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Verfahren zur herstellung von Kaliumphosphaten aus Kaliumchlorid
Kaliumdihydrogenphosphat ist die Grundlage zur Herstellung auch der sekundären und
tertiären Kaliumphosphate sowie der aus den primären sich ableitenden Metaphosphate
und der aus den sekundX en gewinnbaren Pyrophosphate. Deshalb steht die Herstellung
des primären Phosphates im Vordergrund Nach dem Stand der Technik setzt man bei
der Herstellung von Kaliumhydrogenphosphat aus KCl und Phosphorsäure beide entweder
direkt um, wobei HCl entweicht, oder man überführt die Phosphorsäure zuerst auf
verschiedene Weise in Natriumdihydrogenphosphat, welches dann mit KC1 zu Kaliumhydrogenphosphat
und NaCl in wäßriger Lösung umgesetzt wird. Ferner kann man das C1 des KCl auf organische
Amine übertragen.
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Beim direkten Umsatz von KCl und Phosphorsäure erhält man nach DT
- PS 650 258, F - PS 707 942 und US - PS 3 132 020 eine chloridhaltige Kaliumpolyphosphatschmelze
mit einem gewissen Anteil freier Säure und wasserhaltige Chlorwasserstoffsäure,
deren Aufarbeitung für die weitere Verwendung oder für die gefahrlose
Ileseitigung
orhobliche Kosten verursacht. Die Kaliumpolyphosphatschmelze muß abgeschreckt wordon,
damit sie -wasserlöslich wird.
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Die wäßrige Lösung der Schmelze wird nach der llydrolysc des Polyphosphates
mit Kali lauge auf den richtigen pH-Wert eingestellt. Durch Kühlen wird aus ihr
das Kaliumdihydrogenphosphat kristallisiert.
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Phosphorsäure setzt sich mit NaCl leichter um als uit KCl, so daß
diese Reaktion nicht in der Schmelze durchgeführt worden muß, sondern nach der DT-PS
631 852 in der konzentrierten wäßrigen Lösung durchgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt
ist eine Lösung von Natriumdihydrogenphosphat. Dieses Natriumphosphat ist in Wasser
wesentlich laichter löslich als das ontsprechende primäre Kaliumphosphat oder KC1.
Deshalb kristallisiert nach KCl-Zugabe Kaliumhydrogenphosphat bis zum Erreichen
der Gloichgewichtslöslichkeit aus, und das sich zugleich bildende NaCl bleibt in
Lösung. Die Mutterlauge wird erneut ein Umsatz mit Phosphorsäure zugeführt. Die
Vorteile der leichten Durchführbarkeit werden durch das Anfallen der besonders dünnen
Salzsäure als Nebenprodukt stark beeinträchtigt.
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Die US-PS 2.902.341 versucht, die Schmolze ebenfalls zu umgehen.
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Dios geschieht durch Lösen von KCl in rhosphorsäure und Extrahieren
mit i-Butanol. Die wäßrige Phase stellt dann eine K1121>O Lösung dar, während
dio i-nutanol-Phase IlC1 und etwas Phosphor säure enthält. Die organische Phase
wird anschließend mit Benzol gemischt, wobei ein wasserhaltiges Gemisch von HCl
und Phosphe säure ausfällt. 2 Destillationen sind erforderlich: 1. Trennung des
i-Butanols vom Benzol und 2. Trennung der Hcl von der Phosphorsäure.
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Zur Vermeidung der bildung freier Chlorwasserstoffsäure werden ICCl
und phosphorsäuro nach der US-PS 3.328.118 in Gegenwart organischer Amine umgesetzt,
die als ilydrochloride in Lösung bleiben, während das primäre I(aliumphosphat weitgehend
aus der Lösung auskristallisiert. Die Amine werden aus der Mutterlauge durch Destillieren
mit CaO wiedergewonnen.
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Auch das Verfahren der US-PS 2.824.785 vermeidet die Entwicklung von
11C1. Zunächst wird Phosphorsäure mit NaOH oder Soda und Dinatriumhydrogenphosphat
bzw. Trinatriumphosphat zu Natriumdihydrogenphosphat umgesetzt. Dessen wäßrige Lösung
wird der doppclten Umsetzung mit KCl unterworfen, wobei Kaliumhydrogenphosphat bis
zur Gleichgewichtseinstellung kristallisiert. Die Mutterlauge enthält noch reichlich
Phosphat. Deshalb wird sie untor 150C gekühlt und mit NaOXI versetzt, so daß Dinatriumhydrogenphosphat
oder Trinatriumphosphat kristallisieren1 deren Löslichkeiten bei Temperaturen unter
15°C recht klein sind. Das sekundäre oder tertiäre Phosphat läßt sich in der t.
Stufe mit Phosphorsäure wieder zu Natriumdihydrogenphosphat zurückverwandeln.
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Es ist auch versucht worden, statt der NaOH, die zwar zusammen mit
der notwendigen KCl-Menge billiger als die äquivalente KOII-Menge ist, Ammoniak
als Chloridakzeptor einzusetzen, weil dann zur NH3-Rückgewinnung wie bei dem Aminverfahren
der besonders kostengünstige nranntkalk als Alkaliträger und Chloridakzeptor verwendet
werden kann. M13 ist leichter wiederzugewinnen als organische Amine. Verlustc fallen
wirtschaftlich auch nicht so wie bei den Aminen ins Gewicht. Die Zwischenverbindung
mit Ammoniak ist dann
Ammoniumdihydrogenphosphat. Dessen Löslichkeit
ist erheblich größer, als die des Kaliumdihydrogenphosphates, so daß es sich glatt
mit KC1 umsetzen müßte. Nun entstehen aber aus konzentrierten wäßrigen Lösungen
nur Rohkristallisate mit 60 bis 70 % Kaliumdihydrogenphosphat und 30 bis 40 % Ammoniumdihydrogenphosphat,
wie auch die DT - PS 516 970 zeigt, weil beide Salze wegen der fast gleichen Größe
der Kalium- und dor Ammoniumionon eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bilden
können, vgl.
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Robert Noycs, Chomical Process Monograph Nr.15, New Jersey 1966, S.143
letzter Absatz. Zivar kann man beide Salze durch wioderholtes Umkristallisieren
aus Wasser trennen. Die Eindampfung der ICristallisationsmuttcrlaugen erfordert
einen großen Aufwand an Energie. Ohne Mutterlaugenverwertung werden die Verluste
an Phosphat zu groß.
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Zu den genannten Schwierigkeiten kommt noch hinzu, daß die erste Mutterlauge,
welche bei der Erzeugung des Rohkristallisates anfällt, noch sehr viel Phosphat
enthält, welches unangenehme Niederschläge bei der Rückgewinnung des Ammoniaks mit
CaO bildet. Die auf dieso Weise auftretenden P205-Verluste sind auch vom Standpunkt
der Wirtschaftlichkeit nicht tragbar.
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Jliermit ist dio Stollung der Aufgaben umrissen1 die mit dem Verfahren
der Erfindung zu lösen sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zur flerstellung von Kaliumphosphaten aus
Ammoniumdihydrogenphosphatlösung und KCl über die Zwischenstufe eines Ammoniumphosphat
enthaltenden Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisates mit zyklischer Arbeitsweise
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) Ammoniumdihydrogenphosphat
und Phosphorsalz (Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat) und eine zoll solche
Menge Phosphorsäure, daß das Phosphorsalz vollständig in Natriumdihydrogen-und Ammoniumdihydrogenphosphat
übergeht bei einer Temperatur zwischen 40°C und der Siedetemperatur der Mischung
(RL1) in der -gesamten Menge der Mutterlauge (ULl) der Umkristallisation (U1) des
Kaliumdihydrogenphophat-Rohkristallisates (RK) mit festem KC1 verrührt werden, b)
durch ICühlen auf eine Tcmperatur unterhalb von 400C das Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisat
(RK) kristallisiert und von der Reaktinonsmutterlauge (ML1) abgetrennt und der 1.
Umkristallisation (U1)(gemäß f) zugeführt wird, deren Mutterlauge (ULl) vollständig
(gemäß a).der Reaktionsstufe 1 zugeführt wird, wobei das Verhältnis zwischen Ammoniumdihydrogenphosphat,
Phosphorsalz, KC1 und Phosphorsäure einer seits und dem Wasser in den kristallwasserhaltigen
Salzen, in den verwendeten Lösungon bzw. in der Phosphorsäure und in der
Mutterlauge
(UL1) der Umkristalisisation (U1) des Rohkristallisates (RK) andererseits so eingestellt
wird, daß der NH4Cl-Gehalt der Reaktionsmutterlauge (ML1) nach der Kristallisation
von (RK) zwischon 160 und 220 g/1000 g 1120 i.d. Lösung licgt, und der NaCl-Gehalt
unter der Sättigungsgrenze bloibt, c) die Reaktionsmutterlauge (ML11) nach Abtrennung
des Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisalisates (RK) gegebenenfalls nach Ergänzung
von NaCl mit Ammoniakgas behandelt wird, bis sich ein pH-Wert zwischen den Grenzen
7,8 bis 9,5 einstellt, und dann auf eine Temperatur zwischon 200 und 0°C abgekühlt
und darauf vom kristallisierten Phosphorsalz und dosson Degleitkristallisaten, welches
gemeinsam mit diesen (gemäß a) der Reaktionsstufe (1) zugeführt wird, als Reaktionsmutterlauge
(L1L2) abgetrennt wird, d) dio Reaktionsmutterlauge (ML22) durch Zusatz von löslichen
Magnesiumsalzen oder durch andere an sich bekannte Fall-oder Ionenaustauschverfahron
von den kleinen Restmengen noch gelöst gebliebenen Phosphat es praktisch befreit
und nach Abtrennung von den Fällungsprodukten oder von der Ionenaustauschersubstanz
als Reaktionsmutterlauge (ML3) der Ammoniakrückgewinnung (gemäß e) zugeführt wird,
e)
die Reaktionsmutterlauge (ML3), mit CaO oder anderen alkalisch reagierenden Oxiden
odcr ilydroxiden versetzt, Ammoniakrückgewinnung (A) durchlauft, das abgetricbeno
Ammoniakgas der weiteren Verwendung zugeführt wird, die nunmehr vom Ammoniak befreite
und Calciumchlorid oder ein andercs leicht lösliches bletallchlorid enthaltende
Reaktionslösung (RL4) bei Temperaturen oberhalb von 800C unter NaCl-Abscheidung
so weit eingedampft wird, daß beim anschließenden Kühlen auf 200 bis 300C ein Teil
des nicht umgesetzten KC1 ohne Mitkristallisation von Calciumchlorid-Hexahydrat
oder ähnlicher Metallchloridhydrate auskristallisiert und von der Mutterlauge (ML5)
abgetrennt wird, und die Mutterlauge (BIL5) abgestoßen wird, f) das Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisat
(RR) aus der Reaktionsstufe (1) (vgl.b) in einer solche Mengen ItCl enthaltenden
Lösung (UL2) bei Temperaturen zwischen 80 und 110°C 10 bis 60 Minuten ohne Rücksicht
auf vollkommenes Lösen gerührt wird, daß beim Abkühlen, das in Gegenwart der gegebenenfalls
in der Wärme ungelöst gebliebenen Salzanteile erfolgt, die Mutterlauge (ULl) der
Umkristallisation (U1) in der durch (b) festgelegten Menge entsteht, die vom Umkristallisat
(UK1) abgetrennt und vollständig der Reaktionsstufe (1) (gemäß a) als Verdünnungslösung
zugeführt wird,
g) das Umkristallisat (UK1) in einer solchen Menge
an Wasser und Decklauge oder an Mutterlauge (UL3) einer weiteren Umkristailisierstufe
(U3) bei einer Temperatur und Rührzeit wie in der 1. Umkristallisationsstufe (U1)
in Gegenwart einer in Bezug auf die Umwandlung des Ammoniumdihydrogenphosphates,
weiches im Umkristallisat (UK1) neben dem Kaliumdihydrogenphosphat noch vorhanden
ist, stark überschüssigen aber in der nachfolgend entstehenden Mutterlauge (UL2)
nach Abzug der beim Kristallisieren verbrauchten Kaliumäquivalente noch löslichen
KCl-lRenge gerührt wird, daß die Mutterlauge (UL2) der 2. Umkristallisationsstufe
(U2) beim Abkühlen und Kristallisieren entsteht, die vollständig als KC1 und Kaliumphosphat
enthaltendes Lösemittel (gemäß f) in der 1. Umkristallisationsstufe (U1) gebraucht
wird, und das Umkristallisat (UK2) aus Kaliumdihydrogenphosphat, welches 1 bis 5
Gewichtsprozent Ammoniumdihydrogenphosphat ent hält, abgetrennt wird, h) gegebenenfalls
ein Teil oder die Gesamtmenge des Kaliumdihydrogenphosphates zu Dikalium und/oder
zu Trikaliumphosphat mit alkalischen Kaliumverbindungen, vorzugsweise KOII oder
K2C03, umgesetzt wird.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Mutterlauge (UL1) der 1. Umkristallisationsstute vorge@legt wird, in
die Vorlage das rohe,
ungetrocknete Phosphorsalz aus Reaktionsstufe
(2) und die zur Umsetzung des Phosphorsalzes sowie zur nachfolgenden Erzeugung der
Hauptmenge des Ammoniumdihydrogenphosphat notwendige Menge an Phosphorsäure eingerührt
und Ammoniakgas unter Rührcn eingeleitet wird, bis sich ein pH-Wert zwischen den
Grenzen 2,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 3,4 und 3,8, einstellt und die Reaktionsmischung
(RL1) bei ca 800C mit festem KC1 verrührt wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Ammoniak aus der Reaktionsmutterlaugo(MLX zusammen mit CO2 zuerst mit
konzentrierter Magnesiumsulfatösung oder aufgeschlämmten Gips zu Magnesium- bzw.
Calciumcarbonat und konzentrierter Ammoniumsulfatlösung umgesetzt wird, und diese
Ammoniumsulfatlösung nach der Abtrennung vom Erdalkalicarbonat mit primärem Calciumphosphat
zu Gips und konzentriert er Ammoniumdihydrogenphosphatlösung umgesetzt, der Gips
abgetrennt, die Ammoniumdihydrogenphosphatlösung mit der Mutterlauge (UL1) der 1.
Unkristallisationsstufe (Ul) und mit dem rohen Phosphorsalz gemischt wird, und der
pil-Wert der entstehenden Mischung mit Phosphorsäure auf 3,4 bis 3,8 eingestellt
wird, und danach: die Mischung (RL1) bei ca 800C mit RC1 verrührt wird.
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Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Kaiiumdihydrogenphosphat-Rohkristallisat durch Kühlen der mit KC1 gerührten
Reaktionsmischung (RL1) auf ca 25°C kristallisiert und dann von der Reaktionsmutterlauge(MI1)
abgetrennt
wird und in die t. Umkristallisationsstufe (U1) übergeführt wird, und das Phosphorsalz
durch Kühlen der mit NaCl und MI3 versetzten Reaktionsmutterlauge (ML1) auf 10 bis
5°C kristallisiert, und dann von der Reaktionsmutterlauge (LtL2) abgetrennt und
in rohem Zustand ungotrocknet zur Reaktionsstufe (1) zurückgeführt wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisat n-mal umkristallisiert wird,
bis es schließlich von der Mutterlauge (ULn) der letzten Umkristallisation (Un)
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und als genügend reines Produkt ausgeführt wird,
wobei die Mutterlauge (ULx) der x-ten Umkristallisationsstufe (Ux) stets vollständig
als Lösemittel in der vorangehenden Umkristallisationsstufe (Ux-1) unter Ergänzung
dos verbrauchten KCl verwendet wird, x die ganzen Zahlen von 2 bis n in umgekehrtor
Reihenfolge durchläuft, die Mutterlauge (ULl) der 1. Umkristallisationsstufe (U1)
vollständig der Reaktionsstufe (1) als Verdünnungslösung zugeführt wird, und als
Lösemittel in dor n-ten Umkristallisationsstufe (Un) reines Wasser und Lösung, dio
durch Waschen des n-ten Umkristallisates mit Wasser entsteht, unter KCl-Zusatz eingesetzt
wird.
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Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß Kaliumdihydrogenphosphat in konzentrierten Lösungen von KOH, K2CO3 oder
KHCO3 gelöst, daraus NH3 aus dem
gegebenenfalls noch im Kaliumdihydrogenphosphat
noch vorhandenen Ammonphosphat durch Austreiben gewonnen und dann durch Eindampfen
Di- oder Trikaliumphosphat gewonnen werden.
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Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert. Hierbei wird die
mit KC1 umzusetzende Ammoniumdihydrogenphosphatlösung durch Umsetzen einer 36 bis
37,' P205 enthaltenden Phosphorsäure (also mit ca. 50 % H2°) in Mutterlauge (UL1)
mit Ammoniak gewonnen.
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Aus der Umkristallisation des reichlich Ammoniumphosphat enthaltenden
Kaliumphosphat-Rohkristallisates steht die Umkristallisationsmutterlauge 1 zur Verfügung.
Sie hat die Zusammensetzung: 141,3g KH2PO4 + 127,2g KC1 + 3,3g NaCl + 104,6g NH4CL
+ lOOOg 1120 Eine solche Summe wird im folgenden als ein Gewichtsformcltcil bezeichnet.
An Umkristallisationsmutterlauge 1 fallen im vorangegangenen Durchgang 629 Gewichtsformelteile,
entsprechend 629 mal 1 376,4 g 1 865,76 kg an. nicser Menge werden ebenfalls aus
dem vorangegangenen Durchgang 202,5 kg rohes Phosphorsalz zugesetzt, welches enthält:
174,0 kg NaNH4HPO4.4H2O 25,0 kg KC1 0,5 kg NaCl 3,5 kg NH4Cl und 18 kg H2O Jetzt
mischt man 667,8 kg 50 %-ige Phosphorsäure hinzu und beginnt dann mit der Einleitung
dos Ammoniakgasos. Die Temperatur wird auf ca. 80°C einreguliert. Die Ammoniakeinleitung
wird abgebrochen, wenn sich der pH-Wert auf 3,4 bis 3,8 eingestellt hat. Bis dahin
werden ca. 43,8 kg Ammoniak verbraucht.
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Dann werdon langsam 210 kg KCl eingerührt.
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Sobald das Einrühren des Kaliumchlorids beendet ist, wird die Reaktionsmischung
(RL1) z.B. durch Entspannungsverdampfung und
Nachkühlen auf 250C
abgekühlt und daboi noch 10 Minuten nachgerührt.
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Die entstehende Menge der Reaktionsmischung(RL1)aus der Umkristallisationsmuttorlauge(1),
dem rohen Phosphorsalz der 50 %-igen Phosphorsäure und dem eingeleiteten Ammoniakgas
enthält ursprünglich 1 041 bis 1 043 kg Wasser. 23 bis 25 kg Wasser gehen durch
Verdampfung verloren. Nach dem Kühlen und Filtrioren hinterbleibt die Reaktionsmutterlauge
(ML1), welche 1000 kg Wasser enthält. Schreibt man den Vorgang für 1 Gewichtsformelteil
(ML1), dann ergibt sich:
529 kg grob kristallisiertes Rohkristallisat(RK)und 1000 Gewichtsformelteile Reaktionsmutterlauge
1, entsprechend 1 453,5 kg ML1, werden aus obigem Ansatz gewonnen.
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* ) Diese Zuordnung entspricht dem Erfahrungswert. Durch Differenzbildung
erhält man das Salz in der Zusammensetzung, wie sie bei Versuchen gefunden wurde.
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Das Rohkristallisat(RK)hat die Zusammensetzung: RI( (foucht): 68,7
% KII2P04 25,8 % NH4H2PO4 1,2 % KCL 0,2 % NaCl 0,6 % NH4Cl 3,4 % H2O Vor der Beschreibung
der Umkristallisation dos Rohkristallisates RK aus KCl-haltigor Lösung wird die
weitere Verarbeitung der Reaktions:nutterlauge 1 behandelt.
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ML1 hat die Zusammensetzung ML1: 141,2g KH2PO4+81,2g KCl+49,9g NaCl+181,2g
NH4Cl+1000g H2O Man kann in äquivalente Schreibweise umschreiben: ML1: 124,5g NaH2PO4+158,5g
KCl-10,7g NaCl+181,2g NH4Cl+1000g H2O Pro Gewichtsformoltoil worden nun 60,7g NaCl
hinzugefügt und Ammoniak eingoleitet, bis sich der pH-Wert zwischen 8,0 und 8,4
einstellt, wozu 17,7 g Ammoniakgas erforderlich sind. So entsteht aus BIL1 dio Reaktionslösung
(RL2).
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RL2: 142,2g NaHN4HPO4+158,5g KCl+50g NaCl+181,2g NH4CL+1000g H2O Die
Kristallisation des Phosphorsalzos geschieht durch Kühlen auf + 5°C. Dabei entsteht
die Reaktionsmutterlauge(ML2) ML2: 30g NaNH4HPO4+145,3g KCl+53g NaCl+193g NH4CL+1000g
H2O.
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U.a. kristallisiert NaNH4HPO4.4H2O, welches 34,47 % Kristallwasser
enthält. Auf 1 Teil wasserfreies Phosphorsalz kommen
also 0,526
Teile Kristallwasser. Deshalb kann man zur Berechnung der Kristallisation folgenden
Ansatz machen:
Daraus ergibt sich: x = 144 ; z I 0,16 ; w 1 0,9404 y = 21,9 ; u O 0 Aus 1.453,5
kg Mutterlauge (ML1) kristallisieren nach Zusatz von 60,7 kg NaCl und 17,7 kg Ammoniak
und Kühlen auf + 50C also
| 114 kg NaNH4HPO4 174 kg Phosphorsalz welches |
| 60 kg H20 O4 |
aufgrund der anhaftenden Lauge und dem mitkristallisierenden ICCl (21,9 kg) mit
folgenden Salzen verunreinigt ist: 24,5 kg KCl entsprechend 11,1 % 0,5 kg NaCl 0,2
% 3,5 kg NH4Cl 1,6 % 18,0 kg 1120 8,2 % von 220,5 kg.
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Diesos Produkt wird beim nächsten Ansatz wieder in der 1. Reaktionsstufc
verwendet (s.o.).
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Ferner verbleiben 922,4 Gewichtsformelteile der Reaktionsmutterlauge
(ML2) mit dem Gewicht 922,4 mal 1,4213 kg = 1 311 kg.
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Bis hierher beträgt die Ausboute an dem mit der Phosphorsäure zugeführten
P205 (241,8 kg P205 eingoführt; 14,33 kg P205 noch in ML2) 94,07 s.
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Eine P2=5-Ausbeute von 94 % reicht an sich schon gerade aus, um das
Verfahren wirtschaftlich vertretbar erscheinen zu lassen.
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Trotzdem sind 27,7 g NaNH4HPO4 in t 311 g Reaktionsmutterlauge 2 noch
zu viel, um mit diesem I>hosphatgehalt in die Ammoniakrückgewinnung einzutreten.
Beim Zusatz der Kalkmilch würden schleimige Calciumphosphate ausfallen, die durch
Rekristallisation die Ammoniak-Abtreibkolonne verkrusten könnten.
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In der Reaktionsstufo(3)wird doshalb der größte Teil des noch in Lösung
gebliebenen Phosphates als Magnesiumammoniumphosphat durch Zusatz von MgCl2-Lösung
ausgefällt. Ein Gewichtsformelteil der MgCl2-Lösung möge beispielsweise die Zusammensetzung
400 g MgCl2 + 1000 g H2O haben (man könnte Bisschofit, MgCl2.6H2O, oder Carnallit,
KCl.MgCl2.6H2O, vorteilhaft aber auch in bereits phosphatfrei gemachter Reaktionsmutterlauge
3 lösen tim diese als Fällmittel anstelle der reinen UtC12-Lösung zu verwenden).
Dann stellt sich die Reaktion rechnerisch folgendermaßen dar:
Bei der Durchführung worden bei Temperaturen zwischen 23 und 40°C
1 311 kg Reaktionsmutterlauge(ML2)in Gegenwart von 50 kg Magnesiumammoniumphosphat-Hexahydrat
als Impfkristallgut unter Rühren langsam mit 65 kg der beschriebenen Magnesiunchloridlösung
versetzt. Durch Einleiten von Ammoniakgas wird der p.I-Wert auf 7 bis 8 nachgestellt,
wozu etwa 3,32 kg NN3 erforderlich sind.
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Beim Filtrieren werden ca. 100 kg feuchtes Magnesiumammoniumphosphat-Hexahydrat
gewonnen, von denen ca. 50 kg sogleich wieder als Impfgut zurückgeführt werden.
Aus den restlichen 50 kg ausgeführten Pllosphates erhält man durch vorsichtiges
Calcinicren ca.
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30,5 kg MgNH4PO4.H2O mit etwas KCl, NaCl und Mi4Cl.
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An Reaktionsmutterlauge(ML3)fallen 1 327,5 kg, nämlich 946 Gewichtsformelteile,
an.
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Diese Reaktionsmutterlauge(ML3)enthält nur noch ca. 1 g Phosphat/1000
g H2O, was als relativ unschädlich für die Ammoniak rückgewinnung gelten darf. Das
gewonnene Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat wird zur Mischdüngerherstellung verwendet.
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Der Reaktionsmutterlauge(ML3)kommt die Zusammensetzung zu: ML3: 1g
NaNH4PO4+141,4g KCl+62,9g NaCl+198g NH4Cl+1000g H2O Zur Zersetzung des Ammoniumchlorids
für die destillative Ammoniakrückgewinnung benötigt man gemäß folgender Reaktionsgleichung
98,4 kg CaO auf 946 Gewichtsformelteile der
Reaktionsmutterlauge(ML3),
um in der Ammoniak-Abtriebskolonne 59,8 kg Ammoniak als in den Reaktionsstufen 1,
2 und 3 wieder verwandbares Gas zu gewinnen:
Dio verbleibende Reaktionslösung 4 wird der partiellen Eindampfung zwecks Rückgewinnung
eines erheblichen Anteils des in dieser Lösung noch enthaltenen I(aliumchlorids
zugeführt. Es handelt sich dabei um 977,6 Ccwichtsformeltoile mit 1 366,1 kg Gewicht.
Darin sind 977,6 kg Wasser enthalten.
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Im folgenden werden von diosen 977,6 kg Wasser bei 1000C 371,8 kg
verdampft. Dabei fallen 13,9 kg NaCl aus, die abgetrennt werden.
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Danach wird die Eindampflösung auf ca. 300C abgekühlt, wobei 102,4
kg eines Salzes mit der Zusammensetzung fallen: 76,3 % KCl 15,9 % NaCl 1,9 % CaCl2
5,9 % Feuchte Auf de. Filter wäscht man diosos Salz zunächst mit 12 kg Waschwasser.
Alsdann wird es mit ca. 91 kg Wasser angemaischt und erneut filtriert. Man gowinnt
so 68,5 kg eines Salzes mit 89,7 % KCl (56,7 % K2O) 1,5 % NaCl 0,06 % CaCl2 8,8
% H2O
Die Dock- und Waschlösungen aus der Aufbereitung des rohen
Kaliumchloridkristallisates aus der KCl-Kristallisationsmutterlauge auf feuchtes
hochprozentiges KCl (= 61,5 kg KCl in 68,5 kg gereinigten Kristallisates) werden
mit der KCl-Kristallisationsmutterlauge vereinigt und als letzte Mutterlauge abgestoßen.
Es handelt sich in diesem beispiel um 692,7 Gewichtsformelteile der Zusammensetzung:
118 g KCl + 65 g NaCl + 279,8 g CaCl2 + 1000 K 1120 im Gesamtgewicht von 1 013,3
kg.
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In einer etwas schwierigeren Verfahrensweise ließe sich die letzte
Mutterlauge auch noch unter Gewinnung der restlichengelösten Anteile an Alkalichloriden
auf feste Calciumchloridhydrate verarbeiten, welche beispielsweise in Salzbergwerken
versetzt worden könnten Nach der Verfolgung des Ganges der Reaktionslösung durch
die einzelnen Prozeßstufen wird jetzt die weitere Verarbeitung des Kaliumphosphat-Rohkristallisates
aus der 1. Reaktionsstufe welches noch gut 25 % Ammoniumdihydrogenphosphat enthält,
auf ein hochprozentiges Kaliumdihydrogenphosphat; durch Umkristallisiegen beschrieben.
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Die Umkriatallisationsmutterlauge (UL1) der 1. Umkristallisationsstufe
soll noch otwa 125 bis 130 g KCl/1000 g H2OO unumgesetzt enthalten. Aus der 2. Umkristallisationsstufe
stehen 629 Gewichtsformelteile Umkristallisationsmutterlauge (UL2) mit 80 g KH2PO4;
196 g KCl und rund 25 g NH4Cl auf 1000 g H2O zur Verfügung.
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Aus knapp 530 kg Rohkristallisat und 629 Gewichtsformeltoilen der
Umkristallisationsmutterlauge(UL2)entsteht untor Zusatz von 18 kg KCl die Umkristallisations-Reaktionsmischung,
in welcher ein großer Toil dos M14H2P04 mit KC1 in Kn2P04 und NH4Cl über-a geht:
URL1:
welche bei 1000C 15 Minuten lang gerührt wird. Daboi geht übrigens nicht alles in
Lösung. Die Rührzeit reicht jedoch aus, daß auch der größte Teil des Ungelösten
in genügenden Stoffaustausch mit der Lösung treten kann. Beim anschließenden Kühlen
auf 25°C und 10 Minuten währendem Nachrühren fallen 502,7 kg eines Salzes der Zusammensetzung:
(feucht) (getrocknet) 88,6 % KH2PO4 91,9 % 6,9 % NH4H2PO4 7,2 % 0,5 % KCl 0,5 %
0,4 % NH4Cl 0,4 % 3,6 % H2O -100,0 % 100,0 % Die Umkristallisationsmutterlauge(UL1)ist:
UL1: 141,3g KH2PO4+127,2g KCl+3,3g NaCl+104,6g NH4Cl+1000g H2O in einer Menge von
629 Gewichtsformelteilen, entsprechend *)vgl. Anmerkung bei der Beschreibung der
Reaktionsstufe 1
865,8 kg. Sie dient als Verdünnungslösung in der
Reaktionsstufe 1 (siehe dort).
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Das feuchte, vorgereinigte Kaliumphosphate-Rohkristallisat (UK1) der
ersten Umkristallisation wird in 629 Gewichtsformelteilen einer Mischung aus Wasser
und Waschwässern des Produkts aufgenommen, welches die Zusammensetzung hat: 15,9g
KH2PO4+1,6g NH4H2PO4+4,1g KCl+1,1g NH4CL+1000 H2O -Die Mischung wird nach Zusatz
von 140,9 kg KCL auf 100°C erwärmt und wiederum 15 Minuten gerührt. Danach wird
auf 250C gekühlt und 15 Minuten lang nachgerührt. In dieser 2. Umkristallisationsstufe
fallen nach den Filtrieren aber vor dem Waschen des Filterkuchens 468,4 kg feuchtes
Umkristallisat (UK2) und 629 Gewichtsformelteile Umkristallisations-Mutterlauge
(UL2) mit der Zusammensetzung an: UL2: 80 KH2PO4+196,3g KCl+0,2g NaCl+24,95 NH4Cl+1000
H2O Diese Mutterlauge (UL2) der 2. Umkristallisationsstufe dient als Lösemittel
in der 1. Umkristallisationsstufe, wie zuvor beschrieben wurde Das Umkristallisat
(UK2) wird mit 50,0 kg Wasser gedeckt. Dabei werden 2,6 kg KC1 und 0,3 kg NH4Cl
verdrängt und 10 kg I«I2P04 aufgelöst. SO Gewichtsformelteile der so entstandenen
Decklö-Lösung ergeben zusammen mit 579 kg Wasser das Lösemittel für die Umkristallisationsstufe
(U2).
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Da gedeckte Umkristallisat (Uk2) wird als Produkt mit Warmluft getrocknet.
Es resultieren 436,5 Kaliumdihydrogenphosphat-Produkt mit der Zusammensetzung: 98,3
% KH2PO4 oder in anderer Schreibweise: 34,1 % K2O 1,4 % NH4H2PO4 0,2 % NH3 0,2 %
KCl 52,16 % P2O5 0,02 % NH4Cl 0,11 % Cl Die Qualität dieses Produktes dürfte bereits
den meisten Anforderungen genügen. Sie wären aber noch steigerungsfähig, wenn weitere
Umkristallisiationsstufen eing4schaltet würden.
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Dio Umkristallisate fallen bei dom beschriebenen Verfahren in Form
grober Kristalle an.
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Stellt man mit den genannten Zahlenangaben eine btaterinlbilanz auf,
dann werden 2.057,6 kg Chemikalien und Wasser in den Prozeß eingeführt. Für die
Ausfuhr ergibt aich als Summe 2 058,7 kg.
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Im folgenden findet sich eino Ausbeuten-Aufstellung:
94
% P2O5-Ausbeute in Form von KH2PO4 5 % P2O5-Ausbeute in Form von MgNH4PO44.H2O 63,9
% K2O-Ausbeute in Form von KH2PO4 16,6 % K2O-Rückgewinn 19,5 % K20-Verlust; 22,2
% K2O-Verlust, wenn man über die Endlauge rechnet.
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Also insgesamt 74,4 % Ausbeute an frisch zurückgeführtem K20 (in form
von KCl).
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Ilierbei die zurückgewonnene K2O-Menge nur als Umwälzung angesehen
and deshalb nicht zur Einfuhr, welche Bezugsgröße ist, gerechnet.
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92,25 % des eingesetzten Ammoniak werden als Gas zurückgewonnen; 4,70
% des eingesetzten Ammoniaks werden mit tgem MgNH4PO4.H2O verwertbar abgegeben;
1,35 % des eingesetzten Ammoniaks stecken im Produkt, werden dort aber nicht vergütet
und gelten daher als Verlust.
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1,70 % unbekannte NH3-Verluste bei den Versuchen.
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Also insgesamt etwa 3 % Ammoniakverlust.
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Von 60,7 kg NaCl-Einsatz gehen 45 kg mit der Endlauge verloren.
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Das Verfahren dor Erfindung läßt sich in seiner Durchführung gegenüber
dem zahlenmäßig dargelegten Beispiel abwandeln, ohne die grundlegende Verfahrensgestaltung
zu verändern. Die wichtigsten Möglichkeiten werden hier zusammengefaßt: Das mit
KC1 umzusetzonde Ammoniumdihydrogenphosphat braucht nicht allein durch Umsatz von
Phosphorsäure mit Ammoniak hergestellt zu sein. ES sind Kopplungsverfahren durchführbar,
welche Ammoniumphosphat liefern. So kann man in an sich bekannter Weise zunächst
Magnesiumsulphat mit Ammoniak und Kohlendioxid zu Magnesiumcarbonat und Ammonsulfatlösung
umsetzen.
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Die Ammoniumsulfatlösung kann dann in ebenfalls an sich bekannter
Weise vorteilhaft mit primären Calciumphosphat umgesetzt werden, wobei man dann
die Ammoniumdihydrogenphosphatlösung erhält, welche als Rohstoff in dein Verfahren
der Erfindung eingesetzt werden kann.
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Ferner kann man die Restmenge gelösten Phosphates vor der Ammoniakrückgewinnung
statt durch Fällen mit Magnesiumsalzen durch spezielle lononaustauscher oder durch
andere Fällmethoden beseitigen.
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Das Kaliumdihydrogenphosphat läßt sich auf einfache Weise in kalireichere
Kaliumphosphate umwandeln. Hierzu versetzt man eine wäßrige Aufschlämmung mit der
berechncten Menge an Kalilaugo, destilliert das Ammoniak aus dem Kokristalisierten
Ammoniumphosphat
ab und dampft die Lösung ein. Kalilauge kann gespart werden, wenn man erfindungsgemäß
statt Rohkristallisat unkristallisiertes Product umsetzt.
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Das Verfahren der Erfindung kann bei Verwendung geeigneter torw richtungen
zu seiner Durchführung sehr gut kontinuierlich betrieben werden.
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Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht gegenüber denjenigen
Verfahren nach dem Stand der Technik, welche KCl direkt mit Phosphorsäure umsetzen,
darin, daß die Erzeugung schwer aufzuarbeitender Salzsäure vermieden wird. Die Korrosion
von Teilen der Vorrichtung zur Durchführung der Kaliumphosphatherstellung wird.
ebenfalls erheblich vormindert, weil die pi!-Werte im Ablauf des Verfahren der Erfindung
nur kurzzeitig unter 3, meistens sogar über 8 liegen.
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Da die Herstellung von Kaliumphosphaten durch Neutralisieren von Phosphorsäure
mit KOH oder Pottascbe für die meisten Zwecke unwirtschaftlich ist, versuchen viele
Verfahren den Rohstoffaufwand durch den Einsatz anderer alkalisch reagierender Rohstoffe
zu verkleinernX um auf diese Weise auch ohne Salzsäureerzeugung Kaliumphosphat wirtschaftlich
herzustellen.
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Diesen Verfahren gegenüber besitzt das Verfahren der Erfindung den
Vorzug, NH3 als Zwischenakzeptor für die Chiorionen aus dem KC1 beim Umsatz mit
der Phosphorsäure zu verwenden. Das
dabei entstchende NH4Cl kann
mit Ca0 wioder zu NH3 und CaC12 umgesetzt werden, so daß in der Endaufstollung nur
der billigo Branntkalk als Chlorionenakzeptor verbraucht wird. In dieser Hinsicht
besteht Übereinstimmung mit dem Aminverfahren der US - PS 3.328.118 Das Verfahren
der Erfindung wird aber in seiner Wirtschaftlichkeit durch kleine Ammoniakverluste
nicht so stark beeinträchtigt wie das Aminverfahren durch Verlust an organischen
Aminen, weil dieso schwerer herzustellen sind als Ammoniak.
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Den Verfahren nach den Stand dor Technik, welche primäres Kaliumphosphat
ebenfallsdurch Umsetzens von KClmit primärem Ammonophosphat erzeugen, haften verschiedene
Mängel an. Beim trockenen Erhitzen von KC1 mit Ammonphosphat entsteht ein.
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Kaliummetaphosphatschmelze und Ammochlorid sublimiert weg.
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Ammochloriddampf wirkt sehr korrisiv. Das Metaphosphat muß durch Kochon
zum Orthophosphat hydrolysiert werden. Der auletzt genannte Mangel wird zwar durch
die DT - PS 547 883 überwunden, nicht aber die hohe Kortosivität der entwickelten
Dämpfe. Der Umsatz von KCl mit primärem Ammonophosphat in wäßriger Lösung führt
demgegenüber zu sehr unreinen Produkten, vgl.
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DT - PS 516 970. Obwohl erkannt worden ist, daß man den Gehalt an
Ammonophosphat im Kaliumdihydrogenphosphat durch Anwendung eines KCl-Überschusses
im Reaktionsgemisch senken kann, vgl.
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Anspruch 3 von DT - PS 516 970, kommt man selbst mit hohen KC) Überscchüssen
nicht wesentlich unter 25 % Ammoniumdihydrogenphosphat
im Kaliumdihydrogenphosphatprodukt.
Auch durch Umkristallisation wurde, wie einleitend ausgeführt, bisher kein Erfolg
bei der Herstellung von genügend reinem primärem Kaliumphosphat hinsichtlich der
Wirtschaftlichkeit erzielt.
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Die DT - PS 513 267 weist in die Richtung, welche den Stand der Technik
in der Verarbeitung der anfallenden Mutterlaugen bildet.
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Das Verfahren der Erfindung führt demgegenüber ohne gesonderte Aufarbeitung
von Mutterlaugen aus der Umkristallisation von rohem Kaliumphosphat zu Produkten
mit 95 bis 98 % Kaliumdi hydrogenphosphat mit einer P205-Ausbeute von 94 %. Echte
P205-Verluste treten sogar nur in der Größenordnung von 1 % auf, weil noch ca 5
% des eingesetzten P205 als Magnesiumammoniumphosphat gewonnen werden. Die hohe
P205-Ausbeute von 94 % in Form von Kaliumphosphat wird in dem mehrstufigen Verfahren
der Erfindung durch Abkühlen auf 50C und Kristallisation von Phosphorsalz als Zwischenprodukt
erreicht. Beim Verfahren der DT - PS 516 970 muß man hingegen unter Einsatz aufwendigerer
Kältemaschine auf - 4°C (also 9 bis 10°C tiefer) külen, um eine ähnliche P205-Ausbeute
zu erzielen (Beispiel 2 von DT - PS 516 970). Bei geringerer Kühlung z.B. auf 150C
geht bGi dem Verfahren der DT - PS 516 970 die Ausbeute auf 72 % zurück, denn dio
Mutterlauge ist bei dieser Temperatur sehr phosphatreich. Hierdurch würde auch die
NH3-Rückgewinnung stark beeinträchtigt. Dies sind Schwierigkeiten die das Verfahren
der Erfindung nicht kennt.
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Das. Verfahren der Erfindung kann auf eine gesonderte Aufarbeitung
von Mutterlaugen aus der Umkristallisation von Kaliumdihydrogenphosphat-Rohkristallisat
(RK) verzichten, weil es gelunten ist, ein besonderes Umkristallisier-Vorfahren
zu finden, welches mit minimalen Mengen an Lösemittel auskommt. Lösemittel ist eino
konzentrierte KCl-Lösung. Die Rcinigung von Rohkristallisat (RK) führt überraschend
bei der einmaligon Umkristallisation aus der gleichen Menge konzontrierter KCl-Lösung
wio Wasser bei der aus reinem Wasser zu eine. Produkt, welches ungefähr nur halb
so viel Ammonphosphat enthält wie das aus Wasser umkristallisierte. Ferner ist der
Effekt des hohen KC1-Gehaltes in der U.kristallisierlösung auf die Umwandlungsgoschwindigkeit
der stark am.onphosphathaltigen Mischkristalle des Rohkristallisates (RK) unerwartet
groß, wenn mehr Rohkristalllsat (RK) in der Hitze in der KCl-Lösung gerührt wird
als sich in der heißen KCl-Lösung lösen kann. Die scheinbar ungelöst bleibenden
Kristalle geben bei der Rekristallisation, die hier beschleunigt abläuft, Ammonphosphat
bis zur Je nach Rührzeit mehr oder weniger guten Annäherung an das neue Kristallisationsgleichgewicht
ab. Hierdurch wird es möglich, große Mengen Rohkristallisat (RK) mit verhältnismäßig
wenig Lösemittel' zu behandeln, so daß bei der durch Kühlen vollendeten Umkristallisation
so wenig Mutterlauge anfällt, daß dicse als ohnehin notwendiges Verdünnungsmittel
vollkonnen in der Reaktionsstufe 1 untergebracht werden kann und nicht aufbereitet
werden muß.
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Es wird bei dem Verfahren der Erfindung eine Endlauge.erzougt und
abgestoßen, welche nur Calciumchlorid und kleinere Atengen an Kalium- und Natriumchlorid
enthalt. Diese Endlauge könnte ohne Gefahr für die Umwelt beispielsweise ins Meer
abgeleitet werden. Sie läßt sich aber auch noch weiter zu festen Calciumchloridhydraten
eindampfen und in dieser Form als Versatz in Salzbergwerken unterbringen.
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Die Vorteile und der teciinische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung
gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik, welche ebenfalls vom primären
Ammonophosphat ausgehen, lassen sich in folgenden Sätzen zusammenfassen: 1. Durch-den
Phosphorsalzkreislauf und die Verwendung der Mutterlauge aus der Umkristallisation
als Verdünnungsmittel wird die Qualität des Rohkristallisates verbessert.
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2. Das neue Umkristallisierverfahren für KE2P04 aus KCl-Lösung liefert
in weniger Reinigungsschritten ein reineres Produkt als die Umkristallisation aus
Wasser und ergibt, auf die Gewichtseinheit Mutterlauge bezogen, mehr Kristallisat,
weil KC1 die Löslichkeit von Kaliumphosphat drückt.
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3. Das Umkristallisierverfahren mit KCl-Lösung kommt it sehr wenig
Lösemittel aus, weil ungelöste Anteile vom Rohkri stallisat beim Rühren mit KCl-ösung
in der Wärme durch Rekristallisation Ammonophosphat abgeben; deshalb läßt sich die
Umkristallisation ohne gesonderte Aufarbeitung ihrer Mutterlaugen in das Gesamtverfahren
integrieren.
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4. Durch die vollständige Integration dor Umkristallisation in das
Verfahren der Erfindung hat die Umkristallisation keinen negativen Einfluß auf die
P205-Ausbeute und trotz dor Verwendung von KCl-Lösung auch keinen solchen auf die
K20-Ausbeute.
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5. Die Einführung der Kristallisation von Phosphorsalz in den Verfahrens
ablauf vermindert don Aufwand an Energie und Kühlwasser zur Kühlung großer engen
an Reaktionsmutterlauge beträchtlich, wobei die P205-Ausbeute in Form von Kaliumdihydrogenphosphat
sogar noch gesteigert werden kann.