DE2352349A1

DE2352349A1 - Lichtempfindliches aetzmittel und verfahren zur herstellung einer halbleiterstruktur

Info

Publication number: DE2352349A1
Application number: DE19732352349
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Nagata; Hisatake Ono; Gyoji Suzuki; Takeshi Tomotsu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1974-05-09
Also published as: US3960559A; JPS5539903B2; JPS4963383A

Description

18. Oktober 1973

Ji Photo Film Co., Ltd» No« 21O₉ Nakanuma, Minami Asiiigara-shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches Ätzmittel und Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterstruktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung' einer Halbleiterstruktur sowie ein lichtempfindliches Ätzmittel zur Durchführung dieses Verfahrens«,

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anordnungen für Halbleiterelemente auf einem mit einer Schutzschicht versehenen Siliciumsubstrafco

Es ist bekannt, für die Herstellung integrierter Schaltkreise oder Halbleiter die jeweils nach Massgabe der gewünschten Schaltung erforderlichen Muster und Geometrien auf einem Halbleitersubstrat oder auf einer auf einem

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solchen Halbleitersubstrat aufgebrachten Schutzschicht zu erzeugen. Das am häufigsten verwendete Verfahren besteht darin, dass man auf einer Silicium- oder Germaniumoberfläche eine Siliciumdioxidschicht aufbringt, dass man auf.diese Schicht ein lichtempfindliches Material aufträgt, beispielsweise ein lichtempfindliches-Polymerisat, das nach Belichtung eine unlösliche Ätzraaske bildet, dass man das aufgetragene lichtempfindliche Material bzw. das Polymerisat durch eine Pliotomaske bestrahlt und dadurch härtet, dass man die nicht belichteten Bereiche bzw. die nicht ausgehärteten Bereiche entfernt, und an diesen Stellen die Oberfläche der Siliaiumdioxidschichfc freilegt. Die freigelegten Bereiche der Oberfläche, die der gewünschten Schaltungsgeometrie entsprechen,, v/erden dann mit einer Ätzlösung behandelt, die das Siliciumdioxid abätzt und an den abgeätzten Bereichen die Oberfläche des Silicium- oder Geriaaniumsubstrats freilegt» ifech dem Entfernen der E.usgehärteten und stehen gebliebenen. Ätzmaske wird ein weiterer Stoff, in der Regel ein Metall, auf die freigelegten Oberflächenbereiche des Siliciums bzw. des Germaniums aufgebracht und eindiffundiert.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird im allgemeinen kurz als "Photoätzen" bezeichnet. Die Diffusion wird je nach Art des herzustellenden Bauelementes wiederholt ausgeführt, was eine entsprechend häufige Wiederholung der vorstehend beschriebenen Schritte des Beschichtens mit dem lichtempfindlichen Stoff, der Bestrahlung, der Entwicklung, des Ätzens der Siliciumdioxidscliicht, des Entfernens des lichtempfindlichen Materials von den nicht belichteten Bereichen und der Diffusion sur Folge hat. Bei der Herstellung integrierter Schaltungen nach diesem Verfahren der Photoätzung v/erden viele Stunden technischer Präzisionsarbeit benötigt» Darüber hinaias weist dieses Photoätzverfahren zusätzlich den technischen Nachteil auf, dass beim Entfernen der nicht ausgehärteten

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Bereiche der Ätzmaske auch die gehärteten Bereiche angegriffen und geschwächt werden, wodurch die Geometrie der beabsichtigten Schaltung unkontrolliert verändert wird „

Verbesserungen des Photoätzverfahrens sind in den US--PSen 3 O95 332, 3 095 341, 3 122 463, 3 346 384, 3 471 29I₈ 3 4Ö9 564, 3 494 768 und 3 520 684 - 7 und in der FR-PS 1 394 467 beschrieben. Nach diesen Verfahren, an die die Erfindung anknüpft, wird ein Siliciumscheibchen, dessen Oberfläche mit einer Siliciumdioxidschicht überzogen ist, in eine Atmosphäre einer Verbindung gebracht, die bei Belichtung einen Stoff bildet, der die Siliciumdioxidschicht ätzen kann. Die Belichtung bzw.. Bestrahlung erfolgt durch eine Photomaske, die der gewünschten Geometrie entspricht und so eine Übertragung der Geometrie auf die Siliciumdioxidschicht und eine Tiefenätzung ermöglicht. Nach diesem Verfahren werden also die Bestrahlung und die Ätzung gleichzeitig durchgeführt. Im einzelnen wird beispielsweise ein mit einer Siliciumdioxidschicht überzogenes Siliciumschaibchen in eine Atmosphäre gebracht, die eine Fluorverbindung enthält„ die bei Bestrahlung mit Licht freies Fluor bildet. Eine solche Verbindung ist beispielsweise das Oxid F₅O, die bei Bestrahlung durch, eine Photomaske an den belichteten Stellen durch die Fluorbildung die Oxidschicht ätzt.

Alternati*" kann ein Siliciumscheibchen der genannten Art in eine eine Fluorverbindung enthaltende Atmosphäre, beispielsweise in eine Fluorbenzoldampf enthaltende Atmosphäre, gebracht werden, abgekühlt werden, wobei sich eine Schicht von flüssigem Fluorbenzol auf der Siliciumdioxidschicht kondensiert, und dann durch eine Photomaske belichtet werden=

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Nach anderen Verfahrensausbildungen värd ein Gemisch einer organischen Fluorverbindung und einer Mineralsäure als flüssiges Ätzmittel verwendet. Als festes Atzmittel wird ein Gemisch aus einer organischen Fluorverbindung, einem organischen Lösungsmittel und Polyvinylalkohol, das gegebenenfalls wahlweise eine Mineralsäure enthalten kann, verwendet.

Alle vorgenannten Verfahren v/eisen jedoch den Nachteil auf, dass es kaum gelingt, die Reaktion der Siliciumdioxidschicht mit dem durch die Photolyse gebildeten Fluor gleichmässig über die gesamte Fläche des Ätzmusters innerhalb einer kurzen Zeit zu führen. Diese Schwierigkeit, die eine ausreichend genaue Reproduktion der Ätzungen nicht erlaubt, ist darauf zurückzuführen, dass sich das photolytisch gebildete Fluor mit der kontinuierlich zugeführten Fluorverbindung stets in Bewegung befindet. Bei der Durchführung der Photoätzung unter Verwendung einer flüssigen oder· gasförmigen Atmosphäre wird die Fluorverbindung kontinuierlich zwischen der Siliciumdioxidschicht und der Photomaske zugeführt.

Weiterhin tritt bei der Bildung der flüssigen Kondensationsschicht auf dem zu ätzenden Substrat das Problem der Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der Siliciumdioxidschicht auf. Auch bereitet die Aufrechterhaltung der flüssigen Schicht auf der Siliciumdioxidschicht insbesondere bei der Bestrahlung mit Licht einige Schwierigkeiten. Der US-PS 3 494 768 zufolge ist es durchaus nicht einfach, ein Verfahren zu finden, nach dem man das nicht belichtete verflüssigte Gas im Kreisprozess rückführen kann und gleichzeitig dabei den gleichmässig über die gesamte zu ätzende Oberfläche verteilten Flüssigkeitsfilm entfernen kann, der das Fluor und die fluorhaltigen Reaktionsprodukte aus der Reaktion mit dem Siliciumdioxid enthält. Der Entwurf

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von Vorrichtungen und Anlagen zur Durchführung solcher Verfahren bereitet fast unüberwindliche Schwierigkeiten. Weiterhin tritt bei diesen Verfahren der Nachteil auf, dass es bei strömender gasförmiger oder flüssiger Phase zwischen der Photomaske und der Siliciumdioxidschicht während der Bestrahlung zu Wechselwirkungen zwischen dem fliessenden Medium und dem Licht kommt« so dass die Präzision des erzeugten Ätzmusters darunter wesentlich leidet. Zusammenfassend kann also durchaus festgestellt werden, dass das Photoätzverfahren kaum so weit präzisierbar zu sein scheint« dass es den Genauigkeitsanforderungen bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen (IC) oder in grossem Maßstab integrierten Schalteinheiten (LSI) gerecht wird.

Weiterhin ist von der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidschicht mit ausreichender Dicke nach Massgabe eines vorgegebenen geometrischen Musters beschrieben worden» Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine verkürzte Bearbeitungsdauer aus« Im einzelnen wird auf einem Siliciumsubstrat eine einzige Schicht aus einer Siliciumverbindung aufgebracht» Als Siliciumver— bindung kann dabei beispielsweise ein Siliciumoxid^ ein Siliciumnitrid, ein Borsilicatglas oder ein Phosphorsili— catglas dienen» Die Schicht kann auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Stoffe bestehen. Auf die so gebildete Schicht wird dann eine Masse aufgetragen, die man als "lichtempfindliches Ätzmittel" bezeichnen kann und die bei der Belichtung photolytiscli zersetzt wird_s wobei ein Stoff entsteht, der die Oxidschicht bzw. die Nitridschicht,, gegebenenfalls in Verbindung mit einem weiteren Stoff, ätzen kann = Nach dem Auftragen wird dieses lichtempfindliche Ätzmittel getrocknet, wobei es eine feste Schicht bildet, und an-

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schliessend durch eine Photomäske nach Massgabe des "herzustellenden Ätzmusters belichtet.

Mach diesem Verfahren können im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren der Photoätztechnik hervorragende Ätzungen in ausserordentlich kurzer Zeit erhalten werden, wobei jedoch auch dieses Verfahren hinsichtlich seiner geometrischen Genauigkeit und seiner Verfahrenszeit noch verbesserungsfähig ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik und dem vorgenannten Verfahren mit den beschriebenen HTachfceilen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur. Herstellung einer Halbleiterstruktur aus einer Schutzschicht auf einem Siliciurssubstrat zu schaffenj das diese Struktur in kurzer Zeit mit hoher Genauigkeit herzustellen vermag. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Ätzmittel zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren der vorgenannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf eine auf einem Halbleitersubstrat aufgebrachte Silicium enthaltende Schicht ein lichtempfindliches Ätzmittel aufträgt, das (a) eine photozersetzbare Verbindung, die bei der Zersetzung einen Stoff bildet, der die Schicht ätzen kann oder nach Reaktion mit einem anderen Stoff ätzen kann, (b) einen Stoff, der bei Beleuchtung oder Bestrahlung mit Licht Wasser bildet, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel enthältt und dass man dann das aufgebrachte Ätzmittel nach Massgabe der jeweils zu erzeugenden Struktur belichtet, um die Schicht dadurch su ätzen.

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Das erfindungsgeniäss vorgeschlagene licht empfindliche Ätzmittel ist gekennzeichnet durch- (a) eine Verbindung, die photolytisch einen Stoff bildet, der selbst oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit einem weiteren Stoff die Schutzschicht ätzen kann, (b) einen Stoff, der photolytisch Wasser bildet, (c) ein Bindemittel und(d) ein Lösungsmittel.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht dabei darin, dass der photolytisch Wasser bildende Stoff in dem lichtempfindlichen Ätzmittel als eine Komponente enthalten ist.

Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 19529/71 ist bekannt, dass man eine Siliciumdioxid— schicht mit einem Fluor enthaltenden Polymerisat überzieht, trocknet und in einer Atmosphäre mit hoher relativer Feuchtigkeit belichtet» Dabei tritt an der Phasengrenzfläche zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polymerisat eine Ätzreaktion ein« Das Ausmass dieser Ätzung ist jedoch nur sehr gering,, Maximal wird dabei lediglich eine Umwandlung der hydrophoben Siliciumdioxxdschicht in eine hydrophile Schicht erreicht. Mit diesem Verfahren weist das Verfahren gemäss der Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit auf, wobei das Verfahren gemäss der Erfindung dem bekannten Verfahren jedoch hinsichtlich des Wirkungsgrades der Ätzung, der Ätzgeschwindigkeit und der Auflösungsfähxgkext des Ätzmusters bzw. der Ätzgeometrie weit überlegen ist. Eine naturwissenschaftliche Begründung für diese objektiv feststellbare Überlegenheit konnte noch nicht gefunden werden. Da zum Ätzen Wasser erforderlich ist und die Ätzwirkung des photolytisch gebildeten Ätzmittels auf dem Zusammenwirken mit dem in der Schicht vorhandenen

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Wasser beruht, tritt die Ätzwirkung des Ätzmittels an den nicht belichteten Bereichen ein. Nach dem Stand der Technik, also der Ätzung in einer ausserordentlich feuchten Atmosphäre, werden also durch das Zusammenwirken mit der Feuchtigkeit die nicht belichteten Bereiche geätzt» Im Gegensatz dazu ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung das Wasser nur an den belichteten Bereichen im Augenblick des Ätzens vorhanden. Die eigentliche Belichtung erfolgt also praktisch unter vollkommen trocknen Bedingungen. Die Ätzung durch die aktiven Ätzmittel erfolgt lediglich in den belichteten Bereichen und wird, offensichtlich durch die gegebenen Wasserverhältnisse, mit hoher Präzision durchgeführt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird das latent in dem lichtempfindlichen Ätzmittel gebundene Wasser bei Belichtung in Freiheit gesetzt, wobei die Menge des freigesetzten Wassers durch eine Erhöhung der eingestrahlten Lichtmenge erhöht werden kann. Auf diese Weise ist nach dem Verfahren gemäss der Erfindung die für,die Ätzung zur Verfügung stehende Wassermenge nach Massgabe der Belichtungsquantität dosierbar und liegt ausschliesslich in den zu ätzenden Bereichen vor, während nach dem Stand der Technik in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gearbeitet wird, so dass eine undifferenziert gleichmässig hohe Feuchtigkeit Grundlage der Ätzung ist. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird dagegen in Richtung der Schichtdicke des lichtempfindlichen Ätzmittels eine auf die zu ätzenden Bereiche konzentrierte, in diesen aber vollständig gleichmässige Wassermenge erhalten, so dass die Ätzung selbst schnell und genau fortschreiten kann. Die Ätzung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung läuft vor allem sehr viel schneller ab als nach dem Stand der Technik, da dem lichtempfindlichen Ätzmittel ein Photokatalysator zur Beschleunigung der photolytischen Zersetzung der Fluorverbindung und ein

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Mittel zur Beschleunigung der Ätz reaktion ohne jede Schwierigkeit erforderlichenfalls zugesetzt und in diese eingearbeitet werden können.

Als Beispiele für Stoffe, die bei Belichtung Wasser bilden können, seien die folgenden Kombinationen genannt: Ν,Ν-Dimethylnitrosoarilin und Benzylcyanid, ein oder mehrere Alkohole, auch mehrwertige Alkohole, und Anilinhydrobromid sowie Hitromethan und Methylnitrit.

Weiterhin sind die nachstehend genannten Verbindungen in der Lage_s bei Belichtung Wasser zu bilden:

Chininderivate, beispielsweise Chinin,Chininhydrochlqrid, Chininhydrobromid oder Chininbisulfitι

Carbonsäurehydrate, wie beispielsweise die Hydrate von Oxalsäure, Tetrachlomaphthalindicarbonsäure, 5,7-Dinitro-8-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure oder Hydroxybrenztraubensäure?

Sulfonsäurehydrate, wie beispielsweise Sulfobenzoesäure- oder Nitronaphthalinsulfonsäuredihydratt

Hydrate von* Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Piperazin, 4,4'-Dipyridyl oder Hydrazin?

Hydrate von Aldehyden, wie beispielsweise Chloralhydrat oder Bromalhydrat, und andere mehr. Da das erfindungswesentliche Merkmal jedoch die Verwendung eines photolytisch Wasser bildenden Stoffes ist, ist die Auswahl dieser Stoffe nicht auf die vorgenannten Beispiele beschränkt.

Als im Rahmen der Erfindung zu verwendendes Halbleitersubstrat

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- IO

können Substrate aus Silicium, Germanium, Galliumarsenid, Galliumarsenidphosphid, Galliumphosphid oder ähnlichen anderen Halbleitern verwendet werden. Vorzugsweise wird als Halbleitersubstrat jedoch Silicium verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens geraäss der Erfindung kann im einzelnen folgendermassen vorgegangen werden:

Auf ein Substrat aus n- oder p-Silicium wird nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren eine Schutzschicht aufgebracht. So entsteht beispielsweise beim Brennen eines Siliciumscheibchens in einer Sauerstoff- oder Stickstoffatmosphäre eine Schicht aus Siliciummonoxid und bzw. oder Siliciumdioxid bzw. aus Siliciumnitrid. Weiterhin kann eine Siliciumdioxidschicht durch thermische Zersetzung einer organischen Siliciumverbindung, wie beispielsweise Tetraäthoxysilan, erhalten werden. Auch bei der Verwendung von Germanium kann in gleicher Weise durch thermische Zersetzung von Tetraäthoxysil. η eine Siliciumdioxiddeckschicht erhalten v/erden. Eine Siliciumnitridschicht kann durch Aufwachsen aus der Gasphase unter Verwendung von beispielsweise Siliciumtetrahaloge— liiden oder Siliciumtetrahydrid und anderen entsprechenden Siliciumverbindungen hergestellt werden. Ausserdem können Borsilicatgläser und Phosphorsilicatgläser als Silicium enthaltende Schichten verwendet werden.

Die zuvor beschriebenen Schichten schützen und stabilisieren die Siliciumoberfläche und wirken gleichzeitig als Maske für die selektive Diffusion der Donator- bzw. Akzeptoratome. Er kann gleichzeitig zur Herstellung von Fensterbereichen für die Metallkontakte bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen dienen. Auf die in der vorstehenden Weise erhaltene, Silicium enthaltende

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— χι —

Schutzschicht auf dem Substrat wird das lichtempfindliche Ätzmittel aufgetragen.

Ais Beispiele für die photolytisch zersetsbaren Stoffe, die nach der Photolyse die vorgenannten Schichten ätzen können, gegebenenfalls nach Reaktion des Photolyseproduktes mit einem weiteren Stoff ätzen können, seien die folgenden genannt:

(1) Verbindungen, die eine Xrninosulfadifluoridgruppe (-N=SF_n) enthalten, beispielsweise Phenylimonosulfadi- f luorid „ α, oc-Dif luorbenzyl-iminosulf adif luorid, 1,1, 2, 2-Tetrafluoräthan-1,2-bis-(iminosulfadifluorid), Propyliminosulfadifluorid und 3_ä4-Bis-(iminosulfadifluorid)-tetrahydrofuranτ

(2) Verbindungen, die eine Sulfapentafluoridgruppe (-SF-) enthalten, und deren Derivate, beispielsweise Phenylsulfapentafluorid, Nitrophenylsulfapentafluorid, Amino- pherayXsuifapentafluorid„ Aminöphenylsulf apentaf luoridhydrobromid, Äzidophenylsulfapentafluorid, Phenyl-bis- Csulfapentafiuorid)„ Naphthol-azophenyl-sulfapentafluorid, ÄiEiinophenyl-bis- (sulf apentaf luorid) -hydrobromid, Bis- (sulfapentafluorid) -azobenzol, Di-perfluoräthylsulfatetrafluorid, Perfluorthioxantetrafluorid, Phenylsulfachloridtetrafluorid, n-Butylsulfachloridtetrafluorid, 1-Chloräthan-1,2-bis-(sulfapentafluorid), ((Di~chloräthandiyliden) dinitro)-bis-(sulfapentafluorid), Pentafluorsulfaoxybenzol, 3-Pentafluorsulfapyrazol und Perfluortetradecan-1,14-bis-(pentafluorsulfaoxid)τ

(3) Verbindungen, die eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO F) enthalten, beispielsweise Benzolsulfonylfluorid, Sulfonylfluorid, Isocyanatobenzolsulfonylfluorid, Methansulfonylfluorid, Perfluorhexan-l,6-bis-(sulfonylfluorid) und

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Fluorsulfonylbenzolsulfonylfluorid;

(4) polyhalogenierte Benzole und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel

_r ö--^

Fn

Xm

in der X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, je Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl bedeuten und m und η ganze Zahlen sind, beispielsweise 1,2-Dibromtetrafluorbenzol, Pentafluorj odbenzol, Hexa— fluorbenzol, weitere gemischte Fluorbenzole oder p,p'-Difluordiphenylsulfon;

(5) Perfluorbiphenyle und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel

in der X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, je Wasserstoff, Mercapto, eine Sulfonsäuregruppe, Hydroxyl oder Halogen bedeuten, und m und η ganze Zahlen sind, beispielsweise Perfluorbiphenyl oder 4,4'-Dimercaptoperfluorbiphenylτ

(6) Trifluortoluole und deren Derivate mit der allgemeinen

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Formel

in der X Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Acetyl, Nitro oder Halogen bedeuten und η eine ganze Zahl ist, beispielsweise α,α,α-Trifluortoluol, m-Brom-a,a,a-trifluortoluol, Nitro-a,a,a-trifluortoluol, 3,5-Di-(trifluorraethyl)-phenol, a,a,a-Trifluorkresol, Trifluormethylbenzoesäure und Trifluormethylbenzoesäuremethylesterr

(7) Trifluormethylnaphthole und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

in der X und Y gleich oder verschieden voneinander sein können, je Wasserstoff, Hydroxyl oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, und m und η ganze Zahlen sind, beispielsweise Trifluormethylnaphthol, Trifluormethylnaphtholsulfonsäure oder Trifluormethylnaphtholdisulfonsäure;

(8) Fluoruracil, Dimethylfluoruracil und 5-Trifluormethyl-2,6-dioxypyrimidin und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

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in der X Wasserstoff oder Methyl ist und Y Fluor oder Trifluormethyl (CF₃) bedeuten;

(9) Copolymerisate von Tetrafluoräthylen und Perfluornitrosoallcalen mit den wiederkehrenden Baugruppen der Formel

CF₉-N-O-CH₀
R

in der R eine Alkyl gruppe, beispielsweise Methyl oder Äthyl, ist und wobei das Molekulargewicht: des Polymerisats ca. 7000 - 10000 beträgt, beispielsweise Perfluor-2-methyl-l,2-oxazetydin, Perfluor-2-äthyl-l, 2-Oxazetydin und Perfluor-2-n-propyl-l,2-oxazetydinj

(10) Verbindungen, die eine Ketogruppe und ein Fluoratom enthalten,.beispielsweise Monofluoraceton, 4,4'-Fluorbenzophenon oder Fluoranyl;

(11) Verbindungen, die aus Verbindungen synthetisiert wurden, die eine Difluoraminogruppe {—NF_) und eine Tetraf luorhydrazingruppe ( ^-C C<Z) , beispielsweise

NH_

Triphenylmethyldifluoramin, α,ß-Bis-(difluoramino)-perfluor-propyl-äthyl-äther, oc-Difluoraminoperfluorpropionylfluorid, α-Difluoraminofluorimin, 3-Difluoramino-2-fluor-2-aza-cyclohexanon, 1,1,2-Tris-Cdifluoramino)-3,5-cyclohexadien und Tetrafluorhydrazin;

(12) Perfluoralkylenalkylamxne und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

RN = CFX

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in der X ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe und R eine Perfluoralkylgruppe ist, beispielsweise Perfluormethylen-n-propylamin, Perfluormethylen-nbutylamin und Perfluoräthylen-n-butylaminj

(13) halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RF, in der R eine halogenierte Alkyl gruppe ist, beispielsweise Trifluorjodmethan, Difluordichlorpropan, Difluordibrompropan und Tetrafluordibrompropan;

(14) fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel ROH, in der R eine fluorierte Alkylgruppe ist, beispielsweise 1—Fluor—2—propanol, Perfluorpentanol, Perfluor— tert-butylalkohol, Perfluorpinacol oder Bis-(perfluori-propyl)-carbinol τ

(15) Fluorphosphane (-PF₄), wie beispielsweise Phenyltetrafluorphosphan, Diphenyltrifluorphosphan, Triphenyldifluorphosphan oder Diäthyltrifluorphosphan7 und

(16) Phosphorylfluoridderivate (-PO-F₃), wie beispielsweise Difluorphosphorsäureanhydrid oder Polyphosphoryl— fluorid.

Die im vorstehenden mit Beispielen aufgeführten beiden Komponenten werden in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Bindemittels zur Beschichtung auf die Schutzschicht gelöst. Weder das Bindemittel noch das Lösungsmittel dürfen die Schutzschicht beeinflussen, unterliegen sonst aber keinen kritischen Auswahlbedingungen. .Die einzige Anforderung an die Auswahl des Lösungsmittels und des Bindemittels liegt darin, dass beide inert gegenüber der Schicht auf dem Halbleitersubstrat und gegenüber den Komponenten des lichtempfindlichen Ätzmittelt

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sein müssen. Gleicherweise unterliegen die Anteile der Komponenten in dem lichtempfindlichen Ätzmittel keinen besonderen Beschränkungen, jedoch werden sie vorzugsweise so miteinander gemischt, dass unter der Annahme, dass die Komponente (a) zu 100 %■ zersetzt wird, der Fluorgehalt mindestens 0,1 Gew.-% beträgt und dass gleicherweise der Wassergehalt mindestens O,5 Gew.—% beträgt, und zwar ebenfalls unter der Annahme, dass der photolytisch Wassermüdende Stoff (b) ebenfalls zu 100 % Wasser abgibt. Um diese Werte einzuhalten, muss die photozersetzbare Verbindung in Konzentrationen von über 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, und die Wasser bildende Verbindung in einer Konzentration von über 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-1 Gew.-%, vorliegen. Die im Einzelfall erforderlichen Mengen an Bindemittel und lösungsmittel kann der Fachmann mühelos ermitteln.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine oder Casein, Polyvinylharze, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetophenon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, Polystyrolharze, wie beispielsweise Poly-{2-fluorstyrol), Poly-(4-bromstyrol) oder Polyaminopolycarbonsäuren, Polyacrylate, beispielsweise Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polymethacrylsäure oder Polymethylmethacrylat, Styrolcopolymerisate, v/ie beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Styrol-Vinylpyrrolidon-Copolymerisate und andere hochmolekulare Verbindungen ebenso v/ie Formaldehydharze mit niedrigerem Polymerisationsgrad. Als geeigneter Bereich für das Molekulargewicht des Bindemittels kommen Molekulargewichte von über ca. 800, vorzugsweise im Bereich von 1500 - 1000000, insbesondere jedoch von 3000 - 500000, in Frage. Da die

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Polymerisate im wesentlichen als Bindemittel wirken, können lasi Verwendung der Copolymerisate die verschiedensten Monomerenverhältnisse eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, beispielsweise η-Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder. Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol oder n-Butylalkohol, Ketoalkohale, wie beispielsweise Diacetonalkohol, Ester, wie beispielsweise Methylacetat oder Äthylacetat, Äther, wie beispielsweise Diäthyläther, Äthylpropyläther oder Tetrahydrofuran, Petroläther oder Schwefelkohlenstoff. Die Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel sind nicht besonderen Be-· schränkungen unterworfen, jedoch werden Lösungsmittel mit relativ niedrigem Siedepunkt wegen der erleichterten Trocknung vorgezogen.

Wahlweise kann das lichtempfindliche Ätzmittel gemäss der Erfindung mit einem Hilfsmittel versetzt werden, das die Photozersetzung beschleunigt, beispielsweise mit halogenierten Benzolen, wie Brombenzol, Jodbenzol oder p-Nitrojodbenzol, Kohlenwasserstoffen, die eine SuIfonylchloridgruppe enthalten, beispielsweise Trichlormethansulfenylchlorid oder Trichlormethansulfonylchlorxd, Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Phenylacetaldehyd und Ketone, wie beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Bromä thy !methyl keton und gO-Bromacetophenon. Der photolytische Katalysator kann in grosser Auswahl-aus den bekannten Verbindungen ausgewählt v;erden, die bei Belichtung in einen aktiven Reaktionszustand übergehen*

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Weiterhin kann der Zusammensetzung ein Ätzbeschleuniger zugesetzt werden. Als Ätzbeschleuniger kommen im allgemeinen saure Stoffe in Frage, insbesondere kann eine organische Säure^verwendet werden. Beispiele.für solche Ätzbeschleuniger sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, · Propionsäure, Isobuttersäure. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Dimethylmalonsäure, halogenierte Säuren, wie beispielsweise Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure oder a-Fluorpropionsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise 1,2-Äthandisulfonsäure, Trifluormethansulfonsaure oder Trichlormethansulfonsäure, Peroxide, wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat, sowie Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure. Einige dieser Verbindungen, beispielsweise die Peroxide, wirken auch als Photolysebeschleuniger und sind daher besonders bevorzugt.

Wenn ein entsprechender Zusatz erfolgt, können der Photolysebeschleuniger und der Ätzbeschleuniger in Mengen von ca. 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, bzw. von ca. 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3-25 Gew.-%,. bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), zugesetzt werden.

Die notwendigen und wesentlichen Komponenten des lichtempfindlichen Ätzmittels gemäss der Erfindung sind die Komponenten (a), (b), (c) und (d), wie vorstehend bereits beschrieben. Eine Reihe von Verbindungen, die als Beispiele für diese Komponente genannt wurden, können jedoch gleichzeitig mehrere dieser Funktionen im Ätzmittel ausüben. So haben einige Verbindungen beispielsweise jene Eigen-

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schäften, die von der Komponente (a) gefordert v/erden, nämlich photozersetzbar zu sein und photolytisch Fluor zu liefern, und gleichzeitig als Bindemittels d.h. als Komponente (c) zu fungieren. Als Beispiel für eine Verbindung, die diese Doppel funktion ausübt,, sei das Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluornitrosoalkan (Molekulargewicht ca, 7000 bis 10000) oder Poly-(pentafluorsulfo)-styrol (Molekulargewicht ca» 2000) genannt.

Diese Verbindungen können gleichzeitig die Funktionen der Komponenten (a) und (c) erfüllen und ausüben,, In ähnlicher Weise gibt es Verbindungen, die die Funktion der Komponente (a) und gleichzeitig die eines Lösungsmittels (d) erfüllen können. Beispiele für solche Verbindungen sind die mehrfach halogenierten Benzole, Trifluor- · toluol oder dessen Derivate oder fluorierte Alkohole, die alle sowohl die Funktion der Komponente (a) als auch der Komponente (d) erfüllen können.

Um die notwendig und erfindungswesentlich erforderlichen Funktionen der Komponenten (a), (b)_# (c) und (d) zu erfüllen, müssen also nicht notwendigerweise vier verschiedene chemische Verbindungen miteinander gemischt und verwendet werden, vielmehr können in der vorstehend beschriebenen Weise auch weniger einzelne Verbindungen verwendet werden, solange diese gemeinsam die genannten vier Funktionen erfüllen.

Die Beschichtung mit dem lichtempfindlichen Ätzmittel kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren im Dunklen erfolgen, beispielsweise nach einem Tauchverfahren oder einem Schleuderverfahren. Der auf eine dieser an sich bekannten Weisen aufgebrachte Film wird anschliessend getrocknet. Die so erhaltene Schicht wird dann durch eine Photomaske hindurch belichtet, und zv/ar beispielsweise

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mit dem Licht einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Wolframwendellampe, durch Elektronen- oder Laserstrahlen. Am geeignetsten verv/endet man Licht im Wellen— längenbereich von ca. 300 - 500 nm. Geeigneterweise kann beispielsweise 3 min lang mit einer 100 W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet werden. Das lichtempfindliche Ätzmittel zersetzt sich dabei in den belichteten Bereichen, wobei das eigentliche aktive Ätzmittel und Wasser gebildet werden. Durch das gebildete aktive Ätzmittel wird in der Gegenwart von Wasser die Schutzschicht auf dem Halbleitersubstrat geätzt. Da die gebildete Wassermenge sehr gering ist und die Zersetzung und Bildung des Wassers kontinuierlich fortläuft, ist dieser "Wasserhaushalt" des Verfahrens gemäss der Erfindung praktisch kaum ohne spezielle physikalische Hilfsmittel zu beobachten.

In ähnlicher Weise verläuft der Vorgang, wenn das photolytische Zersetzungsprodukt die Schutzschicht erst in Verbindung mit einem weiteren Stoff ätzt. Als Beispiel sei ein lichtempfindliches Ätzmittel betrachtet, das Triphenylmethyldifluoramin als Fluorverbindung, Polystyrol als 3indemittel und Benzol als Lösungsmittel enthält. Bei der Belichtung dieses Ätzmittels gibt das Trityldifluoramin Pluoridionen ab, die mit den Wasserstoff ionen des Styrols Fluorwasserstoff bilden, der dann seinerseits die Schicht ätzt. Anschliessend werden das nicht belichtete lichtempfindliche Ätzmittel und die Reaktionsprodukte des photolytischen Zersetzungsproduktes mit der Oxidschicht mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel entfernt, so dass die darunter liegende Oberfläche des Ha l£>le it er substrate, beispielsweise also die Siliciumoberflache, an den belichteten Bereichen freiliegt. Geeignete organische Lösungsmittel,

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die zur Entfernung des überschüssigen lichtempfindlichen Ätzmittels und der nach der Belichtung gebildeten Reaktionsprodukte eingesetzt werden können,, sind aromatische Kohlenwasserstoffe„ wie beispielsweise Toluol oder Xylol? Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon? Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran,, Dioxan_s Methylcellusolve oder Äthylcellosolve? Alkohole, wie bei-= spielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol ;Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Wie beschrieben„ kann also das geometrische Muster eines Halbleiterelemen'tes oder eines Halbleiterschaltkreises in Form einer Halbleiterstruktur aus einem Halbleitersubstrat mit einer entsprechend ausgeätzten Schutzschicht rasch und unkompliziert in der Weise gebildet werden, in-dem man auf das mit der Schutzschicht für die Ätzmaske versehene Halbleitersubstrat das lichtempfindliche Ätzmittel aufträgt und dieses nach Massgabe des jeweils erforderlichen Ätzmusters belichtet. Auf diese Weise können die für Transistoren oder integrierte Schaltkreise erforderlichen Geometrien geschaffen werden. Nach den Verfahren nach dem Stand der Technik werden für die Ätzung einer Sxliciumdioxidschicht bei Verwendung einer 1 kW-Lampe 15 - 6O min benötigt, während für die Ätzung der gleichen Siliciumdioxidschicht bei Verwendung des lichtempfindlichen Ätzmittels gemäss der Erfindung bei Verwendung einer 1OO W-Lampe nur ca. 1 min benötigt wird«, Insbesondere hinsichtlich der erforderlichen Bearbeitungs- d.h. im wesentlichen Ätzdauer, der Anzahl der zu wiederholenden Verfahrensstufen und der verbrauchten Energie ist das Verfahren gemäss der Erfindung für die Herstellung von Halbleiterbauelementen der verschiedensten Art den Verfahren nach dem Stand der

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Technik weit überlegen.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen sind, .wenn nicht ausdrücklich anders aufgeführt, alle Mengenangaben gewichtsbezogen, also Gew.-% bzw» Gew.-Teile«,

Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindliches Ätzmittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 6 g α,α,α-Trifluorkresol als · Fluorverbindung, deren photolytisches Zersetzungsprodukt die Siliciumdioxidschicht direkt ätzt, 6 g Polyvinylbutyral mit einem Molekulargewicht von ca. 10000 als Bindemittel, 1 g Brombenzol als Photolysebeschleuniger, 0,5 g 30 %ige Peressigsäure als Ätzbeschleuniger, 6 g Nitrosodimethylanilin und 4,7 g Benzylcyanid als bei der Belichtung Wasser bildender Stoff und IO g Aceton als Lösungsmittel. Dieses Gemisch wurde dann bei 40OO Uprti nach einem Schleuderverfahren auf die Oberfläche einer Siliciumdioxidschicht aufgetragen. Die Dicke der Siliciumdioxidschicht, die auf ein Silieiumscheibchen mit 30 nrn Durchmesser aufgebracht war, betrug 5000 A. Das Ätzmittel wurde nach dem Auftrag 15 min lang bei 40 C getrocknet. Dabei wurde eine Schicht des lichtempfindlichen Ätzmittels in einer Stärke von 3O ,um erhalten. Auf die in dieser Weise getrocknete Schichtstruktur wurde dann eine Photoinasice aufgelegt, die das gewünschte geometrische Muster aufwies. Anschliessend wurde mit einer 100 W-Quecksilberhochspannungslampe belichtet. Unter den lichtdurchlässigen Bereichen der Photomaske konnte die Siliciumdioxidschicht in nur 60 s abgeätzt werden. Anschliessend wurde die belichtete und geätzte Scheibe mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, wobei das überschüssige lichtempfindliche Ätzmittel und die bei der Belichtung und dar Ätzung

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der Siliciumdioxidschiclit entstandenen Reaktionsprodukte entfernt wurden. Auf diese Weise wurde eine geeignete Maske für die anschliessende Diffusionsdotierung des Siliciumsubstrats erhalten»

Beispiel 2

Es wurde ein lichtempfindliches Ätzmittel hergestellt,, das die folgenden Komponenten enthielt? 3 g 1₅2-Dibromtetrafluorbenzol als Fluor enthaltende Komponente, 3 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von ca. 20000 als Bindemittel, 3 g Aceton als Lösungsmittel,, 1 g p-Nitrojodbenzol als Beschleuniger für die Photozersetzung, O,5 g 30 %ige Peressigsäure als Ätzbeschleuniger und 3 g Nitromethan als Stoff, der bei der Belichtung Wasser bilden kann» Dieses Gemisch wurde nach einem Schleuder verfahr en bei 40OO Upm auf die Oberfläche einer 5000 Ä dicken Siliciumdioxidschicht auf einem Siliciumscheibchen mit einem Durchmesser von 30 mm gebracht» Die Schicht wurde 15 min lang bei 40 ⁰C getrocknet, wobei eine 20 /um dicke trockene Schicht des lichtempfindlichen Ätzmittels erhalten wurde= Die so beschichtete Siliciumscheibe wurde anschliessend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und mit einem organischen Lösungsmittel behandelt« wobei nach nur 60 see Belichtung eine einwandfreie Diffusionsmaske erhalten wurde«,

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindliches Ätzmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 5 g Phenylsulfapentafluorid als Fluor enthaltende Verbindung, 3 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von ca. 20000 als Bindemittel,

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5 g Aceton als Lösungsmittel, 1 g Brombenzol als Photolysebeschleuniger, 0,5 g einer 85 %igen Peressigsäure als Ätzbeschleuniger und 3 g Diphenylpinacol mit 0,5 g Anilin-Tiydrobromid als Stoff, der bei Belichtung· !Yasser bilden kann. Das Gemisch wurde nach einem 3chleuderverfahren bei 4000 Upm auf eine Doppelschicht aufgetragen, die aus einer Siliciumdioxidschxcht mit einer Dicke von 3000 A und einer Siliciumnitridschicht mit einer Dicke von 1000 A bestand. Die aufgetragene Schicht wurde 15 min lang bei 3O ⁰G getrocknet, wobei eine 3O ,um dicke trockene Schicht des lichtempfindlichen Ätzmittels erhalten wurde. Auf die so erhaltene getrocknete Schichtstruktur wurde eine-die gewünschte Schaltgeometrie tragende Photomaske aufgelegt. Änschliessend wurde mit einer 100 W-Quecksilberhochspannungslampe belichtet» Unter den transparenten Bereichen der Photomaske wurde die aus Siliciumdioxid und Siliciumnitrid bestehende Doppelschicht vollständig weggeätzt. Anschliessend wurde die Schichtstruktur mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um das nicht belichtete überschüssige lichtempfindliche Ätzmittel und die bei der Belichtung entstandenen Reaktionsprodukte zu entfernen. Dabei wurde eine Struktur erhalten, bei der an den entsprechend durch die Photomaske vorgegebenen Stellen die O?oerfläche des Siliciumsubstrats für die Dotierung freilag.

Nach Kenntnisnahme der vorstehenden Offenbarung ist der Fachmann in der Lage, das Prinzip des Verfahrens gemäss der Erfindung vielfältig zu modifizieren, wobei er dabei so lange im 3ereich der Erfindung bleibt, wie er von deren Grundidee Ge?orauch macht.

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Claims

Patentansprüche

1„ Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterstruktur,, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine auf einem Halbleitersubstrat aufgebrachte Silicium enthaltende Schicht ein lichtempfindliches Ätzmittel aufträgt,, das (a) eine photozersetzbare Verbindung, die bei der Zersetzung einen Stoff bildet, der die Schicht atzen kann oder nach Reaktion mit einem anderen Stoff ätzen kann, (b) einen Stoff, der bei Beleuchtung oder Bestrahlung mit Licht Wasser bildet, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel enthält, und dass man dann das aufgebrachte Ätzmittel nach Massgabe der jeweils zu erzeugenden Struktur belichtet, um die Schicht dadurch zu ätzen.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photozersetzbare Verbindung eine Verbindung ist, die eine Iminosulfadifluoridgruppe oder eine Sulfonylfluoridgruppe enthält, ein polyhalogeniertes Fluorbenzol, ein Perfluorbipheny1, ein Trifluortoluol, ein Trifluormethylnaphthol, ein Fluoruracil, ein Copolymer!sat von Tetrafluoräthylen und Perfluornitrosoalkan_ä eine Verbindung, die eine Ketogruppe und ein Fluoratom enthält,, das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung, die eine Difluoraminogruppe enthält, und Tetrafluorhydrazin, ein Perfluor-(alkylen-alkylamin), ein halogenierter Fluorkohlenwasserstoff, ein fluorierter Alkohol-, ein Fluorphosphan oder ein Phosphorylfluorid ist.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Material, das Wasser bilden kann, eine Kombination von N,N-Dimethyinitro3oanilin. und Beazylcyanid, eine Konxbination eines Alkohols mit Anilinhydrobromid^ Nitromethan, Methylnitrit, ein Chininderivat, ein Carbonsäurehydrat, ein Sulfonsäurehydrat, ein Hydrat einer Stickstoffverbindung oder ein Aldehydhydrat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel eine natürliche hochmolekulare Verbindung, ein Polyvinylharz, ein Polyacrylatharz„ ein Styrolcopolymerxsat oder ein Formaldehydharz mit niedrigem Polymerisationsgrad verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff,, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen alacyclischen Kohlenwasserstoff, ein Keton, einen Alkohol, einen Ketoalkohol, einen Ester, einen Äther, einen Petroläther oder Schwefelkohlenstoff verwendet.

6. Verfahren nach einem der -Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die photozersetzbare Verbindung in dem Ätzmittel in einer Menge verwendet, dass bei der Zersetzung Fluor in einer Menge von O,l Ge\f.~% gebildet wird, und den Stoff, der Wasser bilden kann, im Atzmittel in einer Menge verwendet, dass bei der Zersetzung O_f5 Gew.-% Wasser gebildet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

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gekennzeichnet,, dass man als Halbleitersubstrat Silicium,, Germanium,, Galliumarsenid„ Galliumarsenidphosphid oder Galliumphosphid und als Silicium enthaltende Schicht auf diesem Substrat Siliciumdioxid, Siliciunimonoxid, Siliciumnitrid₍ ein Borsilicatglas oder ein Phosphor·= silicatglas verwendete

Lichtempfindliches Ätzmittel„ gekennzeichnet durch (a) eine photozersetzbare Verbindung, die bei der Zersetzung einen Stoff bildet„ der eine auf einem Halbleiter aufgebrachte Schutzschicht direkt oder nach Reaktion mit einem weiteren Stoff zu ätzen vermag„ (b) einen Stoff bzw» ein Stoffgemisch„ der bei Belichtung Wasser bildet, (c) ein Bindemittel und (d) ein Lösungsmittel.

9ο Ätzmittel nach Anspruch 8 _t dadurch gekennzeichnet, dass die photozersetzbare Verbindung eine Verbindung ist, die eine Iminosulfadifluoridgruppe oder eine Sulfonylfluoridgruppe enthalte ein polyhalogeniertes Fluorbenzol, ein Perfluorbiphenyl, ein Trifluortoluol, ein Trifluormethylnaphtholf ein Fluoruracil, ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluornitrosoalkan, eine Verbindung, die eine Ketogruppe und ein Fluoratom enthält, ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung, die eine Difluoraminogruppe enthält, und Tetrafluorhydrazin, ein Perfluor-(alkylen-alkylamin), ein halogenierter Fluorkohlenwasserstoff, ein fluorierter Alkohol, ein Fluorphosphan oder ein Phosphorylfluorid ist.

10. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch

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gekennzeichnet, dass der Wasser bildende Stoff eine Kombination von Ν,Ν-Dimethylnitrosoanilin· und Benzylcyanid, eine Kombination eines Alkohols und Anilinhydrobromid, Nitroniethan, Msthylnitrit, ein Chininderivat, ein Carbonsäurehydrat, ein Sulfonsaurehydrat, das Hydrat einer Stickstoffverbxndung oder ein Aldehydhydrat ist.

11. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine naturliche hochmolekulare Verbindung, ein Polyvinylharz, ein Polyacrylatharz, ein Styrolcopolymerisat oder ein Formaldehydharz mit einem niedrigen Polymerisations— grad ist.

12. Ätzmittel nach einem dar Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ein Keton, ein Alkohol, ein Ketoalkohol, ein Ester, ein Äther, ein PetrollLiher oder Schwefelkohlenstoff ist.

13. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photozersetzbare Verbindung in dem Ätzmittel in einer Menge vorliegt, dass bei der Zersetzung 0,1 Gew.-% Fluor gebildet werden, und der Wasser bildende Stoff im Ätzmittel in einer Menge vorliegt, dass bei der Zersetzung O,5 Gew.-% Wasser entstehen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Ätzmittel verwendet, das einen Photozersetzungsbeschleuniger

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und einen Atzbeschleuniger enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Photozersetzungnbsschleuniger ein halogeniertes Benzol, ein Kohlenwasserstoff, der eine Sulfonylchloridgruppe enthält, ein Aldehyd oder, ein Keton ist, und dass der Ätzbeschleuniger eine Carbonsäure, eine halogenierte Carbonsäure, eine organische Sulfonsäure, ein Peroxid, ein Persulfat oder eine Mineralsäure ist.

16. Ätzmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Photozersetzungsbeschleunigers und eines Ätzbeschleunigers.

17. Ätzmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Photozersetzungsbeschleuniger ein halogeniertes Benzol, ein Kohlenwasserstoff mit einer SuIfonylchloridgruppe, ein Aldehyd oder ein Keton und der Ätzbeschleuniger eine Carbonsäure, eine halogenierte Carbonsäure, eine organische Sulfonsäure, ein Peroxid, ein Persulfat oder eine Mineralsäure ist.

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