CN110304615A - 以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法 - Google Patents

以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法 Download PDF

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Abstract

以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，工艺步骤如下：(1)将磷酸脲母液稀释后用胺类萃取剂进行萃取；(2)用20～60℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤；(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理；(4)用皂化率10～50％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取；(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩，然后加入晶种和添加剂，从50～90℃开始进行程序降温冷却结晶。该方法不仅可使高杂质磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率提高，而且可获得品质优良的工业级磷酸二氢铵产品，并实现清洁生产。

Description

以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法
技术领域
本发明属于磷化工领域，涉及一种以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的生产方法。
背景技术
磷酸脲(CAS号为4861-19-2，分子式为CH7N2O5P)，又称为尿素磷酸盐或磷酸尿素，是一种具有氨基结构的磷酸复盐，属精细化工产品，其应用较为广泛，可用作动物饲料添加剂，水溶性复合肥以及阻燃剂，具有广阔的市场前景。磷酸脲合成工艺按照所用原料磷酸的不同分为热法磷酸法和湿法磷酸法，湿法磷酸生产磷酸脲因生产成本较低，具有更大的市场竞争力，越来越受到重视，但利用湿法磷酸生产磷酸脲过程中会副产大量的磷酸脲母液，且此种母液具有五氧化二磷及金属杂质(铁、镁、铝、钙)含量较高的特点，因此，磷酸脲母液的利用处理是决定磷酸脲生产成本的关键因素，关系到磷酸脲产业的可持续发展。
关于以磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵，已公开的技术方案不多。CN107089650A提供了一种用化学抛光废磷酸制备磷酸脲，然后以分离磷酸脲后的母液为原料制备磷酸一铵(工业级磷酸二氢铵)的方法，该方法将磷酸脲母液稀释后加入氨类中和剂搅拌反应，然后过滤除去金属离子生成的沉淀，再将所得滤液加入沉淀剂，沉淀杂质离子，经再次过滤得净化液，继后将净化液低温蒸发浓缩、冷却结晶，并将结晶洗涤、干燥得工业级磷酸二氢铵。此种方法虽然用磷酸脲母液制备出了工业级磷酸二氢铵，但对于高杂质含量的磷酸脲母液，存在以下问题：
(1)将稀释后未除杂的磷酸脲母液直接加入氨类中和剂搅拌反应，随着氨化反应的进行，反应体系的pH值逐渐增大，由于铵根离子的存在，反应液中五氧化二磷与杂质形成各种杂质复盐以沉淀形式析出(具体沉淀形式见下表)，造成大量五氧化二磷损失，影响磷回收率。
湿法磷酸氨化至不同pH下的沉淀物
上表来源：《磷酸磷铵的生产工艺》化学工业部化肥司，中国磷肥工业协会编写组，成都科技大学出版社，1991：69。
(2)湿法磷酸制磷酸脲产生的磷酸脲母液中杂质含量较高，采用上述方法难以将用于结晶的净化液中的杂质彻底去除，因而结晶过程中杂质离子势必影响磷酸二氢铵晶体结晶形貌及生长速率，导致产品品质不高。
(3)磷酸脲母液中尿素含量较高，尿素在中和过程中，由于较长时间的高温加热分解为二氧化碳及氨，氨与磷酸反应生成磷酸二氢铵，由于尿素中氮价值高于磷酸二氢铵，上述方法直接将尿素中和以磷酸二氢铵形式回收，使其利用价值变低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，该方法不仅可使高杂质磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率提高，而且可获得品质优良的工业级磷酸二氢铵产品，并实现清洁生产。
本发明所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，反应原理为：通过向磷酸脲母液中加入胺类萃取剂，母液中的磷酸及一部分杂质被萃至胺类萃取剂(有机相)中，分相后向含磷酸和杂质的胺类萃取剂(有机相)中加入乙二胺四乙酸二钠饱和溶液洗涤，可脱除有机相中大部分杂质离子，使含磷酸和杂质的胺类萃取剂得到净化，再向净化了的含磷酸胺类萃取剂(有机相)中加入碱性溶液进行中和操作，碱性溶液中铵根离子与净化了的含磷酸胺类萃取剂中的磷酸根反应生成磷酸二氢铵溶解在中和液中；随后将胺类萃取剂与中和液分离，向中和液中加入皂化后的酸性萃取剂进行精制操作，酸性萃取剂释放出氢离子与中和液中金属杂质离子进行离子交换以进一步脱除中和液中金属离子，最后将精制后的中和液浓缩冷却结晶即可得到工业级磷酸二氢铵产品。
本发明所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为10～20％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂(有机相)：稀释后的磷酸脲母液(水相)＝(1～5):1，萃取温度为30～70℃，萃取时间为5～30min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
(2)用20～60℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液(用乙二胺四乙酸二钠和自来水配制)对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂(有机相)：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液(水相)＝10:1；洗涤温度为30～70℃，洗涤时间20～60min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为30～70℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝4～5为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
(4)用皂化率10～50％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂(有机相)：磷酸二氢铵中和液(水相)＝1:1，萃取温度为30～70℃，萃取时间为5～30min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.30～1.40，然后加入晶种和添加剂，从50～90℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在2～4h，冷却至20～40℃后保温至少30min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的2～10％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.1～1％，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(1)中所用的胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(4)中所用的酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15。所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，所述(1+1)氨水为工业级氨水与自来水按体积比1:1混合而成，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水0.81～4.05g进行皂化，即可得到皂化率10～50％的酸性萃取剂。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(3)中所用的碱性溶液pH＝7.5～9，是由工业级氨水与自来水组成的混合液，或者是将步骤(3)分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于磷酸脲母液的萃取，所述(1+1)氨水为工业级氨水与自来水按体积比1:1混合而成；循环生产时，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用所述再生液。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(1)中磷酸脲母液的稀释用自来水或步骤(1)产生的萃余酸；循环生产时，初期使用自来水，继后使用所述萃余酸，稀释磷酸脲母液剩余的萃余酸通过浓缩结晶后用于制备尿素，尿素回收可用于前端磷酸脲的合成。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，步骤(4)分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取。向含金属杂质离子的酸性萃取剂中加入硫酸使萃取剂再生，废硫酸可以回收生产硫酸钾。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(5)中的晶种为工业级磷酸二氢铵。
上述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其步骤(1)产生的萃余渣和步骤(2)产生的洗涤废液可用于制备肥料。
本发明所述方法具有以下有益效果：
1、本发明所述方法由于在中和处理前进行了萃取除杂和洗涤除杂，因而有效提高了高杂质磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率，实验表明，五氧化二磷的回收率可达80％以上(见各实施例)。
2、采用本发明所述方法制备的工业级磷酸二氢铵，各项指标均达到了行业标准中I类产品的要求，且产品质量稳定(见各实施例)。
3、本发明所述方法由于在结晶步骤加入了适量的添加剂，所述添加剂与金属离子能形成稳定的螯合物，因而避免了净化磷酸二氢铵中和液中残存的金属离子吸附到晶体表面影响晶体形貌及生长速率，所获得的磷酸二氢铵晶体表面光滑，形状为四棱的短柱体，且晶体粒径较大(见图1)，是本行业公认的优质磷酸二氢铵产品的形貌特征。
4、本发明所述方法使用的胺类萃取剂和酸性萃取剂均可回收继续使用，步骤(1)产生的萃余酸用于磷酸脲母液的稀释和制备尿素；步骤(5)产生的母液和步骤(3)分离出的胺类萃取剂混合后通过(1+1)氨水再生形成的再生液用于净化了的含磷酸胺类萃取剂的中和处理；步骤(1)产生的萃余渣和步骤(2)产生的洗涤废液可用于制备肥料，因此实现了清洁生产，有利于环境保护。
5、由于本发明所述方法提高了高杂质磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率，且使用的胺类萃取剂和酸性萃取剂均可回收，各步骤产生的废液和废渣得到了利用，尿素回收可用于前端磷酸脲的合成，因而降低了磷酸脲的生产成本和磷酸脲母液利用的成本，提高了经济效益。
附图说明
图1为实施例1结晶过程中的工业级磷酸二氢铵在显微镜下放大10倍的形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述以磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法作进一步说明。
下述实施例中，磷酸脲母液为湿法磷酸制备磷酸脲产生的母液，磷酸脲母液中五氧化二磷及主要杂质的含量为：五氧化二磷质量分数25.24％，F-质量分数0.17％，SO4 2-质量分数1.25％，Fe2O3质量分数0.13％，MgO质量分数0.76％，Al2O3质量分数0.11％，CaO质量分数0.034％。
下述实施例中，磷酸脲母液中五氧化二磷回收率按以下公式计算：
式中，A—磷酸脲母液所含五氧化二磷质量，B—步骤(1)的萃余相中过滤分离的萃余渣所含五氧化二磷质量，C—用于制备尿素的萃余酸所含的五氧化二磷质量，D—步骤(2)中洗涤废液所含五氧化二磷质量。
实施例1
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为15％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂：稀释后的磷酸脲母液＝3:1，萃取温度为30℃，萃取时间为10min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3；磷酸脲母液的稀释，初期使用自来水，继后使用本步骤产生的萃余酸；
(2)用40℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液＝10:1；洗涤温度为30℃，洗涤时间30min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离，所述乙二胺四乙酸二钠饱和溶液用乙二胺四乙酸二钠和自来水配制；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为40℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝4为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
所述碱性溶液的pH＝7.9，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用将本步骤分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于步骤(1)中磷酸脲母液的萃取；
(4)用皂化率50％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂：磷酸二氢铵中和液＝1:1，萃取温度为70℃，萃取时间为5min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离，本步骤分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取；
所述酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15；所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水4.05g进行皂化，即可得到皂化率50％的酸性萃取剂；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.39，然后加入晶种和添加剂，从70℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在2h，冷却至20℃后保温30min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，经洗涤、干燥得工业级磷酸二氢铵产品。其结晶过程中的显微照片见图1，从图1看出，结晶出的磷酸二氢铵表面光滑，形状为四棱的短柱体，且晶体粒径较大。
所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的2％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.3％，晶种为工业磷酸二氢铵，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
经计算，本实施例磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率为81.52％。
实施例2
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为16％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂：稀释后的磷酸脲母液＝4:1，萃取温度为50℃，萃取时间为25min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3；磷酸脲母液的稀释，初期使用自来水，继后使用本步骤产生的萃余酸；
(2)用30℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液＝10:1；洗涤温度为50℃，洗涤时间50min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离，所述乙二胺四乙酸二钠饱和溶液用乙二胺四乙酸二钠和自来水配制；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为30℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝4.2为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
所述碱性溶液的pH＝8.2，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用将本步骤分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于步骤(1)中磷酸脲母液的萃取；
(4)用皂化率20％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂：磷酸二氢铵中和液＝1:1，萃取温度为60℃，萃取时间为15min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离，本步骤分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取；
所述酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15；所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水1.62g进行皂化，即可得到皂化率20％的酸性萃取剂；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.35，然后加入晶种和添加剂，从60℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在4h，冷却至30℃后保温35min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，经洗涤、干燥得工业级磷酸二氢铵产品。其结晶过程中结晶出的磷酸二氢铵形貌和粒径类似于实施例1；
所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的6％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.5％，晶种为工业磷酸二氢铵，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
经计算，本实施例磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率为82.15％。
实施例3
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为18％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂：稀释后的磷酸脲母液＝2:1，萃取温度为40℃，萃取时间为15min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3；磷酸脲母液的稀释，初期使用自来水，继后使用本步骤产生的萃余酸；
(2)用20℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液＝10:1；洗涤温度为40℃，洗涤时间40min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离，所述乙二胺四乙酸二钠饱和溶液用乙二胺四乙酸二钠和自来水配制；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为60℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝4.8为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
所述碱性溶液的pH＝7.6，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用将本步骤分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于步骤(1)中磷酸脲母液的萃取；
(4)用皂化率30％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂：磷酸二氢铵中和液＝1:1，萃取温度为50℃，萃取时间为20min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离，本步骤分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取；
所述酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15；所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水2.43g进行皂化，即可得到皂化率30％的酸性萃取剂；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.30，然后加入晶种和添加剂，从50℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在3h，冷却至40℃后保温40min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，经洗涤、干燥得工业级磷酸二氢铵产品。其结晶过程中结晶出的磷酸二氢铵形貌和粒径类似于实施例1；
所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的4％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.8％，晶种为工业磷酸二氢铵，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
经计算，本实施例磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率为80.12％。
实施例4
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为20％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂：稀释后的磷酸脲母液＝5:1，萃取温度为70℃，萃取时间为30min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3；磷酸脲母液的稀释，初期使用自来水，继后使用本步骤产生的萃余酸；
(2)用50℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液＝10:1；洗涤温度为70℃，洗涤时间25min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离，所述乙二胺四乙酸二钠饱和溶液用乙二胺四乙酸二钠和自来水配制；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为70℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝5.0为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
所述碱性溶液的pH＝8.8，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用将本步骤分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于步骤(1)中磷酸脲母液的萃取；
(4)用皂化率40％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂：磷酸二氢铵中和液＝1:1，萃取温度为30℃，萃取时间为30min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离，本步骤分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取；
所述酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15；所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水3.24g进行皂化，即可得到皂化率40％的酸性萃取剂；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.33，然后加入晶种和添加剂，从70℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在2h，冷却至30℃后保温30min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，经洗涤、干燥得工业级磷酸二氢铵产品。其结晶过程中结晶出的磷酸二氢铵形貌和粒径类似于实施例1；
所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的8％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.6％，晶种为工业磷酸二氢铵，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
经计算，本实施例磷酸脲母液中五氧化二磷的回收率为83.45％。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的磷酸二氢铵产品按HG/T4133-2010标准进行检测，检测结果见下表。
从上表可以看出，本发明所述方法制备的磷酸二氢铵不仅达到了工业级I类标准，而且产品纯度较高。

Claims (10)

1.一种以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)将磷酸脲母液稀释至所含五氧化二磷的质量浓度为10～20％，再用胺类萃取剂进行萃取，萃取相比为胺类萃取剂：稀释后的磷酸脲母液＝(1～5):1，萃取温度为30～70℃，萃取时间为5～30min，萃取后得到含磷酸和杂质的胺类萃取剂和萃余相并将该两相分离，所述萃余相含萃余酸及萃余渣；
(2)用20～60℃的乙二胺四乙酸二钠饱和溶液对步骤(1)分离出的含磷酸和杂质的胺类萃取剂进行洗涤，洗涤相比为含磷酸和杂质的胺类萃取剂：乙二胺四乙酸二钠饱和溶液＝10:1；洗涤温度为30～70℃，洗涤时间20～60min，洗涤后得到净化了的含磷酸胺类萃取剂和洗涤废液并将该两相分离；
(3)用碱性溶液对步骤(2)分离出的净化了的含磷酸胺类萃取剂进行中和处理，中和处理的温度为30～70℃，碱性溶液的加入量以中和所得磷酸二氢铵中和液的pH＝4～5为限，中和处理后将胺类萃取剂与磷酸二氢铵中和液分离；
(4)用皂化率10～50％的酸性萃取剂对步骤(3)分离出的磷酸二氢铵中和液进行萃取以脱除磷酸二氢铵中和液中残留的金属杂质离子，萃取相比为皂化后的酸性萃取剂：磷酸二氢铵中和液＝1:1，萃取温度为30～70℃，萃取时间为5～30min，萃取后得到含金属杂质离子的酸性萃取剂和净化磷酸二氢铵中和液并将该两相分离；
(5)将步骤(4)分离出的净化磷酸二氢铵中和液浓缩至相对密度1.30～1.40，然后加入晶种和添加剂，从50～90℃开始进行程序降温冷却结晶，结晶时间控制在2～4h，冷却至20～40℃后保温至少30min，分离晶体与母液，所得晶体为工业级磷酸二氢铵，所述晶种的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的2～10％，所述添加剂的加入量为净化磷酸二氢铵中和液中所含磷酸二氢铵质量的0.1～1％，添加剂由酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠组成，酒石酸钾钠与乙二胺四乙酸二钠的质量比为3:2。
2.根据权利要求1所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(1)中所用的胺类萃取剂由三辛胺和异丁醇组成，三辛胺与异丁醇的质量比为7:3。
3.根据权利要求1或2所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(4)中所用的酸性萃取剂由二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯和煤油组成，二(2-乙基己基)磷酸酯质量：2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯质量：煤油质量＝3：7：15。
4.根据权利要求3所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于所述酸性萃取剂的皂化用(1+1)氨水，所述(1+1)氨水为工业级氨水与自来水按体积比1:1混合而成，按每100ml酸性萃取剂加入(1+1)氨水0.81～4.05g进行皂化，即可得到皂化率10～50％的酸性萃取剂。
5.根据权利要求1或2所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(3)中所用的碱性溶液pH＝7.5～9，是由工业级氨水与自来水组成的混合液，或者是将步骤(3)分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于磷酸脲母液的萃取，所述(1+1)氨水为工业级氨水与自来水按体积比1:1混合而成；循环生产时，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用所述再生液。
6.根据权利要求3所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(3)中所用的碱性溶液pH＝7.5～9，是由工业级氨水与自来水组成的混合液，或者是将步骤(3)分离出的胺类萃取剂和步骤(5)产生的母液混合并通过(1+1)氨水再生形成的再生液，与再生液分离的胺类萃取剂继续用于磷酸脲母液的萃取，所述(1+1)氨水为工业级氨水与自来水按体积比1:1混合而成；循环生产时，初期使用工业级氨水与自来水组成的混合液，继后使用所述再生液。
7.根据权利要求1或2所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(1)中磷酸脲母液的稀释用自来水或步骤(1)产生的萃余酸；循环生产时，初期使用自来水，继后使用所述萃余酸，稀释磷酸脲母液剩余的萃余酸通过浓缩结晶后用于制备尿素。
8.根据权利要求3所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(1)中磷酸脲母液的稀释用自来水或步骤(1)产生的萃余酸；循环生产时，初期使用自来水，继后使用所述萃余酸，稀释磷酸脲母液剩余的萃余酸通过浓缩结晶后用于制备尿素。
9.根据权利要求1或2所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(4)分离出的含金属杂质离子的酸性萃取剂再生后继续用于磷酸二氢铵中和液的萃取。
10.根据权利要求1或2所述以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法，其特征在于步骤(5)中的晶种为工业级磷酸二氢铵。
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