DE2254835B2

DE2254835B2 - Trisazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zum faerben von textilmaterialien, papier oder leder

Info

Publication number: DE2254835B2
Application number: DE19722254835
Authority: DE
Inventors: Günter Dr.; Schulte Wolfgang Dr.; 6700 Ludwigshafen; Zeidler Georg 6703 Limburgerhof Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1976-05-20
Also published as: AU471623B2; CH584742A5; DD108316A5; CS170477B2; US4479906A; FR2206359A1; IT997903B; BE807102A; AU6219773A; BR7308790D0; JPS5130883B2; FR2206359B1; DE2254835A1; GB1443541A; JPS49134733A

Description

in der A gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-mono- oder Ν,Ν-di-C,- bis CValkylsubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, N-mono- oder Ν,Ν-di-ff-hydroxyäthylsubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Carboxyl, Q- bis Q-Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthyl, B durch Hydroxy und/ oder Amino, Acetylamino, Diäthylamino, Di-

A¹— N-= N

HO₃S

-/ V-SO₂NH-/

R'

R Wasserstoff. Hydroxyl. Chlor, Brom, Nitro. Methyl. Äthyl oder Carboxyl und R¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor. Brom. Cyan. Nitro, Hydroxysulfonyl. Carboxyl oder C₁- bis C₄-AIkoxycarbonyl bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

SO., H

in der B und X die angegebenen Bedeutungen haben, A¹ Halogenphenyl, Nitrophenyl oder SuTfophenyl, R² Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl, R³ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl und Z² einen Rest der Formel -SO₂NH- oder -NHSO₂- bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel

X X

A-N=N I I N=N-Z-N?

(HO₃S)_n

mit einer Kupplungskomponenten der Formel HB umsetzt, wobei die Reste A, B, X und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

4. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Färben von Textilmaterial aus hydroxylgruppenhaltigen Fasern, Papier oder Leder.

Brom. Methyl. Äthyl. Methoxy. Äthoxy. Nitro. Cyan. Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl. N-mono- oder N.N-di-C,- bis Q-alkylsubsliiuieries Carbamoyl oder Sulfamoyl, N-mono- oder N.N-di-/i-hydroxyälhylsubstituiertcs Carbamoyl oder Sulfamoyl. Carboxyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysuifonyi substituiertes Naphthyl, B durch Hydroxy und oder Amino. Acelylamino.

Diäthylamino. Di-/-'-hydroxyäthylamino oder Phenylamino und gegebenenfalls Methyl. Äthyl, Methoxy. Äthoxy. Chlor, Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl und Amino oder Hydroxy substituiertes Naphthyl, π die Zahl 1 oder 2, ein X Hydroxyl und das andere X Amino. Z einen Rest der Formel

SO₇NH

)ie Gründung betrifft Farbstoffe, die in Form der :n Säuren der Formel I

>—N=N

IHO₁S)₁,

N=N-Z-N=N-B

(D

prechen. in der A gegebenenfalls durch Chlor.

55 R Wasserstoff. Hydroxyl, Chlor. Brom, Nitro, Methyl, Äthyl oder Carboxyl und R¹ Wasse» stoff, Methyl, Äthyl. Chlor. Brom, Cyan. Nitro, Hydroxysulfonyl. Carboxyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl bedeutet.

Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor. Brom. Methyl. Äthyl. Methoxy. Älhoxy, Nitro. Cyan, Melhylsulfonyl. Äthylsulfonyl. Carbamoyl. SuIfamoyl. N-substituiertcs Carbamoyl oder Sulfamoyl, Carboxyl. Alkoxycarbonyl. Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombinationen anwesend sein können.

N-substituierte Carbamoyl- oder Sult'amoylrestc sind ζ. B. die N-Mclhyl-, N-Äthyl-. N-Propyk N-Butyl- oder N-,<-Hydroxyathyl. mono- oder disuhstituierien Amide.

Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-. Propoxy- oder Butoxycai bony!: diese Reste sind auch für R¹ zu nennen.

Die Reste B können neben Hydroxy- und oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl. Alkoxy, wie Methoxy odei Äthoxy. Halogen, wie Chlor oder Brom. Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen vorzugsweise der Ben/olreihe.

X X Einzelne Reste B sind z. B.:

Diaminophenyl. Diaminomethy !phenyl. Phenylaminohydroxy phenyl. Hydroxyphenyl. Hydroxy met hy lphcny I, Aminohydroxyphenyl und Dihydroxy phenyl.

Technisch besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel 11 a

A¹ — N=N

HO,S

SO₁H

X X

-(SO₃H),,

(V)

H₂N OH

(SO₃H),,

(Vl)

oder VH

N,—Z — N=N

H₂N OH

f—+-(SO₁H),,

VV

(JJa)

R³

in der A¹ Halogcnphenyl. Nitrophenyl oder Sulfophcnyl. B und X die angegebenen Bedeutungen haben. R² Wasserstoff. Nitro oder Carboxyl. R¹ Wasserstoff. Chlor. Nitro. Carboxyl oder Hydroxysulfonyl und Y einen Rest der Formel —SO₂NII —■ oder -NHSO₃- bedeutet.

Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind z. B. m - Phenylendiamin, 2,4 - Diamino -1 - methylbcnzol. S'-Hydroxphenylaminobenzol. Phenol. p-Kresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und oder aminogruppenhaltiue Benzol- oder Diphenylaminderivate.

R² und R³ sind bevorzugt Wasserstoff.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 kann man eine Diazovcrbindung von einem Ainin der Formel IM

A-NH, (111)

oder eine Tetrazoverbindung eines Amins der Formel IV

H₂N-Z-NH₂ (IV)

mit einer Verbindung der Formel V

im sauren Medium kuppeln und die Zwischenprodukte der Formeln VI

eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplunuskoinponente der Formel VIII

HB (VII!)

vereinigen.
Amine der Formel 111 sind beispielsweise:

2-Chlor-1-aminobenzol.

3-ί 'hlor-l-iiiTimohenzol.

4-Ch lor-1-aminobenzol, i-Aminobenzol-2-sulfonsäure.

i-Aminobenzol-3-su]fonsäure.

! -Aminobenzol-4-sulfonsäure.

1 -Amino-2-methylbenzol.

I -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-2-nitrobenzol.

i -Aniino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-mcthoxybenzol, 2,4-Dichloi-l-aminobenzol, 2,5-Dichlor-l-aminobenzol, 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfosäure, l-Amino-naphthalin-4-sulfosäure.

4-Amino-azobenzol, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Methylsulfonyl-l-aminobenzol, 4-Sulfon-amido-l -aminobenzol und 4-Cyan-1 -aminobenzol.

Diamine der Formel IV sind beispielsweise:

(VlI)
im alkalischen Medium mit einer Diazoverbinduniz 4-Aminobenzo!sulfonyl-4'-aminoanilid, 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chlorani!id. 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nilroanilid. 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfoaniIid.

4-AminobenzolsulfonyI-4'-amino-3'-carboxyanilid.

4-An^ino-3-nitrobcn7.olsuIΓonyl-4'-aminoanilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chIoranilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsιllfonyl-4'-amino-

3'-nitroaniIid. 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-

3'-sulfoanilid. bs 4-Amino-3-nitrobcnzolsulfonyl-4'-amino-

3'-carboxyanilid, 4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-aminoanilid.

4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-

3'-chloranilid.
4-Amino-3-carboxybem:olsulfciiyl-4'-amino-

3'-nilroanilid,
4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino- -^s

3'-sulfoanilid oder
4-Amino-3-carboxybenzoisuIfonyl-4'-a'Tiino-3'-carboxyanilid.

Kupplungskomponenten der Formel HB (VIII) ίο sind z. B.:

1,3-Diarninobenzol,

1 ^-Diamino^-methylbenzol.

3'-Hydroxy-phenylaminobenzol. _[C

Hydroxybenzol,

4-Methyl-1 -hydroxybenzol,

2,4-Diamino-l-chlorbenzol,

2,4-Diamino-l-nitrobenzol,

Ν,Ν-^-Dihydroxy-äthylaminobenzol,

l-Diäthylamino-S-acetylamino-benzol.

1,3-Dihydroxybenzol und

3-Diäthylamino-l -hydroxy- benzol.

Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel V sind beispielsweise l-Amino-8-hydroxy-naph- ^ thalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfosäure und l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.

Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxylhaltigen und stickstoffhaltigen natürliehen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Regeneratcellulose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber zum Färben von Leder.

Fs worden erünc bis schwar/c Fiirbun.en mi, ,u:,n

über TeSc und Pro/cnlc sofern nicht anders auf das Gewicht. _Bcispjc| ,

10 8 Teile 4 - Amino - benzolsulfonyl ■-4'- ammo- - niiroanilid werden in 200 I ei cn Wasser und ÖOTelcn ^«/oiuer Salzsäure angelost und nach Zu-Sbc von* ^Teilen Eis mil einer Losun, von !ίοτΓη Natriumnitrit bisdiazot.crtl Nach etwa 'stunden bei 0 bis 5 C wird der NitntubcrschuK _m„ wen?" Amidosulfonsäuren entfernt: danach la ι man xu de"" Tetra/okomponcniccine Losung von 31.9 1 ο,Ι,η i"Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-d.suirons_llurc₁n 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbona auf den oHWe 16.5 eingestellt wurde.einlaufen Nach Ruh,en Sb Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühl, aul

^f^1ΐίsff^I^ϊr*^hsss

sff^ϊ_irs

ÄS S St verdünnter Natronlauge Vervollständigung der Kupplung auf pH 7.Cn-Nach 60 Minuten gibt man eine wallnj-e von 10.8 Teilen 1,3-Diaminobcnzol zu und den Ansatz 12 Stunden nachruhren. Anschliclknd rSffC,ll.d»a*Z»^_;vonSal_;

säure auf einen pH-Wert von 1 ein fugt SO Γ,-.le Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 C. .

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich m Wasser mit violetter Farbe löst und Leder in vollen rotstichi-κη Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 1 hergestellt.

HO NH,

i ■

Beispiel A--NH₂

4 (SO.,H)„

NH, HB

I-'arbion

4-Nitranilin

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Aminc-8-hydroxynaphthalin-3,b-disulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-Amino-3'-chloranilid

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-Amino-3'-sulfoanilid

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxyanilid

1,3-Diaminobenzol

schwarz

B e i s ρ i

30,8 Teile 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-anlinoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angclöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14.0 Teilen Natriumnitrit bisdiazolierl. Nach etwa 2 Stunder bei 0 bis 5 C wird der Nitrilübcrschuß mit wenig (,₀ Amidosulfonsäurc entfernt; danach läßt man /11 der Tetrazokomponentc eine Lösung von 31.9 1 eilen 1 -Amino-8-hydrox}naphthalin-3.6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Rühren f,_s über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13.8 Teilen 4-Nilro-l-aminobenzol

el zu Anschließend wird mit verdünnter Nationlaugt zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7.5 eingestellt Nach 60 Minuten gibt man eine walirigc Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol /u um läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschhcßent erwärmt man auf 50" C. stellt durch Zugabe von SaI/ säure auf einen pH-Wert von 1 ein. fugt SO leih Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trockne den Farbstoff bei 70 C.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wassc mit violetter Farbe löst und Leder in vollen, rolsiichi gen Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgende! tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog den Beispie! 5 hergestellt.

IK) Nil,

Beispiel Λ ·- Nil,

Ml, MB

larbh'ii

4-Nitranilin

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsaurc

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäurc

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsaure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäurc

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsaure

4-Amino-3-nilrobenzol-

sulf(iny!-4'-amino-3'-chlor-

anilid

4-AmIIiO-S-HiIrObCnZOl-

sulfonyl-4'-amino-3'-nitro-

anilid

4-Amino-3-nitrobenzol-

sulfonyl-4'-amino-3'-sulfo-

anilid

4-Amino-3-nitrobenzol-

sulfonyl^'-amino-S'-carb-

oxyanilid

4-Amino-3-carboxy-

benzolsulfonyl-4'-amino-

anilid

4-Amino-3-carboxy-

benzol-sulfonyl^'-amino-

3'-chloranilid

4-Amino-3-carboxy-

bcnzol-sulfonyl^'-amino-

3'-nitroanilid

4-Amino-3-carboxy-

bcnzol-sulfonyW-amino-

3'-sulfoanilid

4-Amino-3-carboxy-

benzol-suifonyl^'-amino-

3'-carboxvanilid

1,3-Diaminobcnzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenz.ol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobcnzol

1,3-Diaminobenzol

1.3-Diaminobcnzol

1.3-Di ami nobenzol

schwarz

schwär/.

schwarz

Beispiel 15

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13.8 Teilen 4-Nitro-l-aminobcnzol läßt man unter intensivem Rühren eine ncu*'alc Lösung von 31.9 Teilen l-Amino-S-hydroxy-naphthalin-S.o-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf IOC ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung zu: 30,8 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitroanilidwerden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach etwa Stunden bei 0 bis 5° C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäurc entfernt. Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18.5 Teilen 3-Hydroxy-

45 diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70° C getrocknet. Er fällt als schwar-

50 zes Pulver an, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schwarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden 'Tabelle aufgeführten

Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 15 aus den angegebenen Komponenten hergestellt:

Beispiel A-NH₁

H, N—s ι -Z-C' ->— NH. HB

Farbton

4-Nitroanilin

1 -Amino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäurc

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chloranilid

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-sulfonanilin

3-Hydroxydiphcnylamin

3-Hydroxydiphenylamin

schwarz

609521/434

Fortsetzung

HO Nil.

ispiol Λ Nil.

ISO,lh,,

Nil. Hi!

1 .llhliMI

4-Nitroanilin

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsiiure

4-Aminoben/olsulfonyl-

4'-amino-3'-carboxy-

anilid

3-Hydroxydiphcnylamin

schwarz.

Beispiel 19

15

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13.8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-S-hydroxy-naphthalin-S/vditulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10⁰C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindunghinzu:30,8 Teile4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach etwa Stunden bei 0 bis 5° C wird der Nitritüberschuß mit wenig Anidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird

Beispiel Λ—NH,

HO NH₂

*.-A (SO₁Hl₁,

die Kupphmgslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18.5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid aus· gesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Hr fälli als schwarzes Pulver an, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schwarztönci färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführiei Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 19 aus der angegebenen Komponenten hergestellt.

-NH, HB

4-Nitroanilin

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disul- fonsäurc

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäurc

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäurc

4-Arnino-3-niirobenzol-

sulfonyl^'-amino-S'-chlor-

analid

4-Amino-3-nitrobenzol-

sulfonyl-4'-amino-3'-nitro-

anilid

4-Amino-3-nitrobenzol-

su!fonyl-4'-amino-3'-sulfon-

anilid

4-Amino-3-nitrobenzol-

sulfonyW-amino-B'-carb-

oxyanilid

4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-aminoanilid

4-Amino-3-carboxy-

benzolsulfonyl-4'-amino-

3'-chloranilid

4-Amin o-3-carboxy-

benzolsulfonyl-4'-amino-

3'-nitroanilid

4-Amino-3-carboxy-

benzolsulfonyl-4'-amino-

3'-sulfonanilid

4-Amino-3-carboxy-

benzolsulfonyl-4'-amino-

3'-carboxyanilid

3-Hydroxydiphenylamin

3-Hydroxydiphcnylamin

3-Hydroxydiphenylamin

schwarz

Beispiel 29

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Dia/.oniumsalzlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-l-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31.9 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3.(Vdisulfonsäiire in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beende). Man kühlt auf lO'C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazovcrbindung als Suspension zu; 26,3 Teile 4 - Aminobenzolsulfonyl - 4' - aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angelösl und nach Zugabe von 2(X) Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Nalriumnitrit tetrazotiert. Nach etwa 2 Stunden bei 0 bis 5" C wird der Nitrit-

Überschuß mit wenig Amidosull'onsüure entfernt. An schließend wird die Kupplungslösung mit verdünntei Sodalösung auf einen pH-Wert von 9.0 eingestellt Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung vor 18.5 i eilen 3-Hydioxydiphenylamin in 100 Teiler Wasser und 10 Teilen 40%igcr Natronlauge zugefügt Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtcmperatu: nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kalium chlorid ausgesalzcn, abgesaugt und bei 70 C getrock net. Lr fallt als schwarzes Pulver an. das sich in Wassc mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in sattel Schwarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aulgeführtei Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 29 aus dei angegebenen Komponenten hergestellt.

B-N =

ί—NHSO,—;

	N-	HO ]	NH, ι
-N--=		A ι ii	I Y
	,S	V
HO:

S O, H

Beispiel

l^:iirbu>n

9^H

OH

/■'

-N-H

V-NH,

NO,

schwarz

)—NH₇

Cl

schwär?, rotstichi»

NH,

schwarz, rotslichiu

OH

schwarz, rotstichig

schwarz, rotstichic

-NH,

schwarz.

Fortsetzung

13

14

Bcispid Ι·;ιιΙμιιιι

OH

I

>-N-O H HO₁S

- Nil-,

schwär/. hlaiislichig

V- OH O,N-< -NH,

schwarz, grünst ichig

V-OH

CH,

C₂H,

O₂N-- '*:—NU, schwär?, grünslicliit:

O, N-

- -NH,

schwarz, urünstichiu

NH₂

Γ'

NH, ^--NH,

NO,

O₂N-;" 'y-NH,

schwarz

'^y ^XV- OH

N(C₂H₅), O₂N V '

schwarz

SO₃H

C₂H₅ Cl-

NH,

schwarz, blaustichi«

-NH,

NH, Cl-C VNH,

schwarz, blauslichiii

OH

HO.,S-L_V Ji_x J-SO₁H V-NH,

schwarz, blauslichiii

Beispiel 46

Zu einer in üblicher Weis·; hergestellten Diazoniumsalzlösur.g aus 13.8 Teilen 4-Nitro-l-aniinobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung s von 31.9 Teilen l-Amino-S-hydroxy-naphthalinAö-disulfonsäure in 300 Teiien Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10' C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung als Suspension zu: 26,3 Teile 4-Aminobenzol-sulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angclöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazoticrt. Nach etwa 2 Stunden bei 0 bis 5 C wird der Nitrit-Überschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9.0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18.5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40%iger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalz.cn. abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das sich in Wasser

mit dunkelgrüner Farbe
Schwarztönen färbt.

löst und Leder in satten

Beispiel 47

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalz'.ösung aus 12.7 Teilen 4-C'hlor-l-amino-benzol läßt man wie im Beispiel 167 31.9 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, in 300 Teilen Wasser neutral gelöst, einfließen. Danach stumpft man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10 C mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und läßt 12 Stunden weiterrühren. Während dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 C ab und gibt eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid erhaltene Telrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9.0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1.3-Diaminobcnzol zugefügt und !2 Siiinden bei Raumtemperatur nachgerühn. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70^rC getrocknet. Er färbt Leder in vollen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 47 hergestellt.

HO NH,

B- N=N-<( '>-NHSO₂-/ ")■>—N=N-J-'" f/ S-N = N-A

SO., H

Beispiel

I arhton

V-NH,

NH,

schwarz, erünstichiü

schwarz

NH₂

schwarz

NH₂

NO,

O₁N--/

schwarz

NH,

V-NH,

HO₁S ·-/' ;. NH,

schwarz

NH,

Fortsetzung

Beispiel

larhloii

SO₁H

CN-

>-NH₂

schwarz

NH,

SO₁H

V-NH,

NH,

schwarz

NH,

NH₂

-NH₁

O, Ν—C

schwarz, blaustichisi

schwarz, »riinstichiü

OH

-OH

Cl-

schwarz, »rünstichiii

OH

-OH

OH

Beispiel 60

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 12,7 Teilen 4-Chlor-l-amino-benzol läßt man wie im Beispiel 33 23,9 Teile I-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser neutral gelöst einfließen. Danach stumpft man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis IOC mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und läßt 12 Stunden weiterrühren. Während dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 1O¹C ab und gibt eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid erhaltene Tetrazokomponente hinzu.

Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9.0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 7O⁰C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.

Beispiel 61

In eine aus 16,8 Teilen 2,4-Dichlor-l-amino-benzol lubereitete Diazoniumsalzlösung läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure langsam einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10"C ab und fügi eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid wie im Beispiel 150 hergestellte Tetrazoverbindung hinzu. Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten gibt man eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diamino-l-methylbenzol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger Salzsäure zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonatlösung auf pH 9,5 erhöht und der Ansatz 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgcrühri. Danach erwärmt man 70⁰C. fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu, saugt den Farbstoff bei der Aussalztemperatur ab und trocknet ihn bei 70⁰C. Er färbt Leder in vollen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten

Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 61 hergestellt.

19

20

HO NH,

Β—N = N-f ;— NHSO, --;

CH,

NH₁

CH₃

NH,

CH₃

V--N H, NH₂ CH₃

NH, NH, CH₃

-NH,

NH,

Λ'

NH₂ CH,

fV

NH₂

Cl

NH, HO₃S

SO₁H

Ci—<f ■■■;— NH,

^SV-NH,

Cl

V-NH,

Cl
HO₃S -<f V-NH,

SO₃H

0, Ν—/ V-NH,

HO₃S Cl

I .irbhiii

schwarz

HO₃S—<f '/~NH, schwarz, blaustichig

-NH, schwarz

NHCOC₂H₄COOH

(.Ί—

NH, schwarz

NH₁

Fortsetzung
Beispiel

l-arbum

schwarz

O, N-

schwär/

NH,

C₂H₄OH

schwarz

HO₃S-X V^NH2

schwarz

Beispiel 74

26,3 Teiie 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach etwa 2 Stunden bei 0 bis 5 C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10⁰C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazo-

NHSO₂

lösunsi aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobcnzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natron auge zur

Vervollständigung der Kupplung auf pH 7.5 cinaestellt Nach 60 Minuten gibt man eine waßngc Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt den Ansatz 12-Stunden nachführen. Anschließend e'rwärmt man auf 50° C, stellt durch Zugabe von SaIz-

säure auf einen pH-Wert von 1 ein, fugt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknei den Farbstoff bei W C. . .

Man erhält ein schwarzes Pulver, sas sich in Wassei mit violetter Farbe löst und Leder in vollen, rotstichi-

gen Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog deir Beispiel 74 hergestellt.

H₇N

HO₃S

n=n-a

SO₃H

Heispiel

l-'arbton

NH,

— NU,

NH₁

>-NH,

schwarz, grünslichig

// %—NH, schwarz

Cl

Fortsetzung

Beispiel

85 S6

87 88

23

V-NH,

NH,

NH₂

-NH₂

-NH,

NH₂

NH,

NH₂ NH₂

NH₂

-NH,

NH₂

^ NH,

Cl

CI-Zv-NH₂

NH,

NO,

NO₂

CH,

H₃C--

H₃C-ζ >-NH,

CH,

/VnH₁

CH₃O

Cl-'f V-NH₂

Cl

Cl
-/"V-NH₁

I lifbton

schwarz

schwarz, grünstichig

schwarz, grünslichig

schwarz

schwarz, rotstichig

NH, 609 521/434

Fortsetzung

Beispiel

I .Ii ilon

-NH₁

~^;>- NH₁

schwär/, rotstichig

NHCOCH,

HO₁S-

O₂N-/ V-NH,

schwarz, grünstichig

diinkclsirün

Beispiel

26.3 Teile 4-AminobenzolsulfonyI-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%igcr Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit Irsdiazotiert. Nach etwa 2 Stunden bei 0 bis 5° C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsaure entfernt: danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31,9 Teilen 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10^uC ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13.8 Teilen 4-Nitro-i-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7.5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1.3-Diaminobenzol zu und läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50⁰C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein. fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70⁰C.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen färbt.

Bei s

26,3 Teile 4-Aminobcnzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden wie im Beispiel 213 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31.9 Teilen l-Amino-8-hydroxy - naphthalin - 3.6 - disulfonsäure einlaufen. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 10⁰C ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 16.8 Teilen 2,4-Dichlor-1-aminobcnzol zu. Darauf wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12.2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%iger

45

ρ i c 1 Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonat, wasserfrei, auf pH 9.5 erhöht und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 80 C. fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu. saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bef 70°C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.

Dienachfolgenden Tabellenbeispiclc wurden analog

Beispiel 93 hergestellt.

H, N OH

B-N=N-/

Beispiel

N=N-/y\-N=_N-A

ΑΛΑ

HO₃S ^{V X}SO₃H

Farbion

CH₁

V-NH₂

H,C

<f schwarz

NH,

Entsetzung

27

CH,

/ V__Nn,

NH₂ CH,

( y-NH,

NH, CH,

-NH,

NH₂ CH,

Λ '

<_>-NH₂

NH, CH,

/ X-NH. NH,

NH₂

Γ NH₂

CH,

NH,

Br-(

NH,

X_{- i}

OCH,

f 'y-- NH₂

OCH,

CHjO —<' ; - NH,

j SO₁H

"V-NH₂ SO₃H

HO₃S

CH,	NH₂	HOjS-/ V-
V⁷
Γ NH₂
CH,	-NH₂
V⁷
Γ NH,
	-NH₂


-NH;

28

l-iirtiton

schwarz

schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichi;

schwarz

schwarz, blausticl

schwarz, grünstic

Fortsetzung

Beispiel

29

CH,

V-NH, . /

NH₂ CH,

NH₂

/ -NH₂

NH₂ CH,

ζ 'V-NH₂

NH₂ CH,

NH₃

NH₂ CH₃

NH₂ CH,

-NH,

NH,

--NH,

Cl

^' ~>--NH₂

Cl

^-NH, NO₂

"V-NH, NO₂

Ο,Ν-/ V-NH₂

-NH,

CH,

NH,

CH.,

30

schwarz

schwär/

schwär/, rotstichig

schwarz

schwarz.

schwarz

schwarz, grünslich

schwarz, griinsticl

Fortsetzung

CH,

H,C-< V

schwarz, grünstichig

NH₂ Cl

*:— NH₂

ο,ν—;^;

NH,

schwarz

NH₂
NO,

Λ '

€ V NH,

O, Ν— ί NH,

schwarz, rotstichig

NH,

C₂H₄OH

-NH,

schwarz, grünslichig

NHCOCH,

NH,

schwarz

CH,

-NH,

HO₃S -N=N-

NH, schwarz

NH,

CH,

NH,

HO₃S-<

Beispiel 121

26.3 Teile 4- Aminobenzolsulfonyl-4' -aminoanilid werden wie im Beispiel 213 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetra/okomponente eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure einlaufen. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 10 C ab und füiit eine auf übliche Weise hergestellte

NH, schwarz.

SO₁H

Diazolösung aus 16.8 Teilen 2.4-Dichlor-l-aminobcnzol zu Darauf wird mil verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7.5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12.2 Teilen 2.4-Diaminololuol. 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36%igcr Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-We rt mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonat, wasserfrei, auf pH 9.5 erhöht und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührl. An-

609 521/434

fchließend erwärmt man auf 70 bis 80' C, trägt 100 I eile Kaliumchlorid ein, saum bei der Aussalztemperatur ab pnd trocknet bei 70C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.

Beispiel 122

26,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36%iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrat letrazotiert. Nach etwa 2 Stunden bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt ; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure in 300 Teilen Wasser ein-

B-N = I

laufen Die Kupplung ist nach Ruhren über Nacht beendei. Man kühl·, auf 10 C ab und fugt eine in Üblicher Weise hergestellte Diazolosimg aus l2.7Teilen 4-Chlor-l-aminobenzol zu. Anschließend wird der pH-Wert der Kupplung mit verdünnter Natronlauge auf 7 5 erhöht. Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösurm aus 18,5 Teilen 3 - Hydroxydiphemlamin. 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 4()%igcr Nutronlauue zugegeben, bei Raumtemperatur 12 Stunden nach»erührt und dann auf 50 C erwärmt.

Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Fr färbt Leder in vollen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 122 hergestellt.

H, N

OH

HO₁S

SO₃H

HcKpicl B

laihtoii

OH

schwarz, münstichiü

<f y— NH₂

schwarz

OH

schwarz

OH

schwarz

OH

Ο-,Ν-

NO₁ schwarz

NH,

schwarz

35

Fortsetzung

ltt.-i-.jiii.-l I!

129 130 131 132 33 134

135 136

137

OH

H OH

OH

A-N

OH

V NH₂

i
Cl

Cl

V-NH,

Cl

/ V-NH₂

I
CH,

/ V-NH,

CH₃

NH,

OCH,

HO,S

/ti

HO₃S —^ V" NH₂

Br-

>-NH₂

36

1 .l

schwarz

schwarz, grünslichig

schwarz, grünstichig

schwarz, blaustich ig

schwarz

37

Fortsetzung

38

138

139

OH

H ΓΥ-ΟΗ

"V-OH Br

HO.,S-( /

SO₁H

O₂N-f

"V-NH,

NH,

.,L-hwar?

— NH, schwarz

-N = n —^ V NH, schwarz

dunkelgrün

schwarz, grünstichij!

C₂H,

NH₂

NH,

-OH

OH

0,N

N(C₂H₅),

>—N

SO₁H SO₁H

—I

C₂H₅

-NH,

NH,

C)H V-NH,

NO,

O, N-/' V- NH,

O,N

NH,

>—NH,

Cl V V- N H₁ Cl

schwarz, grünstichiü

schwarz, grünslichig

schwarz, prünstichig

schwarz, grünstichig

schwarz, blaustichig

NH,

schwarz

sclnvarz

HO₁S

S O, H

Claims

Patentansprüche:
Trisazofarbstoffe dei Formel

X X

A-N=N I 1 N=N-Z-N=N-B

\ΛΛ/

/i-hydroxyathylamino oder Phenylamino und gegebenenfalls Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy. Chlor, Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl und Amino oder Hydroxy substituiertes Naphthyl. /j die Zahl I oder 2. ein X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel