DE2254835A1 - Trisazofarbstoffe - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik UQ

Unser Zeichen: O.Z. 29 510

Bg

67OO Ludwigshafen, 7.11.1972

Trisazofarbstoffe

Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die in Form der freien Säuren -der Formel I

X X

A-N=K

(HOS)_n

N-N-Z-H=N-B

entsprechen, in der

A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, B den Rest einer hydroxyl-und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente,

η die Zahlen 1 oder 2, ein '

X Hydroxyl und das andere X Amino, Z einen Rest der Formel

oder

SO H

658/72

(I ^V SO₂NH

409821/1088

O. Z. 29 510

H Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl

oder Carboxyl und
R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxy-

sulfonyl, Carboxyl oder Alkoxyoarbonyl bedeuten.

Die Reste A stammen insbesondere aus der Aminonaphthalin- und vorzugsweise der Anilinreihe. Als Substituenten für die Reste A seien beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfanoyl, N-substiuiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Phenylazo genannt, wobei die Substituenten einzeln oder in Kombinationen anwesend sein können.

N-substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylreste sind z. B. die N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl, mono-oder disubstituiertenAmide.

Alkoxycarbonylreste sind beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl; diese Reste sind auch für R zu nennen.

Sie Reste B können neben Hydroxy- und/oder Aminogruppen beispielsweise noch durch Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiert sein. Sie entstammen vorzugsweise der Benzolreihe.

409821/1088

- 0.7, ?.q

Einzelne Beste B sind z. B.:

Biaminophenyl, Diaminomethylphenyl, Phenylaininohydroxypbenyl, Hydroxyphenyl, Hyaroxymethylphenyl, Aminahydroxyphe.nyl und Dihydroxyphenyl.

Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der FormelII a

X X JJ 'Ν

HO_S "^ ^ SOJt: SOH

in der

A Halogeaphenyl, Nitrophenyl oder Sulfophenyl ist und B und X die in der Formel I angegebene Bedeutving haben.

Weiterhin sind technisch besonders wertvoll die Farbstoffe der Formel Hb ,

II b

in der

A , B -und X die angegebenen Bedeutungen haben,

R Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl,

R^ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl und Y einen Rest der Formel -SO₉ITH-* oder -NHSO₂- bedeuten.

409821/1088 _ ,

ο. ζ. ?9 510

Bevorzugte Kupplungskomponenten HB sind ζ. B. m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-i-methylbenzol, 3'-Hydroxphenylaminobenzol, Phenol, p-Kresol oder Resorcin oder allgemein hydroxyl- und/oder amino* gruppenhaltige Benzol- oder Diphenylaminderivate.

2 3
R und R sind bevorzugt Wasserstoff.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diazoverbindung von einem Amin der Formel III

A-NH₂ III oder eine Tetrazoverbindung eines Amins der Formel IV

mit einer Verbindung der Formel V

X X

0^-(SO₅H)_n ^T

im sauren Medium kuppeln und die Zwischenprodukte der Formeln Vl

H„N OH

_VI

409821/1088

ö.z. 29 510

oder VII .

in alkalischen Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel III bzw. IV umsetzen und die entstehenden Reaktionsprodukte im alkalischen Medium mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII

HB VIII vereinigen.

Amine der Formel III sind beispielsweise:

2-Chlor-i-aminobenzol, 3-Chlor-i-aminobettzol, 4-Chlor-i-aminobenzol, i-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobensol-4-sulfonsäure, i-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-4-nethylbenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, i-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 2,4-Dichlor-i-aminobenzol, 2,5-Dichlor-i-aaiinobenzol, 4-Chlor-1-aminobenzol-2-sulfosäure, i-Amino-naphthalin-4-sulfosäure, 4-Amino-azobenzol, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 4-Me'thyl^sul-i'^OIiyl-1-aminobenzol, 4-Sulfon- ami do-1-aininobenzol und 4-Cyan-i-aminobenzol

409821/1088

- 'Τ - CZ. ?9 5¹ -

Diamine der Formel IV sind beispielsweise:

4-Arainobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid, 4-Aminobenzolsulfonyl-4¹-aoino-J'-chloranilid, 4-Aminobenzols\ifonyl-4'-amino-3'-nitroanilid, 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3^l-sulfoanilid, 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3^l-carboxyanil''id, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chloranilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitroanilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4¹-amino-3^l-sulfoanilid, 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4^l-amino-3'-carboxyanilid_t 4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4¹-aminoanilid, 4-Amino-3-oarboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-chloranilid, 4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4^l-amino-3^l-nitroanilid, 4-Amino-3-carboxybenzolsulfonyl-4'-amino-3'-Biilfoanilid_t 4-Amino- 3-carboxybenzolsulf onyl-4 '-amino-^· -carboxyanilid

Kupplungskomponenten der Formel HB (VIII) sind z. B.: 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 3'-Hydroxy-phenylaminobenzol, Hydroxybenzol, 4-Methyl-1-hydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-chlorbenzol, 2,4-Diamino-i-nitrobenzol, N,H-ß-Dihydroxy-äthylaninobenzol, i-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol, 1,3-Dxhydroxybenzol und 3-Diäthylamino-i-hydroxy-benzol.

409821/1088

-. Ο.Ζ. 29 510

Als Aminohydroxy-naphthalinsulfonsauraader Formel. V sind "beispielsweise i-Afflino-e-hydroxy-naphthalin-Jjo-disulfosäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4»6~disulfösäure-und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure genannt.

Die neuen Farbstoffe sind gut geeignet zum Färben von hydroxyl-

haltigen und stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose, Bauratfolie, Regengratcellülose, Wolle, Halbwolle, Seide, Nylon und Papier, besonders aber zum Färben von Leder*

Es w arden grüne bis schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaft en erhalten*

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente* sofern nicht anders Vermerkt, auf das Gewicht»

40982Λ/108

CZ. 29 510

Beispiel 1

In eine aus 16,2 Teilen 2,4-Dichlor-l-aminobenzol zubereitete Diazoniumsalzlösung lässt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31*9 Teilen l-

disulfonsäure in 300 Teilen Wasser langsam einlaufen. Nach dem Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühltcfenn auf etwa 10°C ab und gibt eine Tetrazoniumsalzlösung zu, die wie folgt erhalten wird: 27,9 Teile 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure werden in 240 Teilen Wasser mit 50 Teilen 36prozentiger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 150 Teilen Eis mit einer Lösung von Ik Teilen Natriumnitrit tetrazotiert.

Nach der Zugabe der Tetrazoniumsalzlösung wird die Kupplung durch Eintropfen von verdünnter Sodalösung bei pH 9 vervollständigt. Nach 30 Minuten fügt man dann eine Lösung von 18,5 Teilen 3-Ifydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40prozentiger Natronlauge zu. Man lässt 12 Stunden nachrühren und erwärmt dann auf 70 C. Der Farbstoff wird mit l60 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das in Wasser mit violetter Farbe löslich ist und Leder in sattem Schwarzton färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle durch A und B gekennzeichneten Farbstoffe wurden analog hergestellt.

409821/1088

O. Z. 22 510

ff ho

KH

HO_S SO₂H 3 5

Beispiel

Farbton

OH

OH

OH

OH

0 \Vffl,

NO.

Cl

OH

SO₃H-^VKH₂ schwarz schwarz' schwarz schwarz schwarz

- 11 -

409821/1088

0.7. 29 510

Beispiel

Farbton

10

11

12

Cl

OH

Cl

OH

C/-OH

CH,

C H

NH.

KO, schwarz, rotstichig schwarz, rotstichig schwarz, grilnstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig

409821/1088 - 12 -

O,Z. 2S 510

Beispiel

Farbton

14 15

17

SO H

SO H

.0H

schwarz .

• schwarz

schwarz, blaustichig schwarz, braunstiehig schwarz, braisnstichis

409821/1088

O.Z 29 510

Beispiel l8

In eine aus l6,2 Teilen 2,4-Dichlor-l-aminobenzol zubereitete Diazoniumsalzlösung litsst man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Araino-e-hydroxynaphthalin-^odisulfonsäure in 300 Teilen Wasser langsam einlaufen. Nach de» Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf etwa 10°C ab und gibt eine Tetrazoniumsalzlösung zu, die wie folgt erhalten wird: 27,9 Teile 4,4'-Diamino-dlphenylamln-2-sulfonsSure werden in 240 Teilen Wasser mit 50 Teilen jj6prozentlger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von I50 Teilen Eis mit einer Lösung von 14 Teilen Natrium/nitrit bisdlazotiert.

Nach der Vereinigung der Lösungen wird die Kupplung durch Eintropfen von verdünnter Sodalösung bei pH 9 vervollständigt. Nach 30 Minuten fügt man eine Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylaeiin In 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40prozentiger Natronlauge zu. Man lässt 12 Stunden

nachrUhren und erwärmt dann auf 70 C. Der Farbstoff wird mit

160 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70°C getrocknet.

Man erhält ihn als schwarzes Pulver, das in Wasser mit violetter

Farbe löslich 1st und Leder in sattem, blaustichigem Schwarzton färbt.

409821/1088

O.Z. ?9 510

Beispiel 19

Man diazotiert in bekannter Weise 13j8 Teile 4-Nitrc-l-aminobenzol und lässt dann in die Di?5zolösung eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen l-Amino-S-hydrcocy-naphthalinOio-disulfonsaure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man kühlt dann auf 10 C ab und fügt eine wie 'In Beispiel 1 zutereitete Bisdiazoniumsalzlösung aus 27,9 Teilen 4,4'-Diamino-diph'enylamin-2-sulfonsäure. hinzu. Anschliessend stellt man mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 ein. Nach etwa 30 Minuten ist die halbseitige Kupplung beendet und man fügt eine Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Diamino-l-methylbenzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36prozentiger Salzsäure zu. Zur Vervollständigung der weiteren Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonatlösung auf 9»5 erhöht und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend erwärmt man auf 50 C, fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu, saugt ab und trocknet den Farbstoff bei 70°C. Der Farbstoff färbt Leder in grünstichigen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle durch A und B charakterisierten Farbstoffe wurden analog hergestellt.

-15-

409821/1088

O.Z. 22 510

S0₃

HO KH

=:^r-A

EO₂S ~ ^ " SO E 5

Beispiel

Farbton

20

21

22

24

CE

NE,

NE

NE,

CE

NE

NE,

NE,

NE,

Cl

Cl

Cl

SO H schwarz, grünstichig schwarz, grüristichig schwarz, grünstichig schwarz, rotstichig schwarz, rotstichig

- 16 -

409821/1088

0.2. 29 510

Beispiel

Farbton

25

26

27

28

29

CH

NE,

0-HH,

Cl

NH.

Cl

»Η,

MH,

HO S Cl

_yG„H.

NHCOC₂H GOOH

NH_r

schwarz, 'blaustichig schwarz

schwarz, rot stichig schwarz, rotstichig schwarz, rot'stichig schwarz, grüastichig

40 98 21/1088

~ 17 -

Beispiel

O.Z. 29 5

Farbton

31

32

HHCOCH

O₂N-^-NH₂ schwarz

schwarz

- 18 -

409821/1088

ο,ζ. ?3 5:· o

Beispiel 33

12,7 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol wurden in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 36prozentiger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach ungefähr 60 Minuten bei 0 bis 5°C wird der Nitritüberschuss mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; anschliessend lässt man zu der Diazokomponente eine Lösung· von 23,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert von 6,5 eingestelLtjwurde. Danach stellt man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10 C mit einer Natriumacetatlösung einen pH von 2,5 ein und lässt 12 Stunden weiterrUhren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt dann auf 10⁰C ab, gibt eine aus 27,9 Teilen 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure zubereitete Tetrazolösung zu. und stellt mit verdünnter Sodalösung einen pH von 9,5 ein. Nach 30 Minuten wird eine wässrige Lösung aus 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt, 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der Farbstoff wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70°C getrocknet. Er färbt Leder in satten, grünstichigen Schwarztönen. .

4098217:1088

0.Z.29 510

Beispiel

12,7 Teile ^-Chlor-l-aminobenzol werden in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 36prozentiger Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer Lösung von 7*0 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach ungefähr 60 Minuten bei 0 bis 5 C wird der Nitritilberschuss mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; anschliessend lässt man zu der Diazokomponente eine Lösung von 31*9 Teilen l-Amino-e-hydroxy-naphthalin-^.odisulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert von 6,5 eingestellt wurde. Danach stellt man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10 C mit einer Natriumacetatlösung einen pH von 2,5 ein und lässt 12 Stunden weiterrtthren. Nach dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kUhlt dann auf 10 C ab, gibt eine aus 27,9 Teilen 4,4'-Diamino-diphenylamin-2—sulfonsäure zubereitete Tetrazolösung zu und stellt mit verdünnter Sodalösung auf pH 9,5 ein. Nach 30 Minuten wird eine wässrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt, 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 60 C erwärmt. Der Farbstoff wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70⁰C getrocknet. Er färbt Leder in satten, grünstichigen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog Beispiel 34 hergestellt.

409821/1088

ο.ζ. 29 5:0

^H03^S

HO

HO₅S

Beispiel

A.

Farbton

35

37

38

39

HH.

HH.

ft ^VHH_r

HH

U A-HE.

HH,

Cl

Cl

CX

Gl

₃S-T 3 \zJ

schwarz schwarz

schwarz schwarz, rotstichig

- 21 -

A09821/T088

- Vr- 0.2. 2? 5Κ·

Beispiel

Farbton

40 41 42 45 44 45

NH,

NH,

NH,

OH

O-0H

OH

OH

OH

SO H

Cl schwarz, rotstichig schwarz

schwarz, blaustichig schwarz, grünstichig

. schwarz, grünstichig schwarz

409821/1088 - 22 -

O. Z. 29 510

Beispiel 46

27»9 Teile 4»4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfosäure werden in 240 Teilen Wasser und 50 Teilen 36 $iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 15.O Teilen Eis mit einer Lösung von I4 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach 60 Minuten bei 0 - 5 ⁰C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Danach läßt man eine neutrale Lösung von 31»9 Teilen 1»Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 TeilaiWasser einlaufen. Man stumpft innerhalb von 3 Stunden mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und rührt 12 Stunden nach. Nach dieser Zeit ist die halbseitige Kupplung beendet. Danach kühlt man auf 10 C ab und fügt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Weit von 9»0 eingestellt. Nach 30 Minuten..wird eine Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40 $iger Natronlauge zugefügt, dann wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und schließlich auf 50 C erwärmt. Der Farbstoff wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt

ο
und bei 70 C getrocknet. Er färbt Leder in neutralen Schwarztönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 46 hergestellt.

409821/108» - 23 -

0.2. 23 510

OK

Beispiel

Farbton

47

48

49

50

51

OH

OH

OH

OH

OH

NH,

Cl

NVNH,

Cl

NO. schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz schwarz, grünetichiff

409821/1088 - 2Λ -

O-Z. 29 51C

Beispiel

Farbton

OH

OH ·

53

OH

54

OH

55

OH

OH

57

NO

.Cl

Cl

Cl

CH,

NH,

OCH, schwarz

schwarz, rotßtichie

schwarz, rotstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichig

409821/1088 - 25 -

- ar-O.Z. 29

Beispiel

Farbton

58

59

60

61

62

OH

CH

OH

OH

OH

OH

schwarz schwarz, rotstichig schwarz, blaustichig schwarz

schwarz

Br

SO

OH

SO H

schwarz, blaüstichig

Cl - 26 -

409821/1088

ο. ζ. 29 510

ar

Beispiel

66

68

OH

SO_H 3

OH

CH

^C2^E

2^E5

Farbton

schwarz, blaustichig schwarz, blaustichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünsticjiig₌₌

-27 -

A09821/1088

O.Z. 29 510

Beispiel

Farbton

70

72

73

NH,

SO H ^C2^H5

SO₃H

NH,

Cl-/'^VNH,

Cl schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, blauetichig schwarz, blaustichig

- 28 -

409821/1088

Bei spiel 74

2719 Teile 4v4^l-Eiaroinodiphenylamin-.2-sulf onsäure werden wie in Beispiel 4 6 beschrieben bisdiazotiert und anBChlie&end mit . einer neutralen Lösung von 31 »9 Teilen i-Amino-8-hydroxy-naphtb.alin-4,6-disulfonsäure vereinigt. Nach Beendigung der halbseitigen Kupplung kühlt man auf 10 C ab, gibt eine- in üblicher Weise hergestellte Biazaniumsalzlösung aus i6,2 Teilen ,2,4"-BiChIor-1 -aminobenzol zu und stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 9»5· flach JO Minuten WiTd eine Lösung von 12,2 Teilen 2,4-KiafflinO-i-methylbenzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36 $iger Salzsäure hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der nötigen Merige an verdünnter natronlauge auf 9»5 erhöht und danach 12 Stunden "bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Warbst off wird durch Zugabe von Salzsäure bei $H 1 mit 1ÖQ Teilen Kaliumehlölrid salzen, a"bgesaugt und bei 70 C getrocknet* ^r £ällt als Si löslicheB, schwarzes Pulver an, das 3ieder in blaustichig -Scnwä£&en Tonen färbt.

-29- ^x 409821/1088 X

O. Z. 29 510

Beispiel 75

27,9 Teile 4»4^f-"Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure werden in 240 Teilen Wasser und 50 Teilen 36 $iger Salzsäure angelöst und nach Zugabe von 15Ο Teilen Eis mit einer Lösung von I4 Teilen Natriumnitrat bisdiazotiert. Nach ca. 60 Minuten bei 0-5 C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; darauf läßt man zu der Tetrazokomponente eine mit Natronlauge neutral eingestellte Lösung von 31»9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einlaufen. Danach stumpft man innerhalb 3 Stunden bei 0-5 C mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und rührt 12 Stunden weiter. Während dieser Zeit ist die halbseitige Kupplung beendet. Man kühlt dann auf 10 C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 12,7 Teilen 4-Chlor-1-aminobenzol zu. Anschließend wird mit verdünnter Sodalösung auf ein pH von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung aus 10,8 Teilen 1,3-Diamino-,benzol zugefügt, dann wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und schließlich auf 50 c erwärmt. Der Farbstoff wird mit 36 feiger Salzsäure bei einem pH von 1 abgeschieden, abgesaugt und .bei 70 °C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das in Wasser mit violetter Farbe löslich ist und Leder in satten Schwarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 75 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.

409821/1088

- 30 -

o. z, 29 510

HO

B-N=N-^ \>-NH-(' ^x>-N=Ii JLA_n^ K=N-A

HO S

SO₃H

Beispiel

Farbton

77

78

79

80

BH,

NE,

Cl

Cl

N0 schwarz, grünstichig schwarz

schwarz

schwarz schwarz

409821/1088

O.Z. 29 510

Beispiel

Farbton

82

84

85

86

NH,

im.

NH.

OT,

NH,

wo,

-NH,

CH,

CE

schwarz

schwarz

schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig

- 32 τ-

409821/1088

O. Z. 29 510

Beispiel

ν-

22 5Λ835

Farbton

88

90 92

93

KH,

NH,

NH

NHCOCH

Br -&' ^X)-KH,

KH,

Cl

Cl

Cl

NHCOCH

Cl

OH schwarz

schwarz

schwarz schwarz schwarz schwarz, rotstichig schwarz, grünstichig

0-9 821/ 1088

- 33 -

O. Z. 29 510

Beispiel 94

27,9 Teile 4,4^l-I>iaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden vie in Beispiel 46 beschrieben bisdiazotiert und anschließend mit einer neutralen Lösung von 23»9 Teilen 1-iaino-8~hydro:xynaphthalin-4-eulfonsäure vereinigt. Nach Beendigung der halbseitigen Kupplung kühlt man auf 10 ⁰C ab, gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 16,2 Teilen 2,4-Dichlor-i-aminobenzol zu und stellt mit verdünnter Katronlauge auf pH 9»5· Nach 30 Hinuten wird eine Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Diamino-i-methylbenzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36 #iger Salzsäure hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der nötigen Menge an verdünnter Natronlauge auf 915 erhöht und danach 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure bei pH 1 mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Br fällt als wasserlösliches, schwarzes Pulver an, das Leder in schwarzen Tönen färbt.

- 34 -

9821/1088

ο. ζ. 29 510

■■ . 2 2 5 Λ 8 3

Beispiel 95

27,9 Teile 4»4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden wie in Beispiel 46 beschrieben bisdiazotiert und anschließend mit einer neutralen Lösung von 31 »9 Teilen i-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure vereinigt. Nach Beendigung der halbseitigen Kupplung kühlt man auf 10 C ab, gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 16,2 Teilen 2,4~Dichlor-1-aminobenzol zu und stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 9»5· Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 12,2 Teilen 2,4-Diamino-i-methylbenzol in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36 $iger Salzsäure hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der nötigen Menge an verdünnter Natronlauge auf 9»5 erhöht und danach 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure bei pH 1 mit 100 Teilen Kaiium-

o Chlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er fällt als wasserlösliches schwarzes Pulver an, das Leder in schwarzen Tönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 95 aus den angeführten Komponenten hergestellt.

-.55 -

09 821/10-8 8 -

o.z. 29 510

5»

HO₂S

3 , H₀N OH

C. I

HO₃ST ^ ^O SO₃H

Beispiel

Farbton

97

99

100

CH.

NH,

NH,

CH

NH,

NH

CH

NE,

NH,

Cl

NH,

Cl

\\-NH_r

Cl

Cl schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz schwarz, rotstichig

409821/1088 - 56· -

O.Z. 29 510

Beispiel

3Γ

Farbton

101

102

103

104

105

106

NH,

CH

HH,

CH

MH,

MH,

CH

OH, Ο NV KH,

MH,

MO,

MO,

CH

CH,

schwarz schwarz schwarz

schwarz, grünstichig

schwärz, grünstichig

-37 -

409821/1088

- W-

ο. ζ. 29 510

Beispiel

Farbton

107

108

109

110

111

112

GH

NH,

CH

NH,

NH,

NH,

CH

CH

NH,

CH

₃^

NH,

OCH,

OCH.

CH₃O

SO,H 3

schwarz, rotstichig schwarz, rotstichig schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz

4098 2 1/1088

o.z. 29 510

Beispiel

Farbton

113

114

115

116

117

118

GH.

NH,

⁰¹S

CH

Cl

HH

Cl

HH,

SO H 3 '

HO₅S ^

HO

°2^K"V=/

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwärz

409821/1088 - 59 -

O.ί. 29 310

Beispiel

Farbton

119

120

121

Λ^Η4^0Η

CH 2 4

C H / 2 5

NHCOCH ^C2^H5

schwarz, grünstichig schwarz schwarz

- 40 -

409821/1088

0.1. 29

Beispiel 122

30,8 Teile 4-Amino-benzolsulfonyl-4'-EnHnO-J· Hnitroanilid werden in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 3.6 /kiger Salzsäure ,.angelost und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14*0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert.· Nach ca. 2 Stünden bei 0 - 5 °C · ' wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernty danach laßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31»9 Teilen 1-Amino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist .die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 G ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte DiazolÖsung aus 13»8 Teilen 4--^itro-T-aminpbenzol zu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7» 5 eingestellt. Nach .60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Siäniinoberizol zu und läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50 G,' stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm, ab und trocknet den. Farbstoff bei 70 ⁰G*

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Leder in volley rotstichigen Sch-warztöneri färbt. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 122 hergestellt*

- 41 =.

409821/1008,,

O.Z. 29 510

Beispiel

A-MH,

HO NH

H-B

Farbton

123

4-Nitranilin

JP-O CO CO

O OO CO

124

4-Nitranilin

125

4-Nitranilin

1-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-

disulfonsäure

i-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-diaul fonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-Amino-3'-chloranilid

4-Aminobenzolsulfonyl-4¹-Amino-3·-sulfoanilid

4-Aminobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-carboxyanilid

1,3-Biaminobenzol

schwarz

1,3-Diaminobenzol

schwarz

1,3-Diaminobenzol

schwarz

O3 Ca)

o.z. 29 310

Beispiel 126 ■

30,8 Teile 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid werden

an in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36 $iger Salzsäure gelöst

und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrat bisdiazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 - 5 ⁰C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt} danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31*9 Teilen 1-Amino-8-hydro3tynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 3,00 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen* Nach HÜhren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 °C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellt te Diazolösung aus 13»8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol zu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7*5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50 C, stellt durch.Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 ⁰C.

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Färbe löst und Leder in vollen,rotstichigen Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 126 hergestellt.

. 43 409821/1088

O. ζ. 29

Beispiel	A-NH2	HO NH2	4-Amino-3-nitrobenzol- sulfonyl-4'-amino-31- chloranilid	H-B	Farbton
127	4-Nitranilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3»6-di- sulfonsäure	4-Amino-3-nitrobenzol- sulfonyl-4 *-amino-3'- nitroanilid	1,3-Diamino- benzol	schwarz
128	4-Nitranilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3» 6-di- sulfonsäure	4-Amino-3-nitrobenzol- sulfonyl-4'-amino-3'- sulfoanilid	1,3-Diamino- benzol	schwarz
129	4-Nitranilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-di- sulfonsäure	sulfonyl-4'-amino-3'- carboxyani1id	1,3-Diamino- benzol	schwarz
130	4~Nitranilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3 > 6-di- sulfonsäure	1,3-Diamino- benzol	schwarz

O.Z. 29

α, cor co

Beispiel	A-NH2	HO NH	4-Aiiiino-5'-carboxy- benzolsulfonyl-41- aminoanilid	H-B	Farbton
131	4-Kitranilin	. 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3»6— disulfönsäure ■■	4-Amino-3-carbo;xy- benzol-sulfonyl-4'-ämno 3'-chloranilid	1,3-Diamino- benzol.	schwarz
152	4-iiitraniiin	1-Amino-8-hydrOxy- naphthalin-3,6- disülfonsäure	4r-Amino-3-carboxy- benzol-stifonyl-41- amino-J'-nitroanxlid	1,J-Kiamino- benzol	schwarz · .
1-33 .·.	4r.Nitranilin.	T-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3»6- disulfonsäure	4-Amino-3-carboxy- bjenzol-sulf önyl-41 - amino-3·-sulfbanilid	1,3-Diamino- benzol	schwarz-
134		; 1-Amino-8-hydroxy- · naphthalin-J,G- di.sul fonsäur e.	4-Aminor5-carboxy- benzol-sulfony1-4'- amino-3'-carboxyanilid	1,3-DiaminO- benzol	schwarz
m	4-Nit:r anil in	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3»6- disulfönsäure		1,3-DiaminO— benzol	schwarz ς_ ·>' ■
				CO OT

O.Z. 9.9 510

Beispiel 156

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13»8 Teilen 4-Nitro-i-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31»9 Teilen 1-Amino-8-hydroay-naphthalin-5,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung zu:

30,8 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4^l-amino-3'-nitroanilid werden in

an

200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36 #iger Salzsäure"gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 °C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend

slösung
wird die Kupplung'mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40 $iger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schwarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 136 aus den angegebenen Komponenten hergestellt:

409821/1088

O. Z. 29

ο α» οσ

Seispiel	A-NH2	HO BH2	H2N_^Λ. Z-^-NH2	H-B	Farbton
137	4-Nitroanilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-di- sulfonsäure	4-Amino'benzolsulfonyl- 4'-amino-3 *-chloranilid	3-Hydroxy-di- phenylamin	schwarz
138	4-Nitroanilin	1 -Aniino-8-hydroxy- naphthalin-5,6-di- eulfonsäure	4-Aminotenzolsulfonyl- 4'-amino-3'-sulfonanilin	3-Hydroxy-di- phenylamin	schwarz V
139	4-Nitroanilin	1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-di- sulfonsäure	4-Am.inobenzolsulfonyl- 4'-amino-3'-carboxy- anilid	3-Hydroxy-di- phenylamin	schwarz

ο. ζ. ;>9

Beispiel 140

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13,8 feilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intenaivem Rühren eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalln-5,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über »acht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine vie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung hinzu:

30,8 Teile 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in

an 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 36 #iger Salzsäure "gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 ⁰C wird der

Hitritttberschuß mit venig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend

slösung

vird die Kupplung^mit verdünnter Sodalöeung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten vird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40 jiiger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz vird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid auegesalzen, abgesaugt und bei 70 ⁰C getrocknet« Br fällt als schvarzes Pulver an, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schvarztönen färbt.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel I40 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.

409821/1088

(J. L. t y j 1 ;..

Beispiel

A-ITH,

OH

(SQ,H) ^v 3 'n H-B

Partton

141

142

143

144

145

A-Nitroanilin

.4-Nitroanilin

4-Nitroanilin

4-Fitroaiiilin

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxyr naphthalin-3»6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydrbxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

-Nitroanilin 1 -Amino-8-hydroxy-r naphthalin-3,6-disulfonsäure 4-Amino-3-nit rob enzol sulfonyl-4'-amino-3'-chloranilid

4-Amino-3r-nitrobenzolsulfonyl-4'-amino-3'-nitroanilid

4-Ami no-3-nitrobenzol· sulfonyl-4'-amino-3'-sulfonanilid

4-Amino-3-nitrobenzol sulfonyl-4'-amino-3'-carboxyanilid

4-Amino-3-carboxybenzο1-sulfonyl-4'-aminoanilid

3-Hydroxydiphenylamin·

3-Hydroxydiphenylamin

3-Hydroxydiphenylamin

3-Hydroxydiphenylamin

3-Hydros:ydiph:enylamin

schvarz

schwarz

schwarz

schwarz

schwarz

cn

CO

to

O. Z. 29 510

HO

Beispiel

A-NH,

H-B

Farbton

ο co co

146

147

148

149

4-Nitro anilin

4-Fitro anilin

4-Nitroanilin

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 >6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Amino-e-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonaäure

4-Nitroaallin

1 y^

napbthailiii-3,6-disulfonsäure 3-Hydroxydiphenylamin

sulfonyl-4'-amino-3'-chloranilid

sulfonyl-4'-amino-3·-
nltroaailid

4-Amino-3-oarboxy-benzo1-sulf onyl-4'-amino-3'-sulfonanilid

3-Hydroxydiphenylamin

3-Hydroxydiphenylamin

sulfonyl-4* -amino-3'
carboxyanilid

3 -Hydroacydipheaylamin

schwarz

schwarz schwarz

schwarz

cn χ--

GO CO

O.Z. ?9 510

Beispiel 150

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 13»8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31? 9 Teilen 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung als Suspension zu:

26,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Teilen

an Wasser und 60 Teilen 36 $iger Salzsäure^gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 ⁰C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird die Eupplungalösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9»0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40 5&Lger Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 ⁰C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver, an, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schwarztönen färbt.

Sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 150 aus den angegebenen Komponenten hergestellt. .

- 51 -

409821/1088

■91--

SO ο. τ. 29 510

HO NH, B-N-N-// WNHSO₉-// \\_ H=H ^JLJL /TT-H-A

Beispiel

Farbton

151

152

153

154

155

OH

OH

OH

OH

OH

NV NH,

NO,

0 Λ- NH,

Cl schwarz

schwarz, rotstichig schwarz, rotstichig

Cl-// WHH,

Cl schwarz, rotstichig

Cl

7WNH, schwarz, rotstichig

Cl

409821/1088

ο. ζ. 29 51Ü

Beispiel

Farbton

156

157 158 159 160 161

OH

OH

// N)-OH

CH,

C₂H₅

BE-

O_nS -^AV NH_r

0₂N-//_\\_NH₂

P. \V NH,.

schwarz

schwarz, blaustichig schwarz, grünstichig schwarz, grünstichig schwärz, grünstichig schwarz

409821/1088

-■sru.Z. 29

Beispiel

Farbton

162 165 164 165 166

\V OH

\V OH

NH,

KO

SO H

OH

SO H

Cl-// VS

Cl-// \\_NH, schwarz schwarz schwarz1 blaustichig schwarz, blaustichig schwarz, blaustichig

- 54 -

409821/1088

- %*r- O. Z. 39

Beispiel 167

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalze sung aus 13»8 Teilen 4-Nitro-T-aminobenzol läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfließen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine wie folgt zubereitete Bisdiazoverbindung als Suspension

26,3 Teile 4-Aminobenzol-sulfonyl-4^l-aminoanilid werden in 200 Tei-

an 1en Wasser und 60 Teilen 36 #iger Salzsäure ^gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Losung von 14*0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend wird

slösung die Kupplung'mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von

9,0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 18,5 Teilen 3-Hydroxy-diphenylamin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen 40 folgex Natronlauge zugefügt. Der Ansatz wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der Farbstoff mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 ⁰C getrocknet. Er fällt als schwarzes Pulver an, das sich in- Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst und Leder in satten Schwarztönen färbt.

-55-

409821/1088

ο. ζ. 29 510

2254335

Beispiel 168

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlöaung aus 12,7 Teilen ^Chlor-i-amino-benzol läßt man wie in Beispiel 167 5119 Teile i-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3»6-disulfonsäuren in 300 Teilen Wasser neutral gelöst, einfließen. Danach stumpft man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10 ⁰C mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und läßt 12 Stunden weiterrühren. Während dieser Zeit ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und gibt eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzoleulfonyl-4'-amine-

anilid erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die slösung

Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. Kach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nach-

gerührt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid auege-

abgesaugt aalzen/und bei 70 C getrocknet. Er färbt Leder in vollen Schwarz-

tönen.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 168 hergestellt.

ORiGlNAL INSPECTED

409821/1088

C¹.Z. ί:9. 5--Ö

.2254335

HO NH_r B-N=N-^WNHSO₀-ZZnVN=N, JL JL * N=N-A

SO H SO₃H

Beispiel .

Farbton

169

170

171

172

173

HHr

//\VNHr

NHr

Cl

Cl-//

Cl

schwarz» grünstichig schwarz schwarz schwarz schwarz

409821/1.086 - 57 -

- sr- ο. ζ. 29 ^r)io

Beispiel

Farbton

174

175

176

177

178

179

180

0 \V NH,

NH,

0 VW NH,

NH,

\V NH,

NH_r

NH_r

0 \V OH

OH

0 \V OH

OH

//JvV OH

OH

SOjH

Cl-//

SO₅H

ci -// \

GlJ/ VV- NH,

409821/1088 schwarz

schwarz

schwarz

schwarz, blaustichig

schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichig

schwarz

ORiGMNAL INSPECTED

Beispiel 181

Zu einer in üblicher Weise hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 12,7 Teilen 4-Chlor-1-amino-benzol läßt man wie in Beispiel 33 23,9 Teile i-Amino-S-hydroxy-naphthalin-^sulfonsäure in 300 Teilen Wasser neutral gelöst einfließen. Danach stumpft man innerhalb von 3 Stunden bei 5 bis 10 C mit einer verdünnten Natriumacetatlösung auf pH 2,5 ab und läßt 12 Stunden weiterrühren. Während dieser Zeit ist.die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 C ab und gibt eine aus 26,3 Teilen 4-Aminobenzolsulfanyl-4^f-aminoanilid erhaltene Tetrazokomponente hinzu. Anschließend wird die Kupplungslösung mit verdünnter Sodalösung auf einen pH-Wert von 9»0 eingestellt. Nach 30 Minuten wird eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zugefügt und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 70 ⁰C getrocknet. Er färbt Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen.

409821/1088

O.Z. 29 510

Beispiel 182

In eine aus 16,8 Teilen 2,4-Dichlor-1-amino-benzol zubereitete Diazoniumsalzlösung läßt man unter intensivem Rühren eine neutrale Lösung von 31»9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure langsam einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine aus 26,? Teilen 4-Aminobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid wie in Beispiel!!*)hergestellte

slosung

Tetrazoverbindung hinzu. Anschließend wird die Kupplung mit verdünnter Sodalösung auf einen ρH-Wert von 9*0 eingestellt. Nach 30 Hinuten gibt man eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Dlamino-i- »ethylbenzol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36 £iger Salzsäure zu. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonatlösung auf pH 9,5 erhöht und der Ansatz 12 Stunden bei Baumtemperatur nachgerührt. Danach erwärmt man auf 70 ⁰C, fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu, saugt den Farbstoff bei der Aussalztemperatur ab und trocknet ihn bei 70 °C. Er färbt Leder in vollen Schwarztönen.

Sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog den Beispiel 1Θ2 hergestellt.

- 60 -

409821/1088

O.Z. 29 510

HO NH XVNHSO₂-// XVN=N_nI_nX". N=N-A

SO₃I SO₃H

Beispiel

Farbton

183

184

185

186

187

CH,

\V NH,

NH_r

CH,

NH

2.·

CH₃

CH₃

NH_n

O₂N .ΛΑ. NH₂

Cl

Cl

NH₂

schwarz

schwarz

schwarz.

schwarz

schwarz

A09821/1Q88 - 61 -

o.z. 29 510

Beispiel

60

Farbton

186

189

190

191

192

195

194

CH,

NH,

VVHH,

NH₂

Cl

P^{1 r}/ \V NH_n

NH,,

^f/ VS- NH_r

HO-S -^

schwarz_f blaustichig

\V N

CH,

C₂H₄OH ^S C₂H₄OH

HO₃S Cl 3 V

schvarz

NHCOC₀H^₁COOH ' 4

Cl-// schvarz

schvarz

schwarz

NH

schvarz

schwarz

409821/1088 - 62 -

ο. ζ 29 510

Beispiel 195

26,5 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid werden in 200 Teilen

an Wasser und 60 Teilen 36 $iger Salzsäure^gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit bisdiazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 bis 5 °C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt} danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine Lösung von 31»9 Teilen 1-Amino-e-hydroxy- · naphthalin-3,6-disulfonsäure in 3OO Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Eühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-aminobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Minuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50 ⁰C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei 70 °C Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen färbt. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog dem Beispiel 195 hergestellt.

-63-09821/10 8 8

o.z. 29

H₂N OH B-N=N-// W NHSO₂-// \V N=N ALI N=N-A

SO,H SO,H

5

Beispiel

Farla ton

196 197 198 199 200

NH₂

NH,

NH₂

NH,

Cl

Cl

ei-// \Vnh,

NO, schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz schwarz

409821/1088

O.Z. 29 510

Beispiel

B

Farbton

201 202 203 204 205 206

HBL

ira₂

//\V-HH.

NO,

NH,

OH,

Br_// \\_NH_r schwarz

schwarz ₉ grünstichig schwarz^ grünstichig schwarz₉ grünstichig schwarz, grünstichig schwarz

Α0982Ί/1088

O. Z. 29 510

Beispiel

Farbton

207 208 209 210 211 212

ο \y nh.

\\-NH,

NH,

NH,

// NV NH,

NHCOCH,

Ο,Η.ΟΗ

²

NHCOCH,

C1-//\\_NH„

schwarz, rotstichig

Cl

Cl

NH,

schwarz, rotstichig

Cl

3 "V-/ schwarz» rotstichig schwärzt rotstichig schwärz* grinstichig

OH

0_oN dunkelgrün

OH - 66 -

409821/1088

O.Z. 29 510,

Beispiel 215

26,3 Teile 4--&niaobenzolsulfonyl-4'-aminoanilid werden in 200 Tei-

an len Wasser und 60 Teilen 36 #iger Salzsäure"gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Bis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrat bisdiazotiert. Nach ca. 2 Stunden bei 0 "bis 5 ⁰C wird der Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt} danach läßt man zu der Tetrazokoaponente eine Lösung von 31»9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,5 eingestellt wurde, einlaufen. Nach Rühren über Nacht ist die Kupplung beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und gibt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-1-arainobenzol hinzu. Anschließend wird mit verdünnter Natronlauge zur Vervollständigung der Kupplung auf pH 7,5 eingestellt. Nach 60 Hinuten gibt man eine wäßrige Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol zu und läßt den Ansatz 12 Stunden nachrühren. Anschließend erwärmt man auf 50 ⁰C, stellt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ein, fügt 80 Teile Kaliumchlorid hinzu, saugt warm ab und trocknet den Farbstoff bei

70 °C.

sich Man erhält ein schwarzes Pulver, das^vin Wasser mit violetter Farbe

löst und Leder in vollen, rotstichigen Schwarztönen färbt.

- 67 -

409821/1088

0.7. 29 510

Beispiel 214

26,3 Teile 4-An>inobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid werden wie in Beispiel 213 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure einlaufen. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 16,8 Teilen 2,4-Dichlor-1-aminobenzol zu. Sarauf wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Vert von 7»5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 36 %iger Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonat, wasserfrei,auf pH 9,5 erhöht und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend erwärmt man auf 70 bis 80 ⁰C, fügt 100 Teile Kaliumchlorid zu, saugt bei der Aussalztemperatur ab und trocknet bei 70 ⁰C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.

Die nachfolgenden Tabellenbeispiele wurden analog Beispiel 214 hergestellt.

409821/1088

o.-z. 29 510

B-N=N

OH

N=N-A

SCLH -SG_xH

Beispiel B Farbton

215 216 217 218 219

NH,

GH₅ I* %- NH,

NH_r

\\-NH_r

NH₂

GH,

NH_r

eöHwarz

isi grunstiehig

schwärz; grüüstichig

CH-O JTvl. NH_r

3 Λ-·

hWärzj grurisiichig

409821/1ÖÖ8

Beispiel B

o.ζ. 29 ςιο

Farbton

220

221

222

223

224

225

NH,

CH₃

NH,

CH,

CH

VVNH,

NH,

CH,

NH,

CH,

NH,

SO₃H

& ^V NH,

SO₃H

HO₃S-^

Cl

schwarz schwarz schwarz schwarz, blaustichig schwarz, grüaßtichig schwarz

409821/1088

- 70 -

Beispiel

ΨΓ-

63

O.Z. 29 510

Farbton

226 227 228 229 230 231

CH,

NH,.

CH₅ //NVNH,

NH₂

NH₂

CH,

NH₂

CH,

NH₂

(' NV NH,

Cl

Cl Ji \V NH,

Cl

Cl

NO,

(/NVNH,

NO,

O₂N V/_NV NH₂

schwarz schwarz schwarz, rotstichig schwarz schwarz schwarz

409821/1088

- 71 -

O.Z. 29 510

Beispiel

Farbton

232 233 234 235 236 237

NH₂

NH₂

Cl

NO₂ 0 \\-NH,

NH,

CH,

schwarz» grünstichig

CH,

schwarz, grünstichig

CH,

schwarz, grünetlchlg

NH₂

schwarz

schwarz, rotstichig schwarz, grünstichig

409821/1088

V)

ö.z. 29-510

Beispiel

Pärbton

238 239 24O 24I

NHGOGH, schwarz

.°2^B5

V-A V

NH,-achyaorz

HO₃S schwärz

N-N-// \VNH_O

SO₃H

schwarz

- 73 -

A09821/1ÖS8

" C. Z. 29 510

Beispiel 242

26,5 Teile 4-Aminobenzolaulfonyl-4'-aminoanilid werden wie in Beispiel 213 beschrieben bisdiazotiert. Anschließend läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 23t9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure einlaufen. Sie Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 10 ⁰C ab und fügt eine auf übliche Weise hergestellte Diazolösung aus 16,8 Teilen 2,4-Dichlor-1-aminobenzol zu. Darauf wird mit verdünnter Sodalösung ein pH-Wert von 7»5 eingestellt. Nach 60 Minuten wird eine Lösung aus 12,2 Teilen 2,4-Diaminotoluol, 100 Teilen Wasser und 12 Teilen 56 jiiger Salzsäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird der pH-Wert mit der erforderlichen Menge an Natriumcarbonat, wasserfrei► auf pH 9»5 erhöht und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliefiend erwärmt man auf 70 bis 80 ⁰C, trägt 100 Teile Kaliumchlorid ein, saugt bei der Auesalztemperatur ab und trocknet bei 70 ⁰C. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in rotstichigen Schwarztönen färbt.

- 74 -

409821/1088

O.Z. 29 510

Beispiel 245

26,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonyl-4^l-aminoanilid werden in 200 Tei-

an len Wasser und 60 Teilen 36 jfcLger Salzsäure "gelöst und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 14,0 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach ca. 2,Stunden bei 0 bis 5 ⁰C wird der Nitrit-Überschuß mit wenig Amidosulfonsäure entfernt; danach läßt man zu der Tetrazokomponente eine neutrale Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 3OO Teilen Wasser einlaufen. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Man kühlt auf 10 °C ab und fügt eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 12,7 Teilen 4-Chlor-1-aminobenzol zu. Anschließend wird der pH-Wert der Kupplung mit verdünnter Natronlauge auf 7,5 erhöht. Nach 60 Minuten wird eine wäßrige Lösung aus 18,5 Teilen 3-Hydroxydiphenylamin, 100 Teilen Wasser und 10 Teilen.40 #Lger Natronlauge zugegeben, bei Raumtemperatur 12 Stunden nachgerührt und dann auf 50 ⁰C erwärmt.

Der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 70 ⁰C getrocknet. Er färbt Leder in vollen Schwarztönen· .
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden analog

Beispiel 245 hergestellt. -.75-

409821/1088

- ΦΓ-Ο.Ζ. 29

H-N OH B-N-N .// NVNHSO₂ -/'J)- N-N SXX N-N-I

SO H SO H

Beispiel

Farbton

244

245

246

247

248

OH

OH

OH

OB

OH

0 \V NH,

Cl

Cl

HO,

schwarz, grünstichig schwarz schwarz schwarz schwarz

409821/1088 - 76 -

O. Z. 29 510

Beispiel

■Β

Farbton

249

25Ο

251

252

253

254

OH

OH

OH

OH

OH

OH

schwarz

ClV/

schwarz

Cl

Cl

schwarz

Cl

schwarz» grünstichig

CH,

schwarζ, grünstichig

CH,

schwarz, grünstichig

OCH,

- 77 -·

40 98 21/1088

O. Z. 29 Sl

Beispiel

Farbton

255 256 257 258 259 260

OH

OH

OH

OH

OH

OH

HO₅S-Α>

Br-// VS-NH_r

//VS-NH.

Br

V \ V\-NH_r

schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichig

schwarz, blaustichig

schwarz

schwarz

schwarz

409821/1088

O. Z. 29 510

Beispiel

Farbton

261 262 263 264 265 266

OH

NVOH

(/_\V0H

CH,

C„H_E

// \VOH ^l2

O \V OH

^l2

schwarz

SO₃H

NH₂

NH_r

NO,

dunkelgrün

schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichig

schwarz, grünstichig

schwärz, grünstichig

Ά 09821/1088

- 79 -

- W- O. Z. 29 510

Beispiel

Farbton

267 268 269 270

(f \V OH

SO₅H

SO₅H ^r/ \V-HH,

ti 2^H5

HH,

OH

SO_xH SO_xH 5

schwarz, grünetiohig

Cl ■//

schwarz, blauetichig

\VHH_r

schwarz

Cl

Cl-//VS

schwarz

409821/1088

Claims (4)

1. Patentansprüche

   in der

   η X X Z

   den Rest einer aromatisoh-carboeyolisohen Diazokomponente, den Rest einer hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente, die Zahlen 1 oder 2, ein Hydroxyl und das andere Amino, einen Rest der Formel

   oder

   SO₃H

   R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl

   oder. Carboxyl und /

   R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Hydroxysulfonyl, Carboxyloder Alkoxycarbonyl bedeuten.

   40982 1/1088

   O.Z. 29 510
2. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

   A¹-N-N HOS

   X X

   N-N

   SO_xH SO_H

   in der

   A Halogenphenyl, Nitrophenyl oder Sulfophenyl ist und

   B und X die in der Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. 3· Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

   r,2

   χ¹-.

   X X

   in der

   A , B und X die angegebenen Bedeutungen haben,

   2 H Wasserstoff, Nitro oder Carboxyl, H⁵ Vaseerstoff, Chlor, Nitro, Carboasyl oder ljdrp|^|ul|o||yl ujad T einen Best der Formel -SOgNH- oder -NHSOg- bedeuten.

   409821/1088

   0.7. 29 510
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung der Formel

   N=N-Z-N*

   mit einer Kupplungskomponenten der Formel

   .HB. umsetzt.

   5· Die Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 bis 3 zum- Färben von Textilmaterial aus hydroxylgruppenhaltigen Fasern, Papier oder Leder.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   409821/1088