DE2409567A1 - Verbundplatte und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO JL 4 U s7 b U /

4 DÜSSELDORF SCHUMANNSTR. 97

PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirfsch.-Ing. A. GERBER

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UBE INDUSTRIES, LTD. 27. Februar 1974-

12-32, Nlshihonmachi 1-chome,
Ube-shi, Yamaguchi-ken,
Japan

Verbundplatte und· Verfahren zu Ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Verbundplatte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wegen seines mäßigen Preises sowie seiner guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften wird auf zahlreichen Gebieten der Technik Kohlenstoffstahl eingesetzt. Wenn jedoch Kohlenstoffstahl ohne Oberflächenschutz verwendet wird, rostet er rasch unter Einwirkung des Luftsauerstoffs und der Luftfeuchtigkeit oder wird durch Chemikalien, wie Säuren und Oxydationsmittel, korrodiert. Dies ist ein großer Nachteil des Kohlen-

"—·—.—=- stoffStahls.

Um Rostbildung oder Korrosion zu verhindern, wird Kohlenstoffstahl manchmal durch nichtrostenden Stahl ersetzt. Nichtrostender Stahl ist jedoch sehr teuer und kann daher nur für Sonderaufgaben eingesetzt werden.

Es sind deshalb verschiedene Methoden-zur Verbesserung der Beständigkeit des Kohlenstoffstahls gegen Rosten und Korrosion entwickelt worden. Beispielsweise kann er auf galvanischem

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U/Be - 2 -

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Wege mit einem Metallüberzug aus Zink, Kupfer oder Nickel beschichtet werden. Auch gibt es Heißtauchverfahren, bei denen der Kohlenstoffstahl in ein Bad aus geschmolzenem Zink, Zinn oder Blei eingetaucht wird. Ferner sind Metallspritzverfahren bekannt, bei denen ein geschmolzenes Metall, wie Zink, Zinn oder Blei, mit Druckluft auf den Kohlenstoffstahl aufgespritzt wird. Zu dem gleichen Zweck kann der Kohlenstoffstahl auch mit einer dünnen Umwandlungsschicht überzogen werden, die gegen Rosten beständig ist und beispielsweise aus Eisen(II,III)-Oxid (Fe.,0^) oder einem Phosphat besteht.

Manchmal wird Kohlenstoffstahl auch durch Schmelztauchen mit Aluminium überzogen. Wenn bei diesem Verfahren der Kohlenstoffstahl an der Oberfläche mit einer Eisenoxidschicht bedeckt ist und in das Bad aus geschmolzenem Aluminium eingetaucht wird, bildet sich an der Oberfläche des KohlenstoffStahls eine Aluminiumoxidschicht. Diese Aluminiurnoxidschicht behindert die feste Bindung der Aluminiumschicht auf dem Kohlenstoffstahl. Um eine zuverlässige Bindung des Aluminiums zu erzielen, muß der mit einer Eisenoxidschicht bedeckte Kohlenstoffstahl zuvor verzinkt oder verzinnt oder mit einem speziellen Oberflächenbehandlungsmittel bearbeitet werden. Ferner führt bei der obengenannten Methode der direkte Kontakt des Kohlenstoffstahls mit dem geschmolzenen Aluminium zur Bildung einer Aluminium-Eisen-Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen der Aluminiumschicht und dem Kohlenstoffstahl. Die so gebildete Legierungsschicht ist sehr spröde, was bei der Weiterverarbeitung des beschichteten Kohlenstoffstahls zu Schwierigkeiten führt.

Doch selbst wenn der Kohlenstoffstahl nach einer der oben genannten Methoden mit einer Schutzschicht versehen wird, ist die Rost- und Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Mate-

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rials erheblich geringer als diejenige von nichtrostendem Stahl.

Kürzlich ist eine Methode zum Plattieren von Kohlenstoffstahl mit rostbeständigem Stahl> Kupfer, Nickel oder Aluminium durch Gießen oder Pressen entwickelt worden. Das nach diesem Verfahren hergestellte plattierte Material hat jedoch den Nachteil, daß bei der Weiterverarbeitung des plattierten Materials die Plattierungswerkstoffe sich an der Verbindungsfläche ablösen. Ferner hat das plattierte Metall den Nachteil, daß an den Endteilen, wo die beiden verschiedenartigen Metalle miteinander in Berührung kommen, leicht galvanische Korrosion eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbundplatte anzugeben, die aus mindestens «iner Platte aus Kohlenstoffstahl und mindestens einer Platte aus hochrostbeständigem Metall besteht, die durch einen isolierenden polymeren Kleber fest miteinander verbunden sind. Zur Aufgabe der Erfindung gehört ferner die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen Verbundplatte.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Verbundplatte gelöst, bestehend aus mindestens einer Platte aus Kohlenstoffstahl, mindestens einer Platte aus hochrostbeständigem Metall auf der Platte aus Kohlenstoffstahl und mindestens einer Zwischenschicht aus einem isotaktischen Propylenpolymeren, das mit einem Gemisch aus einem Organosilan und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des isotaktischen Propylenpolymeren modifiziert ist, wobei die Platten fest miteinander zu einer einzigen Verbundplatte verbunden sind.

Das Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbundplatte

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besteht darin, daß zwischen mindestens einer Platte aus Kohlenstoffstahl und mindestens einer Platte aus hochrostbeständigem Metall mindestens eine Schicht aus einem isotaktischen Propylenpolymeren, das mit einem Gemisch aus einem Organosilan und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des isotaktischen Propylenpolymeren modifiziert ist, angeordnet wird und die aufeinandergelegten Platten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren gepreßt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also die Kohlenstoffstahlplatte durch das modifizierte isotaktische Propylenpolymere mit der hochrostbeständigen Metallplatte verbunden, wodurch ein wirksamer Schutz der Kohlenstoffstahlplatte gegen Rosten und Korrosion erzielt wird. Die erhaltene Verbundplatte hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen galvanische Korrosion, da die Schicht aus modifiziertem isotaktischen Propylenpolymer die beiden verschiedenartigen Metalle gegeneinander isoliert und ihre direkte Berührung verhindert.

Verfahren zur Herstellung von modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren, die für den Einsatz bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden weiter unten beschrieben.

Ein isotaktisches Propylenpolymer wird mit einer organischen Silanverbindung und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur gemischt, bei der noch keine thermische Zersetzung des organischen Peroxids eintritt. Die Mischung wird geschmolzen und auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des isotaktischen Propylenpolymeren, vorzugsweise auf l8O bis 25O°C,

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lange genug erhitzt, um das isotaktische Propylenpolymere zu modifizieren. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, die Mischung in einen Extruder zu füllen, sie zum Schmelzen auf die obengenannte Temperatur zu erhitzen und die Schmelze dann durch eine Strangpreßdüse zu extrudieren. Die extrudierte Schmelze wird durch Abkühlen verfestigt.

Ein für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignetes isotaktisches Propylenpolymer kann aus den isotaktischen Homopolypropylenen, statistischen oder Block-Copolyraeren mit höchstens 15 Gew.-^ mindestens eines anderen Olefins als Propylen, z.B. Äthylen oder Buten-1, Rest Propylen, Mischungen mit höchstens 15 Gew.-% mindestens eines Polymeren eines anderen Olefins als Propylen, Rest isotaktisches Polypropylen, sowie Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Polymere und Mischungen. Die isotaktischen Propylenpolymere sollen vorzugsweise keine Zusatzstoffe enthalten, die beim Modifizieren der isotaktischen Propylenpolymere durch das organische Peroxid zersetzt werden und eine unerwünschte Verfärbung sowie einen unangenehmen Geruch verursachen.

Die zur Herstellung der modifizierten isotaktischen Propylenpolymere geeigneten organischen Silanverbindungen haben die Formel:

?1

CH₂ - c ^H- c - o -=4i e R₂ %— si « (R₃)₅ ,

worin bedeuten: R. Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_g ein geradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R^ ein Alkoxylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Acyloxylradikal mit 2 bis 5

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Kohlenstoffatomen, Halogen oder eine Gruppe der Formel -0-R^-O-R₅, worin R^ ein Alkylenradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₁- ein AlleyIradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; und m und η 0 oder 1.

Die organische Silanverbindung kann unter folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriacetyloxysilan, Vinyltri-(β -methoxyäthoxy-) silan, ^-Aeryloxypropyltrichlorsilan,^-Methacryloxypropyltrichlorsilan, /-Acryloxypropyltrimethoxysilan, ,/-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypentamethylentrichlorsilan, Acrylaxypentamethylentrimethoxysilan sowie Mischungen der obengenannten Verbindungen.

Die organische Silanverbindung wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5#, bezogen auf das Gewicht des isotaktischen Propylenpolymeren zugemischt.

Die für die Herstellung der modifizierten isotaktischen Propylenpolymere geeigneten organischen peroxide haben vorzugsweise eine 1-Minuten-Halbwertszeit-Temperatur von etwa ΐβθ bis etwa 240 ⁰C (das ist die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Peroxids eine Minute beträgt). Das organische Peroxid kann unter folgenden Verbindungen ausgewählt werden; tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy-) hexan, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxybenzoat, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und Mischungen der obengenannten Verbindungen.

Die Menge des mit dem isotaktischen Propylenperoxid zu mischen-

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den organischen Peroxids hängt von der Art und dem Schmelzflußindex des nichtmodifizierten isotaktischen Propylenpolymeren und dem Schmelzflußindex des herzustellenden modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren ab. Zweckmäßigerweise wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis J5$, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5$, bezogen auf das Gewicht des damit zu mischenden isotaktischen Propylenpolymeren, zugegeben.

Vorzugsweise wird das organische Peroxid bei der Herstellung des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren vollständig zersetzt. Falls ein Teil des organischen Peroxids in dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren zurückbleibt, verursacht es eine Zersetzung des nichtmodifizierten isotaktischen Propylenpolymeren und der später mit dem modifizierten Polymeren zu vermischenden Zusatzstoffe.

Ferner ist es zweckmäßig, daß die Menge des mit dem isotaktischen Propylenpolymeren vermischten organischen Peroxids 20 bis 80 Gew.-^ der organischen Silanverbindung beträgt.

Falls die mit dem isotaktischen Propylenpolymer zu mischende organische Silanverbindung und das Peroxid jeweils in Mengen unterhalb der oben angegebenen unteren Grenzen zugegen sind, verlaufen die Reaktionen zwischen dem isotaktischen Propylenpolymer sowie der organischen Silanverbindung und dem organischen Peroxid unvollständig. Die Fähigkeit des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren, die Kohlenstoffstahlplatte mit der rostbeständigen Metallplatte zu verbinden, ist dann ungenügend.

Wenn andererseits die Mengen der organischen Silanverbindung und des Peroxids größer als die oben angegebenen oberen Grenzen

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sind, wird keine weitere Steigerung der Bindefähigkeit des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren erzielt. Außerdem führen übermäßige Mengen der organischen Silanverbindung zu dem erhaltenen modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren zur Bildung eines Gels, das aus einem Zwischenpolymer der organischen Silanverbindung selbst besteht. Dieses Gel verursacht eine Verminderung der Bindefähigkeit des erhaltenen modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren. Ferner führt eine unverhältnismäßig große Menge des organischen Peroxids zu einem übermäßig großen Schmelzflußindex des erhaltenen modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren. Dieser hohe Schmelzflußindex bringt Schwierigkeiten bei der Bildung eines dünnen Films aus dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren mit sich.

Das nach der oben im einzelnen beschriebenen Methode hergestellte modifizierte isotaktische Propylenpolymer hat einen Schmelzflußindex von 120 oder weniger und kann mit einer kleinen Menge herkömmlicher Zuschlagstoffe, beispielsweise Oxydationsschutzmitteln, Weichmachern, Farbstoffen usw., gemischt werden. Falls das modifizierte isotaktische Propylenpolymer einen zu hohen Schmelzflußindex hat, z.B. höher als 120, und es sich als schwierig erweist, daraus einen dünnen Film zu bilden, kann es mit einem nichtmodifizierten isotaktischen Propylenpolymeren in einer Menge von HO^ oder weniger, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Komponente, gemischt werden, um den Schmelzflußindex zu erniedrigen. Das modifizierte isotaktische Propylenpolymer kann auf mechanischem Wege, z.B. in einer Mühle, zu feinen Teilchen von einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von weniger al." etwa 10 Maschen vermählen oder durch Extrusion durch eine i-Foliendüse oder auf einer Folienblasarilage zu einer dünnen ^olie von etwa 30 bis verarbeitet werden. Pulver und Film aus dem modifizier-

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ten isotaktischen Propylenpolymer haben eine ausgezeichnete Fähigkeit, die Platten aus Kohlenstoffstahl und rostbeständigem Metall miteinander zu verbinden. Vorzugsweise beträgt die zwischen den Platten aufgebrachte Menge an modifiziertem iso-

taktischem Propylenpolymer 0,005 bis 0,02 g/cm'.

Eine für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Platte aus Kohlenstoffstahl kann aus marktgängigen Kohlenstoff stahlplatten ausgewählt werden.

Eine für das Verfahren der Erfindung geeignete platte aus hochrostbeständigem Metall kann eine herkömmliche Aluminiumplatte, Mangnesiumplatte, Zinkplatte, aus Platten der vorgenannten Metalle mit aufgetragener Rostschutzschicht, einer Kupferplatte, Titanplatte, Chromplatte, Nickelplatte, Platten aus Legierungen der vorgenannten Metalle oder einer Edelstahlplatte bestehen. Die Dicke der Platten ist prinzipiell unbegrenzt; praktisch wird die Dicke der hergestellten Verbundplatte nur durch die Erfordernisse der Nachbearbeitung, wie Biegen oder Tiefziehen, begrenzt. Im allgemeinen hat die Kohlenstoff stahlplatte eine Dicke von etwa 0,2 bis 5 mm und die Platte aus rostbeständigem Metall eiie solche von 0,05 bis 2,0 inm.

In der Regel können handelsübliche Kohlenstoffstahlplatten und Platten aus rostbeständigem Metall bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Die Oberflächen dieser handelsüblichen platten sind im allgemeinen mit Fett verunreinigt. Deshalb ist es zweckmäßig, die Oberfläche der für das Verfahren verwendeten platten vorher zu entfetten und zu reinigen.

Falls die Oberfläche der Kohlenstoffstahlplatte rostig ist, maß der Rost durch Abstrahlen mit Sand, Schleifen, Scrr,jabt.eJa

- IC

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mit einem Polierpulver wie Carborandam, Alandam oder Natriumtripolyphosphat oder durch eine chemische Behandlung mit einer Mineralsäurelösung entfernt werden. Fett auf nicht rostigen Oberflächen der Kohlenstoffstahlplatte, kann durch Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 5 Gew.-^ eines handelsüblichen Entfettungsmitte"ls, das aus alkalischen Natriumsalzen, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriummetasilicat, Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, sowie oberflächenaktiven Mitteln besteht, Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen entfernt werden. Die Kohlenstoffstahlplatte kann auch durch Lösen des Fettes mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, oder durch Verseifen des Fettes mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, beispielsweise Natriummetasilicat, Natriumpyrophosphat und Natriumhydroxid, und anschließendes Behandeln mit einer wäßrigen Säurelösung, beispielsweise 3- bis 5#iger Schwefelsäure, 10- bis 15#iger Salzsäure oder 15- bis 20#iger Phosphorsäure, Neutralisieren mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, Spülen mit Wasser und Trocknen · gereinigt werden. Die gereinigte Kohlenstoffstahlplatte kann weiter mit einer 0,5- bis jj^igen wäßrigen Oxalsäure lösung behandelt, mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäi3rigen Lösung behandelt werden,die 0,1 bis 0,5 Gew.-^ Chromtrioxid enthält.

Bei Verwendung einer Platte aus rostbeständigem Stahl ist es zweckmäßig, diese in vorerwähnter Weise mit einem handelsüblichen Entfettungsmittel zu behandeln. Die rostbeständige Stahlplatte kann auch durch Entfetten mit einem organischen Lösungsmittel oder Verseifen des Fettes mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gereinigt, mit einer einen Korrosionsinhibitor enthaltenden wäßrigen Lösung von Salpetersäure und Flußsäure oder Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt,

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danach in eine wäßrige Lösung von Oxalsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden.

Platten aus anderen rostbeständigen Metallen können durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Entfettungsmittels, einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen alkalischen Lösung in der oben angegebenen Weise entfettet werden. Platten aus anderen rostbeständigen Metallen als Edelstahl können weiter mit einer wäßrigen Lösung von 10 bis 25 Gew.-$ Schwefelsäure und 5 bis 8 Gew.-% Natriumdichromat gereinigt, mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen werden. Die so gereinigte Metallplatte kann in eine wäßrige Lösung von 0,5 bis 3 Gew.-% Oxalsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Das Pulver oder der Film aus dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymer wird zwischen die aufeinandergelegten Platten aus Kohlenstoffstahl und rostbeständigem Metall eingebettet, und die aufeinandergelegten Platten werden dann bei einer Temperatur gepreßt, die höher als der Schmelzpunkt des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren ist. Auf diese Weise wird eine Verbundplatte hergestellt. Andererseits können auch zwei Platten aus rostbeständigem Metall mit beiden Oberflächen der Kohlenstoffstahlplatte durch Schichten aus dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymer verbunden werden. Bei dieser Verbundplatte sind beide Oberflächen der Kohlenstoffstahlplatte mit Platten des rostbeständigen Metalls bedeckt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Verbindung der aufeinandergelegten Platten im allgemeinen durch

Pressen derselben mit einem Druck von 3 bis 100 kp/cm bei einer Temperatur von etwa I70 bis 2¹K) ⁰C, vorzugsweise 190 bis 2P0°C, während einer Zeitspanne von 5 Sekunden bis 5 Minuten bewirkt .

Der Preßvorgang kann in einer herkömmlichen Heißpresse, bei-

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spielsweise einer Formpresse oder einer Walzenpresse, ausgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbundplatten zeigen die nachstehend aufgeführten Vorteile:

1. Die Verbundplatten können z.B. durch Biegen oder Tiefziehen zu jeder gewünschten Form verarbeitet werden, ohne daß sich die verbundenen Platten voneinander abschälen, da die Verbindungsschicht aus modifiziertem isotaktischen Propylenpolymer einer Dehnung oder Verkürzung der platten bei der Weiterverarbeitung hinreichend folgen kann.

2. Auch nach der Weiterverarbeitung bleiben die Verbundplatten durch die Zwischenschicht aus dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymer fest verbunden.

3. An den Endteilen der Verbundplatten kann es nicht zur galvanischen Korrosion kommen, da die Platten aus den verschiede nari ii*en Metallen durch das isolierende Eigenschaften aufweisende modifizierte isotaktische Propylenpolymer getrennt sind. Bei herkömmlichen plattierten Metallwerkstoffen kommt es dagegen häufig zu? galvanischen Korrosion, da hier die verschiedenartigen Metalle einander direkt berühren.

4. Die Kohlenstoffstahlplatte ist fest mit der Aluminiumplatte verbunden, ohne daß zuvor eine galvanische Zink-, Zinnoder Bleischioht oder eine andere Spezialschicht aufgetragen werden muß.

Anhand der folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung weiter erläutert.

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Bei den Beispielen wurde die Schmelzflußgeschwindigkeit der Polymere nach der ASTM-DI238 bestimmt. Die Festigkeit der verbundenen Platten gegen Abschälen unter einem Winkel von l8o° wurde nach der ASTM-Methode D-903 und die Beständigkeit der verbundenen Platten gegen T-Abschälen wurde nach der T-Abschälprüf'rnethode ASTM-D-I876 bestimmt. Ferner wurde die Scherfestigkeit der Verbundplatte nach der ASTM-Methode D-1002 und die Zugfestigkeit der Verbundplatte nach der japanischen Industrienorm Z-2241 unter Verwendung eines Prüfkörpers vom Typ 5, hergestellt nach der japanischen Industrienorm Z-2201, gemessen.

Zur Herstellung der Verbundplatten wurden in den Beispielen folgende Platten verwendet:

Kohlenstoffstahlplatte:

Platte aus handelsüblichem kaltgezogenem Kohlenstoffstahl SPLY für allgemeine Verwendungszwecke, hergestellt von der Shin Nippon Seitetsu K.K.

Platte aus rostbeständigem Stahl:

Platte aus handelsüblichem kaltgezogenem rostbeständigem Stahl (SUS 304, 2D-0berflächeηvergütung), hergestellt von der Nippon Kinzoku K.K. -

Aluminiumplatte: Kupferplatte:

Handelsübliche Aluminlumplatte i'A 1100 PH12), hergestellt von der Nippon Keikinzoku K.K.

Handelsübliche Kupferplatte, hergestellt von der Mitsui Kinzoku Kogyo K.K.

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Zinkplatte· Titanplatte:

Handelsübliche Zinkplatte mit einer Qualität entsprechend JIS, H-4311, hergestellt von der Mitsui Kinzoku Kogyo K.K.

Handelsübliche Titanplatte entsprechend JIS H-46OO, hergestellt von der Nippon Kogyo K.K,

Beispiele 1 bis 4

Nach folgenden Methoden wurden vier modifizierte Äthylen-Propylen-Block-Copolymere in Form feiner Teilchen hergestellt.

Als Ausgangsmaterial wurde ein feinverteiltes A'thylen-Propylen-Block-Copolymer mit einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0 verwendet, das etwa 8 Gew.-% copolymerisiertes Äthylen und als Rest copolymerisiertes Propylen enthielt.

Durch Auflösen von 1 Gew.-Teil ^'-Methacryloxypropyl-Trimethoxy-Silan als organischer Silanverbindung und den in Tabelle 1 angegebenen Teilen tert.-Butylperoxybenzoat als organischem Peroxid in 100 Gew.-Teilen Chloroform wurden vier Modifizierungslösungen hergestellt. Jede Modifizierungslösung wurde gleichmäBig mit 100 Gew.-Teilen des Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren vermischt. Danach wurde das Chloroform aus den Mischungen durch Verdampfen entfernt. Jede Mischung wurde in ein geschlossenes Gefäß gefüllt. Das Gefäß wurde evakuiert, und die Mischung wurde 500 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 210 ⁰C erhitzt, um das Äthylen-Propylen-Block-Copolymer mit der organischen Silanverbindung und dem organischen Peroxid zu modifizieren. Nach beendeter Modifizierung wurde die modi-

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fizierte Mischung rasch auf eine Temperatur von -10 ⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das modifizierte Blook-Copolymer aus dem Gefäß herausgenommen und zu feinen Teilchen mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von etwa 10 Maschen zerkleinert, wobei etwa 60 Gew.-% eine Korngröße hatten, die einer Maschenweite von etwa 20 bis" Ko Maschen entsprach.

Vier Platten aus Kohlenstoffstahl von 1,0 mm Dicke wurden durch Eintauchen in eine wäßrige alkalische Lösung aus 75 Gew.-Teilen Natriummetasilicat, 40 Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat, 40 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 500 Gew.-Teilen Wasser bei einer Temperatur von 80 ⁰C 10 Minuten gereinigt und dann mit warmem Wasser mit einer Temperatur von βθ ⁰C abgespült. Sodann wurden die Kohlenstoffstahlplatten 5 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 15 Gew.-^ Salzsäure bei einer Temperatur von 25 ⁰C weitergereinigt, mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Natriumcarbonat neutralisiert und mit Wasser abgespült. Abschließend wurden die Kohlenstoffstahlplatten 1 Minute mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Oxalsäure bei einer Temperatur von 25 ⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen, 1 Minute in eine wäßrige Lösung von 0,1 Gew.-% Chromtrioxid bei einer Temperatur von 60 ⁰C eingetaucht und danach bei einer Temperatur von 25 ⁰C getrocknet.

Davon getrennt wurden vier rostbeständige Stahlplatten von _tie 0,1 mm Dicke in der gleichen Weise wie die Kohlenstoffstahlplatte^ behandelt, wobei jedoch .anstelle der 15$igen Salzsäurelösung eine wäßrige Lösung von 7 Gew.-% Schwefelsäure und 3 Gew.-^ Salzsäure verwendet wurde.

Unter Einfügung eines 0,1 mm dicken Distanzhalters wurde eine der Kohlenstoffstahlplatten auf eine der rostbeständigen Stählte -

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platten gelegt. Eir.es der feinkörnigen modifizierten Äthyleri-Propylen-Biock-Copolymeren wurde gleichmäßig zwischen dir Platten aus Kohlenstoffstahl und rostbeständigem Stahl gefüllt Die aufeinandergelegten Platten wurden bei einer Temperatur von 210 ⁰C 4 Minuten mit einem Druck von 30 kp/cm gepi-iM.it und zu einer Verbundplatte vereinigt. Dieses Verbindungsverfahren wurde noch dreimal wiederholt, wobei jeweils ein pndere,<; der hergestellten modifizierten Äthylen-Propylen-Block-CopOlytnere verwendet wurde.

Die so hergestellten Verbundplatten wurden einer Schälprüfung bei einem Winkel von l80° unterworfen. Die Schälfestigkejt der Verbundplatten ist in Tabelle l angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Modifizierungsmischung (Gewichtsteile)	tert.-Butyl- peroxybenzoat	Schälfestig keit (kp/cm)
1 2 3 H	}' -Methacryloxy- propyltrimethoxy- silan	0,10 0,25 0,50 0,75	6,5 9,5 10,0 9,5
1 1 1 1

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Beispiele 5 bis 12

Das bei den Beispielen 1 bis k angewandte Verfahren wurde wiederholt, wobei die gleichen Platten aus Kohlenstoffstahl und rostbeständigem Stahl verwendet wurden, das feinkörnige Sthylen-Propylen-Block-Copolymer jedoch mit Modifizierungslösungen modifiziert wurde, die als organische Silanverbindung /-Methaoryloxypropyl-Trimethoxysiian und Vinyltriäthoxysilan in den iii Tabelle 2 angegebenen Mengen sowie tert.-Butylperoxybenzoat in einer halb so großen Menge wie die verwendete organische Silanverbindung in 100 Gew.-Teilen Chloroform enthielten.

Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 1) wurden die angegebenen Verfahren wiederholt, wobei eine Modif isierurigslösung verwendet wurde, die 0,05 Gew.-Teile tert.-Butylperoxybenzoat und 0,10 Gew.-Teile /-Methacryloxypropyl-Trimethoxysilan enthielt.

Zu einem weiteren Vergleich (Vergleichsbeispiel 2) wurden die oben angegebenen Verfahren wiederholt, wobei eine Modifizierungslösung verwendet wurde, die 0,05 Gew.-Teile tert.-Butylperoxybenzoat und 0,10 Gew.-Teile Vinyltriäthoxysilan enthM.t.

Die erhaltenen Verbundplatten wurden einer Sohalprüfung bei einem Winkel von l80° un·
Tabelle 2 wiedergegeben.

einem Winkel von l80° unterworfen. Die Ergebnisse sind in

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Tabelle 2

Beispiel Nr.	Modifi^ierungsmischung Gewichtsteile)	Vinyl- triäthoxy- silan	tert.-Butyl- peroxy- benzoat	Schälfe stig keit kp/cm)
5 6 7 8	/-Methacryloxy- propyltrimethoxy- silan	-	0,125 0,25 1,0 2,5	5,3 10,0 10,0 6,0
Ver gleichs- beispiel 1	0,25 0,50 2,0 5,0	-	0,05	3,1
9 10 11 12	0,10	0,25 0,50 2,0 5,0	0,125 0,25 1,0 2,5	4,1 5., 7 6,2 4,7
Ver gleichs- beispiel 2	I I I I	0,10	0,05	0,1
- -

Tabelle 2 zeigt, daß die nach dem Verfahren·der Erfindung hergestellten Verbundplatten eine hohe Schälfestigkeit aufweisen, während die Verbundplatten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nur eine geringe Schälfestigkeit haben.

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Beispiele 13 bis 20

100 Gew.-Telle des gleichen feinkörnigen A'thylen-Propylen-Block-Copolymeren, wie es bei den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurden gleichmäßig mit einer Modifizierungsmischung gemischt, die aus 0,5 Gew.-Teilen 'f -Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,25 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxybenzoat bestand. Die Mischung wurde in einen Extruder gefüllt und bei einer Temperatur von 240 ⁰C geschmolzen. Nach einem Aufenthalt von 5 Minuten im Extruder wurde das Äthylen-Propylen-Block-Copolymer mit der Modifizierungsmischung modifiziert, und danach wurde die Schmelze durch eine Düse extrudiert und zu einem Granulat von 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge geschnitten. 100 Gew.-Teile des Granulats aus dem modifizierten Block-Copolymer wurden gleichmäßig mit 0,1 Gew.-Teil TetrakisjfMethylen-3-(3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_7 -methan gemischt. Die Mischung wurde in eine Folienherstellungs anlage mit einer T-Düse gefüllt, bei einer Temperatur von 240 ⁰C geschmolzen, durch die T-Düse extrudiert und als Folie mit einer mittleren Dicke von 50^m abgezogen.

Platten aus dem gleichen Kohlenstoffstahl und rostbeständigen Stahl, wie er in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurden in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 gereinigt und behandelt. Getrennt davon wurde eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke durch Eintauchen in Trichloräthylen bei einer Temperatur von 60 ⁰C entfettet und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die entfettete Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen in eine wäßripe Lösung aus 23 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 8 Gevj-Tejlen Natriumdichromat und 69 Gew.-Teilen Wassßr 5 Minuten bei einer Temperatur von 80 ⁰C weiter gereinigt, mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-¹^ Natriumcarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Danach wurde die gereinigte Aluminium-

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platte in eine wäßrige Lösung von 2 Gew.-^ Oxalsäure getaucht, mit Wasser abgespült und getrocknet.

Eine Platte aus Kohlenstoffstahl, zwei Flatten aus rostbeständigem Stahl und zwei Folien aus dem modifizierten Block-Copolymer wurden in folgender Reihenfolge aufeinandergelegt: Rostbeständige stahlplatte - modifizierte Copolymerfolie Kohlenstoffstahlplatte - modifizierte Copolymerfolie - rostbeständige Stahlplatte. Die aufeinandergelegten Platten wurden in einer Formpresse vier Minuten bei einer Temperatur von l80 ⁰C mit einem Druck von 50 kp/cm² zu einer Verbundplatte (CS-SS) g/epreßt, abgekühlt und dann aus der Formpresse herausgenommen (Beispiel 13).

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei die Preßtemperaturen 200 ⁰C (Beispiel 14), 220 ⁰C 'Beispiel 15) und 240 ⁰C (Beispiel 16) betrugen.

Zum Vergleich 'Vergleichsbeispiel 3) wurde das Verfahren des Beispie:

betrug.

Beispiels 13 wiederholt, wobei jedoch die Preßtemperatur l60°C

Ferner wurden djf Verfahren der Beispiele 13 bis 16 viermal wiederholt, wobei anstelle der rostbeständigen Stahl platten Aluminiumplatten verwendet wurden. Vier Plattensätze mit der Reihenfolge: Aluminiunplatte - modifizierte Copolyirerfolie Kohlenstoffstahl platte - modifizierte Copolymerfolie - Aluminiumplatte wurde·ij in der Formpresse bei Temperaturen ->on ISO °C (Beispiel 17), 200 °C (Beispiel 1Γ1, 220 °C (Beispiel und 240 °C (Beispiel 20) zu Verbundplattet. CS-AL) gepreßt .

Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 4) wurde das Verfahren des Beiepie:

betrug.

Beispiels 17 wiederholt, wobei jedoch di<^j Preßtemperatur 160^r(

- 21 -

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Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wurden die erhaltenen Verbundplatten einer Schälpriifung bei einem Winkel von l8o° unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Verbundplatte	Preßtempe- ,■ ohälί estig- ratur übic ( C) (kp/cm)
13 14 15 16	Rostbeständiger Stahl- müdifizierte Copoly- merfolie - Köhlen- stoffstahlplatte - modifizierte Copoly- merplatte - rostbe ständige Stahlplatte	180 e,2 200 8,0 220 ■ 8,0 240 6,4
Ver gleichs- beispiel	Aluminiurnplatte - modifizierte Copolymer- folie - Kohlenstoff stahlplatte - modifi zierte Copolymerplatte - Aluminiumplatte	160 3,0
17 18 19 20 Ver gleichs- beispiel 4		180 4,8 ?00 6,2 220 6,2 240 4,9
160 2,3

Die Verbundplatten der Beispiele 13 bis 20, die mit Preßtemperaturen von 180-bis 240 ⁰G hergestellt wordfc.i warfen, zeigten eine hoh^ Böhlilfestigkeit, Die Verbundplatten der 7tir.:;ulchsbeispiele 3 und 4 dageg^u, die bei einer Temperatur 7,^1 InO⁰C

4 Ü^?) 8 U 6 / ! Ί2

gepreßt worden waren, zeigten eine niedrige Schälfestigkeit.

Beispiele 21 bis 30

Beim Beispiel Ή wurden die gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 13 bis 16 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 9,0 verwendet wurde und die Platten in folgender Reihenfolge aufeinandergelegt wurden: Rostbeständige Stahlplatte - modifizierte Polypropylenfolie Kohlenstoffstahlplatte - modifizierte Polypropylenfolie rostbeständige Stahlplatte. Die platten wurden in einer Formpresse bei 210 °C zu einer Verbundplatte (CS-SS) gepreßt.

Bei den Beispielen 22 bis 25 wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei anstelle des Polypropylens mit einem Schmelzflußindex von 9,0 ein Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 1,0 (Beispiel 22), ein statistisches Äthylen-Propylen-Copolymer mit 2 Gew.-^ eopolymerisiertem Äthylen, Rest copolymerisiertes Propylen, und einem Schmelzflußindex von 9,0 (Beispiel 23), ein Äthylen-Propylen-Block-Copolymer mit 8 Gew.-;,6 eopolymerisiertem Äthylen, Rest copolymerisiertes Propylen, und einem SchmelzfluQindex von 3,0 ''Beispiel 24) sowie ein Äthylen-Propylen-Block-Copolymer mit 8 Gew.-# eopolymerisiertem Äthylen, Rest copolymerisiertes Propylen, und einem Schmelzflußindex von 1,0 (Beispiel 25) verwendet wurden.

Getrennt davon vmrden die Verfahren der Beispiele 17 bis 20 wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Propylen-Block-Copolytneren das gleiche Polypropylen wie in Eeispiel 21 verwende!, wurde (Beispiel 2β). Im Beispiel 26 wurden die aufeinander·^- Legten Platten iti der Reihenfolge: Aluminiumplatte - :nt>.ilfi-

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zierte Polypropylenfolie - Kohlenstoffstahlplatte - modifizierte Polypropylenfolie - Aluminiumplatte bei einer Temperatur von 210 ⁰C zu einer Verbundplatte (CS-AL) gepreßt.

Das Verfahren des Beispiels 26 wurde viermal wiederholt, wobei anstelle des Polypropylens das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 22 'Beispiel 27), das gleiche statistische Äthylenpropylen-Copolymer des Beispiels 23 /Beispiel 28), das gleiche Äthylen-Propylen-Block-Copolymer des Beispiels 24 ''Beispiel 29) und das gleiche Äthylen-Propylen-Block-Copolymer des Beispiels 25 ''Beispiel ^O) verwendet wurden.

Die erhaltenen Verbundplatten wurden einer Schälprüfung bei einem Winkel von l8o° unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel Nr.	Verbundplatte	Schälfestigkeit 'kp/cm)
21 22 23 . 24 25	Rostbeständige Stahlplatte - modifiziertes Polymer-Kohlenstoff- stahlplatte - modifiziertes Poly mer - rostbeständige Stahlplatte	4,4 5!o 5,2 7,2 8,0
26 27 28 29 30	Aluniiniumplatte - modifiziertes Polymer - Kohlenstoffst ahl platte - modifiziertes I dfenner - Aluniiniumplatte	3,4 3,9 4,0 5,6 6,2

- 24 -

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Bezugsbeispiele 1 bis 7

Bei dem Bezugsbeispiel 1 wurden zwei Aluminiumplatten von je 0,1 nun Dicke durch 2 Minuten langes Eintauchen in Aceton bei Zimmertemperatur und Trocknen oberflächenbehandelt. Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei ein Äthylen-Propylen-Block-Copolyeer alt 8 Gew.-% eopolyeerisiertem Äthylen, Rest copolymerieiertee Propylen, und einem Schmelzflußindex von 1,0 modifiziert und eine Folie von 50 Jim. Dicke aus dem Bodifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymer hergestellt wurde. Zum Verbinden der oberflächenbehandelten Aluminiumplatten mit der modifizierten Äthylen-Propylen-Bloek-Copoly- »erfolie und zur Herstellung einer Verbundplatte wurde das Verfahren des Beispiels 25 wiederholt.

Beim Bezugsbeispiel 2 wurde das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wiederholt, wobei zwei Aluminlumplatten von je 0,1 mm Dicke verwendet wurden, die durch 10 Minuten langes Eintauchen in Triohloräthylen bei 60 ⁰C and Trocknen oberfläehenbehandelt worden war.

Beim Bezugsbeispiel 3 wurde das Verfahren des Bezugebe!spieIs

1 wiederholt, wobei zwei Aluminiumplatten von je 0,1 ram Dicke verwendet wurden, die durch 10 Minuten langes Eintauchen in Trichloräthylen bei 60 ⁰C und weiteres 5 Minuten langes Eintauchen in eine Mischung aus 25 Gew.-Teilen Phosphorsäure und 75 Gew.-Teilen Methylalkohol bei Zimmertemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen oberfläehenbehandelt worden waren.

Beim Bezugsbeispiel 4 wurde das Verfahren des Bezugsbeispiele

2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die beiden Aluminiumplatten noch 5 Minuten in eine wäßrige Lösung aus 23 Gew.-Teilen Schwefelsäure des spezifischen Gewichts 1,84, 8 Gew.-Teilen Natriumdichromat und 69 Gew.-Teilen Wasser bei 80 ⁰C

- 25 -409886/1212

eingetaucht₃ mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden.

Beim Bezugsbeispiel 5 wurde das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 tiriederholt, wobei zwei Aluminiumplatten von je 0,1 mm Dicke verwendet wurden, die mit einer Mischung von 50 Gew.-Teilen Trichloräthylen und 50 Gew.-Teilen sehr feinverteiltem Calciummetasilicat (CaO.SiOg) poliert und dann 10 Minuten mit Trichloräthylen bei 60 C oberfrächenbehandelt worden waren.

Beim Bezugsbeispiel 6 wurde das Verfahren des Bezugsbeispiels

1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Aluminiumplatten 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 50 ⁰C eingetaucht wurden, die I Gew.-^ eines Oberflächenbehandlungspräparates enthielt, das aus 55 Gew.-% Natriummetasilicat, 20 Gew.-% Trinatriumphosphat, 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und 5 Gew.-% Oleylpolyoxyäthylenäther mit einem Polymerisationsgrad des Äthylenoxids von 20 bis j50 bestand, danach gewaschen und getrocknet wurden.

Beim Bezugsbeispiel 7 wurde das Verfahren des Bezugsbeispiels 4 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die oberflächenbehandelten Aluminiumplatten mit einer wäßrigen Lösung von

2 Gew.-^ Natriumcarbonat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in eine wäßrige Lösung von 2 Gew.-^ Oxalsäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden.

Die erhaltenen Alurniniura-Verbundplatten wurden zur Bestimmung der Schälfestigkeit der VerBindungsschichteη einer T-Schälprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

- 26 -

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Tabelle 5

Bezugsbeispiel	1 Schälfestigkeit >kp/cnO
Nr.	(T-Schälfestigkeit)
1	3,3
2	4,0
3	4,0
4	3,9
5	3,5
6	4,2
7	4,0

Aus Tabelle 5 kann gefolgert werden, daß die Oberflächenbehandlung des Beispiels 6 die Schälfestigkeit der Verbindungsschicht am wirksamsten erhöht.

Beispiele 31 bis 33

Beim Beispiel 31 wurde das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Aluminiumplatten in der gleichen Weise wie beim Beispiel 6 oberflächenbehandelt wurden und daß die Kohlenstoffplatte durch 10 Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 70 ⁰C, die aus 75 Gew.-Teilen Natriummetasilicat, 40 Gew.-Teilen Natriumpyrouhosphat, 40 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 5OOO Gew.-T^iLen Wasser bestand, behandelt, mit Wasser gewaschen, 5 Minuten in eine wäßrige Lösuug von 15 Gew.-'?! Salzsäure beim Raumtemperatur eingetaucht, mit: einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.--<£ Natriumcarbonat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

- 27 -

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Beim Beispiel 32 wurde das Verfahren des Beispiels 31 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ansteile der wäßrigen Salzsäurelösung eine wäßrige Lösung aus 23 Gew.-Teilen Schwefelsäure des spezifischen Gewichts 1,8¹I-, 8Gew.-Teilen· Natrlumdichrowafc und 69 Gew.-Teilen Wasser von Raumtemperatur zur Oberflächenbehandlung der Kohlenstoffstahlplatte verwendet wurde.

Beim Beispiel 33 wurde das Verfahren des Beispiels 31 wieder holt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Oberflächenbehandlung der Kohlenstoffstahlplatte eine wäßrige Lösung von 3 Gew.-^ •Ines Oberflächenbehandlunfspräparates verwendet wurde, das aus 50 Gew.-56 Natriunmetaeillcat, 30 Gew. -% Natriumcarbonat, 7 Gew.-% Trinatriuraphosphat und 13 Gew.-^ Oleylpolyoxyäthylenäther mit einem Polymeritatlonsgrad des Kthylenoxids von 20 bis 30 verwendet wurde. Die erhaltenen Verbundplatten wurden einer SchälprUfung bei einem Winkel von l80° unterworfen. Die Ergebmisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Schälfestigkeit (kp/cm)
32	6,2 6,2 8,0

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Aus Tabelle 6 kann gefolgert werden, daß die Oberflächenbehandlung des Beispiels 33 bei den Stahlplatten die Schälfestigkeit der Verbindungsschicht wirksamer als die Oberflächenbehandlungen der Beispiele 31 und 32 erhöht.

Beispiele 54 bis 56

Bei dem Beispiel 34 wurde das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt, wobei eine Kohlenstoffstahlplatte, die in der gleichen Weise wie Im Beispiel 33 oberflächenbehandelt worden war, und zwei Kupferplatten verwendet wurden, die durch 10 Minuten langes Eintauchen in Trichloräthylen bei einer Temperatur von 60 ⁰C, Trocknen, 5 Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus 10 Gew.-Teilen Schwefelsäure des spezifischen Gewichts 1,84, 5 Gew.-Teilen Natriumdichromat und 85 Gew.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen oberflächenbehandelt worden war.

Beim Beispiel 35 wurde das Verfahren des Beispiels 34 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die mit Trichloräthylen behandelten Kupferplatten einer weiteren Oberflächenbehandlung durch 5 Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus 500 Gew.-Teilen Eisen(III)-Sulfat und 5OOO Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-^ Schwefelsäure bei Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen unterzogen wurden.

Beim Beispiel 36 wurde das Verfahren des Beispiels 34 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die mit Trichloräthylen behandelten Kupferplatten einer weiteren Oberflächenbehandlung durch 5 Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 10 Gew.-^ Schwefelsäure bei Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen unterzogen wurden.

- 29 -

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Bei allen Beispielen wurde eine Verbundplatte hergestellt, bei der zwei Kupferplatten durch eine modifizierte Polymerschicht mit den beiden Oberflächen der Kohlenstoffstahlplatte verbunden sind. Die Verbundplatten wurden einer Schälprüfung bei einem Winkel von l80 ⁰C
in Tabelle 7 wiedergegeben.

bei einem Winkel von I80 ⁰C unterworfen. Die Ergebnisse sind

Tabelle 7

Beispiel Nr.	Schälfestigkeit(kp/em)
34 35 36	5,7 6,0 6,7

Tabelle 7 zeigt, daß die Oberflächenbehandlung der Kupferplatten des Beispiels 36 die Schälfestigkeit der Verbindungsschicht wirksam erhöht.

Beispiele 37 bis 39

Beim Beispiel 37 wurde eine Kohlenstoffstahlplatte von 1,0 mm Dicke in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 oberflächenbehandelt. Zwei Aluminiumplatten von je 0,1 mm Dicke wurden in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 6 oberflächenbehandelt.

Aus einer in vorstehend beschriebener Weise behandelten Koh-

- 30

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lenstoffstahlplatte, zwei in vorstehend beschriebener Weise behandelten Aluminiumplatten und zwei modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymerfolien des Beispiels 30 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 30 eine Verbundplatte hergestellt.

Das Verfahren des Beispiels 37 wurde zweimal wiederholt, wobei Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,2 mm (Beispiel 38) und 0,5 mm (Beispiel 39) verwendet wurden.

Die erhaltenen Verbundplatten wurden einer Schälprüfung bei einem Winkel von l80° unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Beispiel Nr.	Dicke der Aluminium platte (mm)	Schälfestigkeit (kp/cm)
37 38 39	0,1 0,2 0,5	8,0 9,6 16,0

Beispiele 40 bis 47

Beim Beispiel 40 wurde eine rostbeständige Stahlplatte von 0,1 mm Dicke 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 70 ⁰C eingetaucht, die 3 Gew.-% eines Oberflächenbehandlungspräparates enthielt, das aus 50 Gew.-Teilen Natriummetasilicat, 30 Gew.-Teilen Natriumcarbonat, 7 Gew.-Teilen Trinatriumphosphat und 13 Gew.-Teilen Oleylpolyoxyäthylenäther mit einem Polymeri-

- 31 -

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- 51 -

sationsgrad des Äthylenoxids von 20 bis 50 bestand, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein Kohlenstoffstahl wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 oberfIachenbehandelt. Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei zwei in der oben angegebenen Weise behandelte rostbeständige Stahlplatten und eine wie vorstehend angegeben vorbehandelte Kohlenstoffstahlplatte sowie zwei modifizierte Äthylen-Propylen-Block-Copolymerfolien des Beispiels 25 verwendet wurden. Die Copolymerfolien hatten eine Dicke von 50^m. Es wurde eine Verbundplatte (CS-SS-I) hergestellt, bei der die einzelnen Platten in folgender Reihenfolge angeordnet waren: Rostbeständige Stahlplatte (0,1 mm) - modifizierter Polymerfilm (50 μ m) - Kohlenstoffstahlplatte (1,0mm) modifizierte Polymerfolie {J>0jan) - rostbeständige Stahlplatte (0,1 mm).

Das Verfahren des Beispiels 40 wurde dreimal wiederholt, wobei modifizierte Kthylen-Propylen-Block-Copolymerfolien mit Dicken von 50^m (Beispiel 4l), 100jcm (Beispiel 42) und (Beispiel 45) verwendet wurden.

Beim Beispiel 44 wurde das Verfahren des Beispiels 40 wiederholt, wobei zur Herstellung einer Verbundplatte (CS-SS-2) eine rostbeständige Stahlplatte mit einer Dicke von 1,0 mm verwendet wurde und die Platten in folgender Reihenfolge aufeinandergelegt wurden: Rostbeständige Stahlplatte (1,0 mm) - modifizierte Polymerfolie (50 Affl) - Kohlenstoffstahlplatte (1,0 mm) - modifizierte Polymerfolie (50ytm) - rostbeständige Stahlplatte (1,0 mm).

Getrennt davon wurde das Verfahren des Beispiels 44 dreimal

- 52 -

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wiederholt, wobei modifizierte Kthylen-Propylen-Block-Copolymerfolien mit Dicken von 50/im (Beispiel 45), 100^m ^rBe±- spiel 46) und 15O Am (Beispiel 47) verwendet wurden.

Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 5) wurde das Verfahren des Beispiels 44 wiederholt, wobei eine modifizierte Äthylen-PropyIen-Block-Copolymerfolie mit einer Dicke von 200Am verwendet wurde.

Die Verbundplatten der Beispiele 40 bis 43 wurden einer Schälprüfung bei einem Winkel von l8o° unterworfen, und die Verbundplatten der Beispiele 44 bis 47 sowie die Verbundplatte des Vergleichsbeispiels 5 wurden einer Scherfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

■- 33 -

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Tabelle 9

Beispiel Nr.	Dicke der modi fizierten Polymerfolie ( m)	Schälfestig keit (kp/cra)	Scherfestig keit p (kp/cnT)"
40	30	5,5
41	50	8,0	-
42	100	10,0	-
43	150	11,0	-
44	30		I80
- 45	50	-	130
46	100	-	100
47	150	-	93
Ver gleichs- beispiel 5	200	-	85

Beispiele 48 bis 49

Beim Beispiel 48 wurde das Verfahren des Beispiels 45 wiederholt, wobei zwei in der gleichen Weise wie in Beispiel 40 oberflächenbehandelte rostbeständige Stahlplatten mit einer Dicke von je 0,1 mm und eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 oberflächenbehandelte Kohlenstoffstahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm verwendet wurden. _f

- 34 -

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Beim Beispiel 49 wurde das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt, wobei zwei in der gleichen Weise wie beim Bezugsbeispiel 6 oberflächenbehandelte Aluminiumplatten mit einer Dicke von je 0,1 mm und eine in der gleichen Weise wie Im Beispiel 33 oberflächenbehandelte Kohlenstoffstahlplatte von 0,8 mm Dicke verwendet wurden. Die erhaltenen Verbundplatten wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung einer Zugfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Tabelle 10 zeigt ferner die Zugfestigkeitseigenschaften der Platten aus rostbeständigem Stahl, Kohlenstoffstahl und Aluminium, die bei den Beispielen verwendet wurden.

Tabelle 10

Beispiel Nr.	Zugfestigkeit Ckp/cm )	Bruchdehnung
48 49	34,8 25,3	4o 34
Rostbeständige Stahlplatte Kohlenstoffstahlplatte Aluminiumplatte	61,7 33,9 18,0	29 34 4

Beispiele 50 bis .84

Beim Beispiel 50 wurde das Verfahren des Beispiels 13 wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Propylen-Block-Copolymer ein Polypropylen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 9,0 verwendet wurde, das mit einer Modifizierungsmischung von

. - 35 -

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0,5 Gew.-Teilen r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,25 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxybenzoat modifiziert und zu einer Folie von 50 /im Dicke verarbeitet worden war. Die Platten wurden in folgender Reihenfolge aufeinandergelegt: Rostbeständige Stahlplatte - modifizierte Polypropylenfolie - Kohlenstoffstahlplatte - modifizierte Polypropylenfolie - rostbeständige Stahlplatte und 4 Minuten in einer Formpresse bei 210⁰C mit einem Druck von 50 kp/cm zu einer Verbundplatte gepreßt.

Das Verfahren des Beispiels 50 wurde 354 mal wiederholt, wobei, wie in Tabelle H angegeben, Verbindungsfolien aus Polymeren verwendet wurden, die mit Modifizierungsmischungen von 0,5 Gew.-Teilen der in Tabelle Il angegebenen organischen Silanverbindung und 0,25 Gew.-Teilen der in Tabelle 11 angegebenen organischen peroxide modifiziert worden waren, und wobei die Metallplatten in der in Tabelle 11 angegebenen Reihenfolge aufeinandergelegt wurden.

Die in Tabelle Il verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

PP (9,0): Polypropylen mit einem Schmelzflußindex

m von 9,0.

PP (1,0): Polypropylen mit einem Schmelzflußindex

von 1,0.
E (2) P (9,0): Statistisches Copolymer mit 2 Gew.-% Äthylen,

Rest Propylen, und einem Schmelzflußindex

von 9,0.
E (8) P (3,0): Block-Copolymer mit 8 Gew.-^ Äthylen, Rest

Propylen, und einem Schmelzflußindex von

3,0.
E (8) P (1,0): Block-Copolymer mit 8 Gew.-^ Äthylen, Rest

Propylen, und einem Schmelzflußindex von

I₅O.

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E (7) P (3,0)
E (7) P (0,8)

MAPTMS:

TBPOB:

TBPOA:

Block-Copolymer mit 7 Gew.-^ Äthylen, Rest Propylen, und einem Schmelzflußindex von 3,0. Block-Copolymer mit 7 Gew.-% Äthylen, Rest Propylen, und einem Schmelzflußindex von 0,8.

J -Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Vinyltriäthoxysilan.
tert.-Butylperoxybenzoat.
tert.-Butylperoxyacetat.
Dicumenylperoxid.

Kohlenstoffstahlplatte mit einer Dicke von 1,0 mm, wie in Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Modifizierte Polymerfolie mit einer Dicke von 50 m.

Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,1 mm, durch 10 Minuten langes Eintauchen in Trichloräthylen bei 60 ⁰C und weiteres 5 Minuten langes Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 80 ⁰C aus 23 Gew.-Teilen Schwefelsäure des spezifischen Gewichts 1,84, 8 Gew.-Teilen Natriumdichromat und 69 Gew.-Teilen Wasser, Waschen mit Wasser und Trocknen oberflächenvorbehandelt.

Zinkplatte mit einer Dicke von 0,2 mm, durch 10 Minuten langes Eintauchen in Trichloräthylen bei 60 ⁰C und Trocknen oberflächenvorbehandelt .

Titanplatte mit einer Dicke von 0,4 mm, in der gleichen Weise wie die vorstehend aufgeführte Zinkplatte oberflächenvorbehandelt. Kupferplatte mit einer Dicke von 0,1 mm, durch 10 Minuten langes Eintauchen in Trichlorethylen bei 60 ⁰C und 5 Minuten langes weiteres Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 10 Gew.-%

-JJ-

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Schwefelsäure bei Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen oberflachenvorbehandelt.

Rostbeständige Stahlplatte von 0,1 mm Dicke, in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 oberflachenvorbehandelt.

Tabelle 11

Beispiel Nr.	Verbindungs polymer	Organische Silanver- bindung	Organisches Peroxid	Aufbau der Verbundplatte
50	PP (9,0)	MAPTMS	TBPOB	g-b-a-b-g
51	H	It	Il	c-b-a-b-c
52	E(2)P(9,0)	η	It	g-b-a-b-g
53	Il	It	Il	c-b-a-b-c
54	E(8)p(3,0)	Il	It	g-b-a-b-g
55		It	η	c-b-a-b-c
56	E(8)P(1,O)	Il	η	g-b-a-b-g
57	It	Il	ti	c-b-a-b-c
58	It	VTES	ti	g-b-a-b-g
59	Il	Il	η	c-b-a-b-c
60	PP (9,0)	It	DCPO	It
61	It	Il	Il	d-b-a-b-d
62	Il	It	Il	e-b-a-b-e
63	ti	It	It	f-b-a-b-f
64	It	Il	Il	g-b-a-b-g
65	pp (1,0)	It	It	c-b-a-b-c
66	It	Il	It	d-b-a-b-d
67	Il	It	η	e-b-a-b-e

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Tabelle 11 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Verbindungs- polymer	Organische Silanver- bindung	Organisches Peroxid	Aufbau der Verbundplatte
68	PP (1,0)	VTES	DCPO	f_b-a-b-f
69	IT	If	η	g-b-a-b-g
70	E(2)P(9,0)	Il	It	c-b-a-b-c
71	η	Il	It	d-b-a-b-d
72	I!	If	It	e-b-a-b-e
73	E(2)P(9,0)	Il	Il	f-b-a-b-f
74	I!	It	Il	g-b-a-b-g
75	E(7)P(3,0)	MÄPTMS	TBPOA	c-b-a-b-c
76	η	Il	Il	d-b-a-b-d
77	η	It	Il	e-b-a-b-e
78	η	ti	It	f-b-a-b-f
79	η	Il	It	g-b-a-b-g
80	Ε(7)Ρ(0,8)	U	It	c^-b-a-b-c
81	π	It	It	d-b-a-b-d
82	It	Il	It	e-b-a-b-e
83	It	It	Il	f_b-a-b-f
84	η	Il	It	g-b-a-b-g

Aus jeder der erhaltenen Verbundplatten wurde ein rechteckiger Prüfkörper von 12,5 ram Breite und 150 mm Länge hergestellt und einer Torsionssehälprüfung unterworfen, bei der der Prüfkörper an einem Ende eingespannt und am anderen Ende längsweise um
einen Winkel von l80° gedreht und dadurch verdrillt. Trotz der Torsion wurde bei keinem der Prüfkörper eine Ablösung der miteinander verbundenen Platten beobachtet.

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Claims (20)

27. Februar 1974 Ansprüche

1./Verbundplatte, bestehend aus mindestens einer Platte aus \_y Kohlenstoffstahl, mindestens einer Platte aus hochrostbeständigem Metall auf der Platte aus Kohlenstoffstahl und mindestens einer Zwischenschicht aus einem isotaktischen Propylenpolymeren, das mit einem Gemisch aus einem Organosilan und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des isotaktischen Propylenpolymeren modifiziert ist, wobei die Platten fest miteinander zu einer einzigen Verbundplatte verbunden sind.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbundplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen mindestens einer Platte aus Kohlenstoffstahl und mindestens einer Platte aus hochrostbeständigem Metall mindestens eine Schicht aus einem isotaktischen Propylenpolymeren, das mit einem Gemisch aus einem Organosilan und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des isotaktischen Propylenpolymeren modifiziert ist, angeordnet wird und die aufeinandergelegten Platten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren gepreßt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffstahlplatte 0,2 bis 5 mm dick ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochrostbeständige Metallplatte 0,05 bis 2,0 mm dick ist.

28 062

U/Be - 2 -

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"V

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte aus hochrostbeständigem Metall eine Aluminiumplatte, Magnesiumplatte, Zinkplatte, eine Platte aus einem der vorstehend genannten Metalle mit aufgetragener Rostschutzschicht, eine Kupferplatte, Titanplatte, Chromplatte, Nickelplatte, eine Platte aus einer Legierung der vorstehend genannten Metalle oder eine platte aus rostbeständigem Stahl ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die platte aus Kohlenstoffstahl und die Platte aus hochrostbeständigem Metall vor dem Verbinden entfettet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als isotaktisches Propylenpolymer ein isotaktisches Homopolypropylen, ein statistisches oder Block-Copolymer mit höchstens 15 Gew.-^ mindestens eines anderen Olefins als Propylen, Rest Propylen, eine Mischung von höchstens 15 Gew.-^ mindestens eines Polymeren eines anderen Olefins als Propylen, Rest isotaktisches Polypropylen, oder ein Gemisch der vorgenannten Polymere und Mischungen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Silanverbindung der Formel:

. c (C -

verwendet wird, worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_g ein Alkylenradikal mit

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1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R, ein Alkoxylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Acyloxylradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogen oder eine Gruppe der Formel -0-R^-O-R₅ bedeuten, worin R₂^ ein Alkylenradikal mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen und R₁₅ ein Alkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und worin m und η 0 oder 1 sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Silanverbindung Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriacetyloxysilan, Vinyltri- ( ^-methoxyäthoxy)-silan, ^-Aoryloxypropyltrichlorsilan,/"-Methacryloxypropyltrichlorsilan,^-Acryloxypropyltrimethoxysilan, ,^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypentamethylentrichlorsilan, Acryloxypentamethylentrimethoxysilan oder eine Mischung der vorgenannten Verbindungen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silanverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,0$, bezogen auf das Gewicht des zu modifizierenden isotaktischen Propylenpolymeren, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Peroxid mit einer 1-Miiiuten-Halbwertszeit-Temperatur von etwa I60 bis etwa 240 ⁰C verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxybenzoat, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, Cyclphexanonperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder eine Mischung der vorgenannten peroxide verwendet wird.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis ~5%, bezogen auf das Gewicht des zu modifizierenden isotaktischen PropyIenpolymeren, verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silanverbindung mit dem organischen Peroxid in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 20 bis 80 gemischt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte isotaktische Propylenpolymer in Form feinkörniger Teilchen oder als dünne Folie verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des modifizierten isotaktischen Propylenpolymeren kleiner ist, als einer Maschenweite von 10 Maschen entspricht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus dem modifizierten isotaktischen Propylenpolymer eine Dicke von etwa 30 bis etwa 150_yAm hat.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis YJ, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte isotaktische Propylenpolymer einen Schmelzflußindex von höchstens 120 hat.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte isotaktische Propylen-

ο polymer in einer Menge von 0,003 bis 0,02 g/cm zwischen den Platten eingebettet wird.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge-. kennzeichnet, daß das Pressen der aufeinandergelegten

Platten mit einem Druck von j5 bis 100 kp/cm und bei einer Temperatur von I70 bis 240 ⁰C während einer Zeitspanne von 10 s bis 5 min ausgeführt wird.

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