DE2312750A1 - Verfahren zur reinigung von paranitrophenol - Google Patents

Description

Dr F Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann

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RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich Verfahren zur Reinigung von para-Nitrophenol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von para-Nitrophenol, das durch Nitrierung von Phenol erhalten wurde.

Es ist bekannt, daß die Nitrierung von Phenol mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure im allgemeinen in einem Lösungsmittelmilieu (aromatischer Kohlenwasserstoff) durchgeführt wird und daß sie im wesentlichen zu einem Gemisch von ortho-Nitrophenol und para-Nitrophenol in unterschiedlichen Anteilen, je nach verwendetem Verfahren, führt. Nach der Nitrierung dekantiert man die verbliebene Salpetersäure ab, entfernt das Lösungsmittel und trennt, nachdem man vorzugsweise die die Nitrophenole enthaltende organische Schicht neutralisiert hat, das ortho-Nitrophenol vom para-Nitrophenol durch Mitschleppen des ortho-Isomeren mit Wasserdampf. Man erhält so das para-Nitrophenol in Form einer rohen wäßrigen Brühe. Anschließend ist es notwendig, die Reinigung der Nitrophenole durchzuführen. Es war bis heute nicht möglich, diese Reinigung nach einem einfachen Verfahren durchzuführen, und es erwies sich in der Praxis als unumgänglich, die Nitrophenole in ihre- Natriumderivate überzuführen, diese zu isolieren und erneut in Nitrophenole überzuführen [Gattcrmann, "Manuel pratique de chimie organique", Seite 2478 (1946)]. Eine derartige Reinigungsbchandlung, die einen

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beträchtlichen Verbrauch an Natronlauge und Säure, im allgemeinen Schwefelsäure, mit sich bringt, ist nicht wirtschaftlich, dies umsomehr, als gemäß Gattermann bekannt ist, daß diese Behandlung wiederholt werden muß, bis man das Nitrophenol mit einem ausreichenden Reinheitsgrad erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von para-Nitrophenol durch Nitrierung des Phenols mit Hilfe verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure, Abtrennen des rohen Gemisches der Nitrophenole durch Dekantation der verbleibenden wäßrigen Salpetersaurel.osung, Mitschleppen des ortho-Nitrophenols mit Wasserdampf und Gewinnung einer rohen wäßrigen Brühe von para-Nitrophenol, aus der man durch Abkühlen para-Nitrophenol-Kristalle ausfällt, wobei die Verbesserung in einer Kristallisation des para-Nitrophenols durch Abkühlen einer rohen wäßrigen Brühe, die das gelöste para-Nitrophenol und das Natriumbisulfit mit einem Gehalt von mehr als 0,5 % enthält, besteht, wobei der pH, der rohen wäßrigen Brühe auf einen Wert zwischen 5,4- und 6,4- und vorzugsweise zwischen 5>8 und 6,1 gebracht worden ist.

Ein derartiges Verfahren, im Laufe dessen es ausreicht, das para-Nitrophenol zu kristallisieren und dieses nach Filtration und Waschen mit Wasser zu gewinnen, ist insbesondere deshalb interessant, da es die intermediäre Stufe über das Natriumderivat vermeidet.

Die Zugabe des Bisulfits- kann durchgeführt werden: entweder in dem rohen Gemisch der ortho- und para-Nitrophenole nach Neutralisation dieses rohen Gemisches, das aus der.Dekantation der wäßrigen Salpetersäureabfallösung stammt, oder in der rohen wäßrigen Brühe, die das para-Nitrophenol enthält, wobei das ortho-Isornere durch Mitschleppen mit Wasserdampf entfernt worden ist. Diese Verfahrensweise stellt die bevorzugte erfindungsgemäße Durchführung dar. Der Einfachheit halber beruht im folgenden die Beschreibung auf dieser bevorzugten Durchführung.

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Die Einstellung des p„—Wertes und die Einbringung des erforderlichen Gehaltes an Natrxumbisulfit, die in beliebiger Weise durchgeführt werden können, werden bei einer ausreichend erhöhten Temperatur vorgenommen, derart, daß bei dieser Temperatur das para-Nitrophenol vollkommen in dem Milieu gelöst ist.

Die Behandlung wird an einer wäßrigen Brühe durchgeführt, deren Konzentration an para-Nitrophenol zwischen 10 und 50 %, vorzugsweise zwischen 15 und 30 %, beträgt.

Die Einstellung des p„-Wertes der wäßrigen Brühe kann sowohl in einer Alkalisierung als auch in einem Ansäuern bestehen. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise behandelt man die wäßrige. para-Nitrophenol-Brühe, die durch Anwendung der folgenden Behandlungen auf eine leicht saure, die isomeren Nitrophenole enthaltende organische Lösung erhalten wurde: Neutralisation mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung, Entfernung des Lösungsmittels und anschließend des ortho-Nitrophenols. Die so erhaltene wäßrige para-Nitrophenol-Brühe ist leicht alkalisch. Daher besteht die Einstellung des p^ darin, eine geeignete Menge Säure einzubringen, wobei diese eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, sein kann. In der Praxis ist es insbesondere empfehlensv/ert, den p„ der wäßrigen Lösung des para-Nitrophenols auf 6 einzustellen.

Die wäßrige para-Nitrophenol-Lösung wird mit Natriumbisulfit oder mit jeder Substanz, die das letztere in der Weise hervorbringt, daß sie einen Gehalt an Natriumbisulfit oberhalb von 0,5% enthält,behandelt. Dieser Gehalt wird üblicherweise zwischen 0,5 und 5 %, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 % gehalten. Es versteht sich von selbst, daß man, ohne dem Verfahren zu schaden, Konzentrationen an Bisulfit verwenden kann, die auch oberhalb der verstehend genannten Grenzen lieqen. Es besteht indessen in der Praxis kein Interesse, diese Grenzen zu überschreiten.

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Wenn die organische Schicht mit saurem Charakter, die die Mischung der Nitrophenole enthält, durch Zugabe einer Natriumsulfit-Lösung, wie zuvor angegeben, neutralisiert worden ist, enthält die erhaltene wäßrige para—Nitrophenol-Brühe später noch ein wenig Bisulfit. Es genügt daher, eine geeignete Menge an Natriumbisulfit hinzuzugeben, um die Konzentration innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen zu halten.

Die nach der Abkühlung einer in der vorstehenden Weise gereinigten Brühe erhaltenen para-Nitrophenol-Kristalle besitzen Eigenschaften, die mit denen von Kristallen, die durch Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik, welche auf der Überführung in ein Natriumderivat beruhen, erhalten wurden, identisch sind. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte para-Nitrophenol besitzt insbesondere nur eine geringfügige Färbung, die mit der Alterung nicht intensiver wird, und ist frei von Teeren, Polynitrophenolen und chinonischen Verunreinigungen. Es ist unmittelbar zur Gewinnung von pharmazeutischen Verbindungen mit einer Qualität, die mit dem Kodex übereinstimmt, wie von para-(Acetylamino)-phenol, geeignet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man nitriert kontinuierlich mit 58%-iger Salpetersäure Phenol in benzolischer Lösung und trennt nach Dekantation der organischen Schicht, die die Mischung von ortho- und para-Nitrophenol enthält, die verbleibende Salpetersäure ab. Die organische Schicht mit saurem Charakter wird darauf mit Hilfe einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung neutralisiert, bis zur Entfernung des Benzols destilliert und mit 'Wasserdampf behandelt, um das ortho-Nitrophenol durch Mitschleppen so zu entfernen. Man erhält so eine wäßrige para-Nitrophenol-Brühe, deren Zusammensetzung im wesentlichen die folgende ist:

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para-Nitrophenol (verunreinigt durch Teere,

Dinitrophenole und chinonische Derivate;

geschätzter Gehalt an Verunreinigungen: 3 %) 18 % Gew./Gew.

Natriumsalz des para-Nitrophenols 0,95 %

Natriumbisulfit 0,55 %

VJasser 80,5 %

Man entnimmt 2100 g der wäßrigen para-Nitrophenol-Brühe, die man bei 70 hält und zu der man 40 g einer Natriumbisulfit-Lösung, die 12 g Bisulfit enthalt, hinzufügt, und bringt bei dieser Temperatur 10 g 50%-ige Schwefelsäure derart ein, daß der p„-VJert auf 6 eingestellt wird. Nach Rühren und Abkühlen auf 20°C filtriert man und wäscht mit 400 ml Wasser. Man erhält so para-Nitrophenol, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

F: 113°

Hydrochinon: Gehalt niedriger als 0,0250 %

Phenol: " » " 0,0250 %

2,6-Dinitrophenol: " " " 0,0100 %

2,4-Dinitrophenol: " " " 0,0100 %

ortho-Nitrophenol: " " " 0,0250 %

(Die oberen Grenzen der Verunreinigungsgrade werden durch Dünnschichtchromatographie bestimmt.)

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Claims (4)

7^12750 Patentansprüche

1. Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von para-Nitrophenol durch Nitrierung von Phenol mit Hilfe verdünnter oder konzentrierter' Salpetersäure, Abtrennen des rohen Nitrophenol gemisches durch Dekantation der verbleibenden wäßrigen Salpetersäure-Lösung, Mitschleppen des ortho-Nitrophenols durch Wasserdampf und Gewinnung einer rohen wäßrigen para-Nitrophenol-Brühe, aus der man durch Abkühlen para-Nitrophenol-Kristalle ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbesserung durch Kristallisation des para-Nitrophenols durch Abkühlen einer rohen wäßrigen Brühe, die das gelöste para-Nitrophenol und Natriumbisulf it mit. einem Gehalt von mehr als 0,5 % enthält, bewirkt, wobei der pH der wäßrigen Brühe auf einen Wert zwischen 5^4- "und 6,4- und vorzugsweise zwischen 5>8 und 6 ,1 gebracht worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbesserung durch eine Reinigungsbehandlung der rohen wäßrigen Brühe, die das para-Nitrophenol in gelöstem Zustand enthält, bewirkt, derart, daß sie einen Gehalt an Natriumbisulfit oberhalb von 0,5 % besitzt und daß ihr pH zwisehen 5,4- und 6,4 gehalten wird. -

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennzeichnet , daß der pH zwischen 5 »8 voaä. 6,1 eingestellt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an Natriumbisulfit zwischen 0,5 und 5 % gehalten wird. -_

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