DE2255524A1 - Azabenzanthronfarbstoffe - Google Patents

Description

• Azabenzanthronfarbstoffe Die Erfindung betrifft neue Azabenzanthronfarbstoffe und ihre Verwendung als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von synthetischen Fasern und zur Massefärbung von thermoplastischen Kunststoffen.
• Die neuen Azabenzanthronfarbstoffe haben die Formel I in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbalkoxy mit insbesamt 2 bis- 4 C-Atomen und X Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder die Gruppe bedeuten, worin R3 und R die gleiche Bedeutung wie R1 und R2 haben und mit diesen gleich oder verschieden sein können.
• Bevorzugt sind Azabenzanthronfarbstoffe der Formel Ia in der R1, Wasserstoff, Chlor, Brom, äthyl, Methoxy, Äthoxy und X' Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Gruppe bedeuten und R' die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
• Ganz besonders bevorzugt sind Azabenzanthronfarbstoffe der Formel Ib in der R1 und R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten, wobei R4" und R3 gleich oder verschieden sein können.
• Die neuen Azabenzanthronfarbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Fasern aus linearen Polyestern aus wäßrigem Bad.
• Auf diesen Fasern liefern die neuen Farbstoffe brillante und farbstarke grüngelbe bis gelbe Färbungen, die sich durch gute Echtheiten auszeichnen.
• Weiterhin eignen sich die Farbstoffe der Formel I zur Massefärbung von thermoplastischen Kunststoffen, wie Polystyrol, Polyolefinen und Mischpolymerisaten von Styrol, Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylsäureestern, wobei klare und kräftige Gelbfärbungen erhalten werden, die - vor allem in transparenten Einfärbungen - grüngelb fluoreszieren. Trotz der Fluoreszenz weisen die Färbungen eine sehr gute Lichtechtheit auf.
• Die neuen Azabenzanthronfarbstoffe der Formel I werden z.B.
• durch Umsetzen von Azabenzanthronen der Formel II in der Z Wasserstoff, Chlor; Brom oder Nitro und Y Chlor. oder Brom bedeuten, mit einem Thiophenol der Formel III in der RI und R2 die obengenannte Bedeutung haben, oder einem Gemisch dieser Thiophenole - je nach. der Bedeutung von Z im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : 2 - in höhersiedenden organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Gegenwart basisch reagierender Stoffe und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erhalten.
• Als Ausgangsverbindungen der Formel II kommen z.B. Bz-l-Chlorazabenzanthron, Bz-1-Bromaz?be.nzanthron, Bz-1,6-Dibromazabenzanthron, Bz-1-Brom-6-nitroçazabenzanthron, Bz-] r.Chlor.-6-nitroazabenzanthron, Bz-1,6-Dichlorazabenzanthron oder Bz-1-Brom-6-chlorazabenzanthron in Betracht.
• Als Thiophenole der Formel III sind im einzelnen zu nennen: Thiophenol, p-Chlorthiophenol, p-Bromthiophenol, p-Methylthiophenol, p-Methoxythiophenol, p-Nitrothiophenol, p-4thoxythiophenol, o-Aminothiophenol, o-Methylaminothiophenol -p- und o-Hydroxythiophenol, 2,4-Dichlorthiophenol, 2,5-Dichlorthiophenol oder Gemische davon.
• Die vorstehend genannten Thiophenoleliegen auch der Gruppe zugrunde.
• Zur Herstellung von Azabenzanthronfarbstoffen der Formel I, in der X Wasserstoff, Nitro, Chlor oder Brom bedeutet, geht man im allgemeinen so vor, daß man das Azabenzanthron der Formel II mit 1 Mol Thiophenol der Formel III umsetzt.
• Azabenzanthronfarbstoffe der Formel I, in der X eine -Gruppe bedeutet und worin R1 und R3 sowie R2 und R4 gleich sind, werden durch Umsetzung von Dihalogenazabenzanthronen der Formel II mit dem Thiophenol (III) im Molverhältnis ] : 2 erhalten. Dabei wendet man zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes das Thiophenol im Überschuß an, im allgemeinen 2,05 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Mol Thiophenol je Mol Dihalogenazabenzanthron.
• Zur Herstellung von Azabenzanthronfarbstoffen der Formel I, in der X einen gegebenenfalls substituierten Thiophenolrest bedeutet und in dem R) und/oder R4 von R1 und/oder R2 verschieden sind, geht man vorteilhafterweise so vor, daß man das Bz-1,6-Dihalogenazabenzanthron zunächst mit einem Thiophenol der Formel III im Molverhältnis 1 : 1 und dann das Monoumsetzungsprodukt anschlieend mit einem weiteren Thiophenol der Formel IV in der R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, im Molverhältnis 1 : 1 weiterreagieren lädt.
• In diesem Fall setzt man zunächst 1 Mol des Dihalogenazabenzanthron mit 1 Mol des Thiophenols der Formel III um und fahrt dann die Umsetzung zum oben bezeichneten Azabenzanthronfarbstoff in Gegenwart von mindestens 5 Mol eines Thiophenols der Formel IV zu Ende, Vorteilhafterweise wendet man das Thiophenol in der zweiten Stufe im Ueberschuß an, z.B. t,05 bis 1,5 Mol je Mol Dihalogenazabenzanthron bzw. je Mol Monoumsetzungsprodukt der ersten Stufe.
• Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung beispielsweise Butanol, Athylenglykol, Diäthylenglykol oder Äthylenpolyglykole, (thylenglykolmonoalkyläther, wie die Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monobutyläther, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und vor allem Naphthalin in Betracht. Als basisch reagierende Zusätze kommen solche Verbindungen in Betracht, die die bei Umsetzung freiwerdenden Protonen binden können. Als basische Mittel werden vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium- und/oder Natriumcarbonat, Kalium- und/oder Natriumhydrogencarbonat verwendet. Als Katalysatoren, welche die Umsetzung der- Halogenazabenzanthrone mit dem Thiophenol beschleunigen, sind außer Kupferpulver z.B. auch Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid oder Kupfer-II-carbonat sehr g-ut geeignet.
• Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei Temperaturenzwischen ungefähr 100 und 210°C, vorzugsweise zwischen 120 und 190°C durch. Zur Herstellung von Azabenzanthronen der Formel I, in der XMasserstoff, Nitro, Chlor oder Brom bedeutet, rührt man die Umsetzung im Molverhältnis von 1 : 1 bei Temperaturen von 100 bis 1800C, vorzugsweise von 110 bis 1500C durch, Zur Herstellung von Azabenuanthronfarbstoffen der Formel I, in der X einen Thiophenolrest bedeutet, fihrt man die Umsetzung im Molverhältnis Azabenzanthron : Thiophenol = 1 . 2, zweckmäßigerweise bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 150 bis 2000C, und in Gegenwart eines Überschusses an Thiophenol durch.
• Bei Umsetzungen zu Farbstoffen der Formel I, in der X einen -Rest bedeutet und worin R3 und.R4 von R1 und R2 verschieden sind, verfährt man so, daß man zunächst das Monoumsetzungspr-Ödukt aus 1 Mo des 5,8-Dihalogenazabenzanthrons und 1 Mol des Thiophenols III bei 100 bis 150°C'herätellt und das Monoumsetzungsprodukt mit mindestens 1 Mol des Thiophenols IV bei Temperaturen oberhalb 150 bis 210°C-weiterreagieren läßt.
• Der Farbstoff wird in an sich bekannter Weise isoliert, z.B.
• durch Filtrieren, Zentrifugieren--oder Dèkåntieren. Farbsto-ff-e, die im Reäktionsmedium löslich sind, werden z.B. durch VerdUnnen mit einem Lösungsmittel ausgefällt, in dem der Farbstoff unlöslich oder nur wenig löslich ist und das mit dem Reaktionsmedium mischbar ist. Eine andere Möglichkeit zur Isolierung kann darin bestehen, da9. man das Lösungsmittel - z.B. Naphthalin - mit Wasserdampf abdestilliert und den Farbstoff aus dem wäßrigen Rückstand isoliert.
• Farbstoffe der Formel I, in der R und R) Chlor oder Brom bedeuten, können auch durch Chlorierung bzw. Bromierung von Bz-1,6-Bisphenylmercaptoazabenzanthron hergestellt werden.
• Die Halogenierung erfolgt zweckmaUigerweise in Losungsmitteln, wie Eisessig, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur der Reaktionsmischung oder in Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 700C. Die durch Halogenierung erhaltenen Dihalogen-Bz-1,6-bis-phenylmercaptoazabenzanthrone entsprechen in den coloristischen Eigenschaften den durch Umsetzung von Dihalogenazabenzanthronen mit 4-Chlor- bzw.
• 4-Bromthiophenol erhaltenen Azabenzanthronderivaten (I).
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
• Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 Eine Suspension, bestehend aus 250 Teilen Butanol, 21,7 Teilen Bz-1-Bromazabenzanthron, 11 Teilen Thiophenol und l4,5 Teilen Kaliumcarbonat, erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf Wckflußtemperatur. Dann rührt man so iange bei Rückflutemperatur,bis die Umsetzung beendet ist. Die Reaktion kann anhand der C02-Entwicklung verfolgt werden. Der Reaktionsablauf kann aber auch chromatografisch verfolgt und kontrolliert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgeKühlt und kalt abgesaugt. Der Filterrückstand wird zunächst mit Methanol und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,7 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyesterfasern und Polystyrol in leuchtend gelben Nuancen mit guten Echtheiten anfärbt.
• Nach dem Umkristallisieren aus N,N-Dimethylformamid werden folgende Analysenwerte erhalten: C22H13NOS: Ber.: C 77,86 ffi H 3,85 % N 4,12 % 0 4,71 % S 9,44 X Gef.: C 77,9 ffi H 5,9 % H 4,5 % 0 5,0 % S 9,1 % Beispiel 2 Ein Gemisch aus 250 Teilen N,N-Dimethylformamid, 21,7 Teilen Bz-1-Bromazabenzanthron, 14,0 Teilen 4-Methoxythiophenol und 14,5 Teilen Kaliumcarbonat wird auf 140 bis ]50°C erhitzt und bis zur Beendigaung der Reaktion bei dieser Temperatur gertihrt.
• Man verdünnt bei Raumtemperatur mit 250 Teilen Methanol, saugt kalt ab, wäscht d-en Rückstand zunächst mit Methanol und dann mit Wasser salzfrei und trocknet. Man erhält 22 Teile des Farbstoffs der Formel der Polyesterfasern, Polystyrol und Polyolefine in kräftigen gelben Nuancen anfärbt. Nach dem Umkristallisieren aus N,N-Dimethylformamid werden folgende Analysenwerte erhalten: C25H1 502N5 Ber.: C 74,77 % H 4,09 % N 3,79 % 08,66% S 8,67 % Gef.: C 74,4 % H 4,2 N. 4,0 ffi 0 9,0 % S 8,6 % Beispiel 3 Ein Gemisch aus 300 Teilen Butanol, 38,9 Teilen Bz-l,6-Dibromazabenzanthron, 15,9 Teilen 4-Chlorthiophenol und 20,8 Teilen Kaliumcarbonat wird bis zur vollständigen Umsetzung bei Rückflußtemperatur gerührt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff der Formel färbt Polyesterfasern, Polystyrol und Polyolefine in kräftigen gelben Nuancen. Analyse einer aus N,N-Dimethylformamid umkristallisierten Probe des Farbstoffs: C22H11BrClONS: Ber.: C 58,36% H 2,44% Br 17,65% Cl 7,83% N 3,09% 0 3,53% S 7,08% Gef.: C 57,9 % H 2,7 X Br 18,2 ffi Cl 8,1 X N 3,3 % 0 3,7 % s 6,8 % Entsprechend den Beispielen 1 bis 3 wurden folgende Azabenzanthronfarbstoffe hergestellt: Beispiel R1 R2 4 4-CH3 H H 5 4-OCH3 H Br 6 4-Br H H 7 H H Br 8 2-Cl 4-Cl H 9 4-Cl H N°2 10 2-Cl 4-Cl Br 11 4-NO2 H 12 2-NH-CH3 H H 13 4-O-CH2CH3 H H 14 2-NH2 H Cl 15 4-OH H Br Beispiel 16 Ein Gemisch aus 250 Teilen Äthylenglykol, 38,9 Teilen Bz-1,6-Dibromazabenzanthron, 24,2 Teilen Thiophenol, 40 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupfercarbonat wird bis zur vollständigen Umsetzung bei ungefähr 1900C gerührt, Die erkaltete Reaktionsmasse wird in 1000 Teile kaltes Wasser eingerührt und mit Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen. und getrocknet. Man erhält 40,3 Teile des Farbstoffs der Formel der -Polyesterfasern, Polystyrol und Polyolefine in kräftigen leuchtend gelben Nuancen färbt. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig wurden folgende Analysenwerte erhalten: C27H 17N0S2: Ber.: C 75,14 ffi H 5,85 % N 3,1) ffi 0 3,57 ffi s 14,33 % Gef.: C 75,0 - H 3,9 ffi N 3,4 ffi 0 4,2 % 5 14,0 % Beispiel 17 250 Teile Naphthalin werden vorgelegt und geschmolzen. Bei etwa 90°C trägt man D8,9 Teile Bz-1,6-Dibromazabenuanthron, 30,8 Teile p-Methoxythiophenol, 40 Teile Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupfercarbonat ein. Anschließend heizt man die Reaktionsmasse auf 2000C und rührt bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Umsetzung, wobei man die Reaktion chromatografisch oder anhand der C02-Entwicklung verfolgen kann. Nach beendigter Reaktion kühlt man die Schmelze auf ungefähr 100 C ab und destilliert das Naphthalin durch Einleiten von Wasserdampf ab. Ist der Rückstand frei von Naphthalin, so saugt man kalt ab, wäscht mit Wasser und Methanol nach und trocknet.
• Man erhält 45 Teile Farbstoff der Formel der Polyesterfasern, Polystyrol und Polyolefine in kräftigen gelben Nuancen anfärbt.
• Beispiel 18 250 Teile Naphthalin werden geschmolzen. Bei 90 bis 100C trägt man in die Schmelze 38,9 Teile Bz-1,6-Dibromazabenzanthron, 40 Teile Kaliumcarbonat, 1 Teil Kupfercarbonat und 12,4 Teile 4-Chlorthiophenol ein, erhöht die Temperatur auf 1500C und rührt bei 1500C bis zur Beendigung der Reaktion.
• Dann gibt man 14 Teile 4-Methoxythiophenol hinzu und steigert die Temperatur auf 200°C. Nach vollständiger Umsetzung kühlt man die Schmelze auf 90°C ab und rührt diese in 1000 Teile Methanol ein. Die Suspension wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35,3 Teile des Farbstoffs der Formel der Fasern aus linearen Polyestern, Polystyrol und Polyolefine in gelben Farbtönen anfärbt.
• Entsprechend den Beispielen 16 bis 18 wurden folgende Azabenzanthronfarbstoffe dargestellt: Beispiel R1 R2 R5 R4 19 2-Cl 5-Cl 2-Cl 5-Cl 20 2-Cl 5-Cl H 4-Cl 21 4-Cl H H 4-Cl 22 4-Br H H 4-Br 23 2-NH2 H H 2-NH2 24 2NH2 H H 4-Cl 25 4-CH3 H H 4-CH) 26 4-Cl H H- 4-Br Beispiel 27 22,3 Teile Bz-1,6-Bis-phenyimercaptoazabenzanthron (erhalten nach Beispiel 16) werden in 250 Teilen Eisessig bei Siedetemperatur suspendiert und zu der Suspension bei Siedetemperatur 18 Teile Brom zugetropft. Man rührt bis zur Beendigung der Reaktion bei Siedetemperatur nach, khlt dann die Reaktionsmischung ab, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit Eisessig und Wasser flach. Nach dem-Trocknen erhält man 29,3 TeileRdes Farbstoffs der Formel der Polystyrol in gelben Farbtonen mit guter Lichtechtheit anfärbt. Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die Bromierung in konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel bei 0-bis 500C durchführt.
• Beispiel 28 Man verfährt wie in Beispiel 27 angegeben, anstelle von Brom leitet man jedoch langsam einen Chlorstrom bis zur vollständigen Umsetzung durch die Lösung. Man erhält den Farbstoff der in Beispiel 27-genannten Formel mit X -= Cl. Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel bei 0 bis 500C'durctführt.
• Beisniel 29 100 Teile Polyäthylenterephthalatgewebe werden bei 1300C im Druckapparat in einem Bad äus 5000 Teilen Wasser, 0,5 Teilen des nach Beispiel 16 erhaltenen feinverteilten Farbstoffs und 2 Teilen des durch Anlagerung von 80 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol und Sulfonieren erhaltenen Produkts 90 Minuten gefärbt. Nach dem Abkühlen, Spülen und Trocknen des Gewebes erhält man eine brillante gelbe Färbung mit guter Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit.
• Beispiel 30 0,05 Teile des naoh Beispiel 17 hergestellten Farbstoffs werden in einem Trommelmischer bei Raumtemperatur auf 100 Teile Polystyrolgranulat aufgepudert. Das Gemisch wird im Extruder bei 200 bis 2500C homogenisiert und nach Granulierung auf einer Spritzgußmaschine bei 200 bis 3000C in Formen verspritzt. Man erhält leuchtend gelbe Spritzlinge von hoher Licht- und Ausblutechtheit.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Azabenzanthronfarbstoffe der Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro,- Cyano, Hydroxyl, Amino-Alkylamino mit I bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbalkoxy mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen und X Wasserstoff, Chlor, Brom., Nitro oder die Gruppe bedeuten, worin R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie R und -R2 haben und mit diesen, gleich oder verschieden sein können.

2. Azabenzanthronfarbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der R2 Wasserstoff, R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, ethyl, Methoxy, thoxy und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Gruppe bedeuten, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 und R4 die von R2 hat und worin R1 und R3 gleich odersverschieden sein können.

3. Azabenzanthronfarbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der X die Gruppe R2 und R Wasserstoff, R1 und R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten und wobei R1 und R3 gleich oder verschieden sein können.

4. Azabenzanthronfarbstoffe der Formel in der Y Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Azabenzanthronfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man Halogenazabenzanthrone der Formel in der Z Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und Y Brom oder Chlor bedeuten, mit einem Thiophenol der Formel in der R und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder ein Gemisch dieser Thiophenole je nach der Bedeutung von Z im Molverhältnis 1 : 1 oder 1 : 2 in höher siedenden organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Gegenwart basisch reagierender Stoffe und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch zekennzeichnet, da3. man ein Bz-1,6-Dihalogenazabenzanthron zunächst mit einem Thiophenol der Formel im Molverhältnis 1 : 1 und anschlieRend das Urnsetzungsprodukt mit einem Thiophenol der Formel im Molverhältnis 1 : i umsetzt, wobei R¹, R2, R) und R4 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren nach den Ansprechen 5 und 6, dadurch ekennzeichnet, da man die Umsetzung in Butanol, Xthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyr,rolidon, Dimethylsulfoxid, Naphthalin oder Gemischen davon durchfuhrt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6 und 7, dadurch gMekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kupfer-I-chlorid und/ oder Kupfer-II-carbonat verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Mittel Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalciumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonats Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Gemische davon-verwendet.

10. Verwendung von Azabenzanthronfarbstoffen gemä3 Anspruch 1 zum-Färben von Polyestermaterialtoder zum Massefärben von thermoplastischen Kunststoffen.