CH

CO CO O CO OO CO

> Beispiel

to

σ*

Diazokomponente der 2-Nitro-4' -aminodiphenylainin-Reihe Kuppltingskcmponente

Rest Z

OO J₀

ro £* ^- ι ο cn <*>

52 53 54

55 56

57 58

4-Methyl-3' -methoxy

2'-Methyl

4-Nitro-2 ·, 5' -dimethoxy 4-Trifluozmethyl-3' -methyl

4-Trifluormethyl-4-Triflxx)nnethyl Phenol

m-Kresol

p-Kresol

2,6-Diäthylphenol
o-Kresol

Phenol
p-Qilorphenol

CH₀-CH-CH,

OCOCH₃

CH.

OH CH₂CH₂OCOCH₃

CH₂-CH-CH₃

OCO-NH-4

>-CH_

cn co ο

Kupplungskoirponente

Rest Z

p-Kresol
o-Chlorphenol

4-Hydroxy-diphenyl
m-Kresol

p-Chlorphenol

Phenol
o-Kresol

1-Hydroxy-4-äthyl-benzol
p-Kresol

m-Qilorphenol
Phenol

4-Hydroxy-1,2-dimethylbenzol

o-Kresol

^:2^H5

CH₀CH-CH. OH

OCOCH_n

CH₂CH-CH₃ CCONHC₂H₅

CH_n

,0H

CH₂CH₂OCO-

CH₀CH-CHo

ce

CH₃

CH₂CH-C₂H₅

OH CH₂CH-CH₂-Cl

CH₂CH₂OCONH-

σ) co ο

Beispiel

59 60

61

Diazokomponente der 2-Nitro-3' -amino-diphenylamin-Reihe

-4'-methyl -4'-methoxy

62

4-Nitro

63 64 65 66 67

68 69 70 71

4-Nitro-4 '-methyl

4-Cyano 4-Trifluonnethyl

4-Trifluormethyl-4 '-methoxy 4-Phenylaminosulfonyl

4^Methylsulfonyl-4·-chlor 4-Phenoxysulfonyl

4-Äthoxysulfonyl-4' -methyl 4-lfethyläthylaininocarbonyl

Beispiel

Diazokomponente der

2-Nitro-3' -amirKJ-diphenylainin--

Reihe

72 73

4-Phenoxycai±)onyl 4-Butoxy

oo Si

Kupplungskomponente

Rest Z

p-Kresol

O CO 00 CO

Claims

Patentansprüche

Z für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und

R₁ für H, NO₂, CN, CF₃, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂NX₂X₃, SO₂OX₁, CONX₂X₃, SCN, OX₁, SX₁ oder NX₃X₃

R für H, NO₂, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl,

R-, und R. unabhängig voneinander für H, Halogen, Alkyl, SO₂X₁, SO₂NX₂X₃, SO₂OX₁, COX₁, CONX₂X₃, NX₁X₂, OH, OX₁ oder Aryl

R₅ für H, Halogen, Alkyl, OX₁ oder Aryl R, für H oder Alkyl stehen

wobei

X. Alkyl, Aryl oder Aralkyl und

X2 und X₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl den Rest eines Heterocyclus oder gemeinsam mit dem N-Atom eines 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bedeuten,mit der Maßgabe, daß Z für Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl steht, wenn

R SO₂NX₂X₅ oder SO₂OX₁ bedeutet und die Azogruppe in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe des Diphenylamins und der Rest -OZ ortho- oder paraständig zur Azogruppe sthen.

Le A 17 265 - 27 -

70988 2/0531, ORIGINAL INSPECTED
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

Z für C -C₄-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl sowie Reste der Formel

-CH₀-CH-Q₁· -CH₉-CH-Q₁'

² j ¹ oder ^λ Ι ^Λ

wobei Q · für H oder Cj-C^Alkyl und

Q.,¹ und Q₁ ¹ C -C₄~Alkyl,Phenyl oder Tolyl bedeuten,

R ' für H, NO , CN, CF,, SO₀X₁',SO₀NX 'X ',

COX' oder CONX ¹X' ,

R · für H, Chlor, C.-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder R · für H, Chlor, C₁-C.-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy,

R₅ ¹ für H, Chlor, C.-C₄-Alkyl oder Phenyl,

wobei

^X1 ' ^{für C}r^c ₄-^Alkyl/ Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl und

X₂ ¹ und X₃ ¹ unabhängig voneinander für C -C₄~Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl stehen.

Τι? Δ 17 265 - 28 -

70 9882/0531
3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel

worin

OZ"

N-N

^R5

Z" für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthy 1, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und Chlorhydroxypropyl sowie Reste der Formel

-CH₇-CH-Q₁ '· -CH-CH-Q ■·

² ι ^q oder j '

CHQ₁

ι ^q oder j

OCOQ₂ '' OCONHQ₃

·■

wobei

Q " H, Methyl oder Äthyl und

Q₁" und Q₂" Methyl, Phenyl oder ToIyI bedeuten,

R₁" für H, NO,, CF,, SO₀X₁ ¹ , SO₀NX₀ ¹X.¹ oder SO„OX · > ^wj£i d* ** $ 2 . Ί

R₃ ¹ und R₄ ¹ unabhängig voneinander für H, Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy,

K₅" für H, Chlor, C₁-C₄-AlRyI oder Phenyl stehen,

wobei X₁'f X₂' und X₃· die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben.
4) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

ίΟο

"CH, I.e A 17 265 - 29 -

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5) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

^)-NH-/ y-N = N-
6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

/ y-Nti-f %- N = N -i V-OCH₀CH-C₀H,

OCOCH,

CH
7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin

R₁ -/~Vnh

R₂ R₃

worin R₁ ^-R₄ di^e in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, diazotiert, danach auf ein Phenol der Formel

^R6

OH

^R5

worin

R₁. und R- die in Anspruch genannte Bedeutung haben, kuppelt und die phenolische Gruppe der erhaltenen Azoverbindung veräthert.
8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Nitrohalogenbenzol der Formel

Le A 17 265 - 30 -

709882/053T

Halogen

worin

R und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Halogen für Jod, Brom oder vorzugsweise Chlor steht, mit einer Aminoazoverbindung der Formel

N »N

worin

R₃-R₅ und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kondensiert und für den Fall, daß Z für Wasserstoff steht, die phenolische Gruppe in dem erhaltenen Kondensationsprodukt veräthert.
9) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch verwendet.

Le A 17 265

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