CN111115595A - 一种萃余酸净化的方法 - Google Patents
一种萃余酸净化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111115595A CN111115595A CN201911424869.8A CN201911424869A CN111115595A CN 111115595 A CN111115595 A CN 111115595A CN 201911424869 A CN201911424869 A CN 201911424869A CN 111115595 A CN111115595 A CN 111115595A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- raffinate
- water
- filtrate
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/2372—Anionic impurities, e.g. silica or boron compounds
- C01B25/2375—Fluoride or fluosilicate anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种萃余酸净化的方法，净化用乳化液膜体系选择2‑乙基己基磷酸2‑乙基己基酯以及十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼具流动载体和表面活性剂的功能，2‑乙基己基磷酸2‑乙基己基酯和十二烷基苯磺酸配合使用在使用少量十二烷基苯磺酸的情况下即可以形成良好的乳化液膜体系，萃取完成后体系能够快速分层，不会形成稳定的微乳体系而导致难以分离。在将2‑乙基己基磷酸2‑乙基己基酯和十二烷基苯磺酸配合使用作为流动载体的情况下，不但其萃取镁离子的能力相比每种流动载体单独使用的情况下有很大程度上的提高，还能够有效萃取萃余酸的铝离子，从而同时去除萃余酸中的镁离子和铝离子。
Description
技术领域
本发明涉及湿法磷酸副产物处理领域，具体为一种萃余酸净化的方法。
背景技术
湿法磷酸又称为萃取磷酸，是使用强酸分解磷矿制取磷酸的一种制备方法，其制备主要经过酸解过滤和浓缩两个过程。湿法磷酸作为中间产品，大部分用来加工各种高浓度磷肥，如重钙、复合肥料和商品磷酸等，少部分用来生产各种工业磷酸盐、饲料磷酸盐、洗涤剂等。与湿法磷酸相比，热法磷酸是一种需要消耗大量能源的高能耗产品，因此人们更加关注将低能耗的湿法磷酸进行净化处理。湿法磷酸中除磷酸外还含有少量的硫酸、氟硅酸、氟硅酸盐、磷酸铝、磷酸镁等杂质，通常采用溶剂萃取法对湿法磷酸进行净化。溶剂萃取法一般是将原料湿法磷酸与溶剂逆流充分接触，磷酸进入溶剂相，而绝大部分杂质则留在水溶液相。磷酸与溶剂的混合物作为萃取相可用净化后的磷酸洗涤以进一步除去其中的杂质，然后再用纯水反萃取磷酸。而杂质所在的水溶液相常被称为萃余酸，作为湿法磷酸净化的副产物，萃余酸为含镁、铝、氟杂质较高的磷酸，由于其杂质含量高处理起来较为困难，直接用于肥料生产，产出的肥料容易板结影响质量，直接排放会对土壤和水体造成污染，如果在中和后进行排放，碱中和剂的消耗量大，不够经济，萃余酸中的磷资源也得不到有效利用。
通过乳化液膜法从磷酸溶液中同时进行萃取和反萃取，从而将金属离子与磷酸分离开的是近些年广泛开展研究的技术。但现有的研究主要集中在通过乳化液膜法提取分离磷酸溶液中的镁离子而不能同时分离出多种金属离子，并且形成的乳化液膜体系容易形成稳定微乳体系从而不分层，导致萃取后的液体分离困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种萃余酸净化的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种萃余酸净化的方法，其特征在于，处理方法包括如下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入一定量的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入一定量的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼做表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4-1:5，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，搅拌一段时间；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
进一步的，步骤S4中制备的所述油包水乳液中油相包括5-8体积份2-乙基己基磷酸2- 乙基己基酯、2-4体积份十二烷基苯磺酸、15-18体积份煤油、1-2体积份液体石蜡,内水相为 23-32体积份3mol/L的HCl溶液。
进一步的，步骤S4制备油包水乳液首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌 15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌 10-15min，再向上述油包水乳液中按比例加入萃余酸滤液形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌20-30min。
进一步的，步骤S2中是向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量1％-3％的CaS。
进一步的，步骤S3中是向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为5％-15％的碳酸钙。
本发明的有益效果是：
1、通过加入硫化钙去除萃余酸中的少量重金属离子和As并以不溶硫化物的形式沉淀出来，在去除上述杂质的同时不引入其它杂质；向体系中加入碳酸钙并调节体系的pH为2.5-3.0，可以生成氟化钙，有效地沉淀出萃余酸中存在的氟离子。
2、本发明所提供的的乳化液膜体系选择2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯以及十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼具流动载体和表面活性剂的功能，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸配合使用在使用少量十二烷基苯磺酸的情况下即可以形成良好的乳化液膜体系，萃取完成后体系能够快速分层，不会形成稳定的微乳体系而导致难以分离。另外十二烷基苯磺酸本身在乳化液膜体系中会形成反胶团团簇，十二烷基苯磺酸和2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯配合使用的情况下，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯会改变十二烷基苯磺酸形成的反胶团结构，二者形成混合反胶团，只要与混合反胶团中形成的空腔大小相匹配的离子都能被萃取。在将2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸配合使用作为流动载体的情况下，不但其萃取镁离子的能力相比每种流动载体单独使用的情况下有很大程度上的提高，还能够有效萃取萃余酸的铝离子，从而同时去除萃余酸中的镁离子和铝离子。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
制备方法包括以下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量1％的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为5％的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼做表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液，所述油包水乳液中油相包括5体积份2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、2体积份十二烷基苯磺酸、15 体积份煤油、1体积份液体石蜡，内水相为23体积份3mol/L的HCl溶液，首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤 S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌 20-30min；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
实施例2
制备方法包括以下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量2％的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为10％的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼做表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液，所述油包水乳液中油相包括6体积份2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、3体积份十二烷基苯磺酸、16 体积份煤油、1.5体积份液体石蜡，内水相为27体积份3mol/L的HCl溶液，首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4.5，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌 20-30min；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
实施例3
制备方法包括以下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量3％的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为15％的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼做表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液，所述油包水乳液中油相包括8体积份2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、4体积份十二烷基苯磺酸、18 体积份煤油、2体积份液体石蜡，内水相为32体积份3mol/L的HCl溶液，首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:5，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤 S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌 20-30min；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
对比例1
制备方法包括以下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量1％的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为5％的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯为流动载体，span80为表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液，所述油包水乳液中油相包括5体积份2- 乙基己基磷酸2-乙基己基酯、2体积份span80、15体积份煤油、1体积份液体石蜡，内水相为23体积份3mol/L的HCl溶液，首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min 以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤 S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌 20-30min；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
对比例2
制备方法包括以下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量1％的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为5％的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以十二烷基苯磺酸作为流动载体，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液，所述油包水乳液中油相包括7体积份十二烷基苯磺酸、15体积份煤油、1体积份液体石蜡，内水相为23体积份3mol/L的HCl溶液，首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤 S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌 20-30min；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
采用铬变酸2R分光光度法对溶液中的镁含量进行测定，采用GB/T14849.2-2007铬天青 -S分光光度法测定溶液中铝含量，分别对S4萃余酸滤液、实施例1-3、对比例1、对比例2 中的镁离子、铝离子含量进行测定，计算实施例1-3、对比例1、对比例2中的离子去除率，结果如下：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种萃余酸净化的方法，其特征在于，处理方法包括如下工艺步骤：
S1、滤去萃余酸中固体杂质，用萃余酸重量10％的去离子水冲洗杂质，洗液返回萃余酸中，作为萃余酸原液；
S2、向步骤S1中的萃余酸原液中加入一定量的CaS，去除原液中残余的重金属和砷，过滤除去沉淀，取滤液；
S3、向步骤S2中的滤液中加入一定量的碳酸钙，调节pH为2.5-3.0，过滤掉产生的沉淀，留取萃余酸滤液；
S4、配制以2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和十二烷基苯磺酸作为流动载体，十二烷基苯磺酸兼做表面活性剂，煤油、液体石蜡为膜溶剂，HCl溶液为内水相的油包水乳液；
S5、按油包水乳液体积：萃余酸滤液体积＝1:4-1:5，向步骤S4制出的油包水乳液中加入步骤S3中制得的萃余酸滤液，形成水包油再包水的乳化液膜体系，搅拌一段时间；
S6、将S5中的乳化液膜静置分层并取下层磷酸清液，得净化后的萃余酸。
2.根据权利要求1所述的一种萃余酸净化的方法，其特征在于，步骤S4中制备的所述油包水乳液中油相包括5-8体积份2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、2-4体积份十二烷基苯磺酸、15-18体积份煤油、1-2体积份液体石蜡，内水相为23-32体积份3mol/L的HCl溶液。
3.根据权利要求2所述的一种萃余酸净化的方法，其特征在于，步骤S4制备油包水乳液首先将油相加入反应容器中，以300-500r/min搅拌15-20min以混合均匀，然后向上述混合均匀的体系中加入内水相，以3000r/min的速度搅拌10-15min，再向上述油包水乳液中按比例加入萃余酸滤液形成水包油再包水的乳化液膜体系，以300-500r/min的速度搅拌20-30min。
4.根据权利要求1所述的一种萃余酸净化的方法，其特征在于，步骤S2中是向步骤S1中的萃余酸原液中加入原液质量1％-3％的CaS。
5.根据权利要求1所述的一种萃余酸净化的方法，其特征在于，步骤S3中是向步骤S2中的滤液中加入滤液质量为5％-15％的碳酸钙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911424869.8A CN111115595B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种萃余酸净化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911424869.8A CN111115595B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种萃余酸净化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111115595A true CN111115595A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111115595B CN111115595B (zh) | 2022-11-04 |
Family
ID=70507353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911424869.8A Active CN111115595B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种萃余酸净化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111115595B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105087960A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-25 | 昆明理工大学 | 一种微乳液萃取分离镍钴的方法 |
| CN110304615A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-08 | 四川大学 | 以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911424869.8A patent/CN111115595B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105087960A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-25 | 昆明理工大学 | 一种微乳液萃取分离镍钴的方法 |
| CN110304615A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-08 | 四川大学 | 以高杂质磷酸脲母液为原料制备工业级磷酸二氢铵的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111115595B (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107447110B (zh) | 一种电池级硫酸锰的制备方法 | |
| CN107557598B (zh) | 制备钒电解液的方法 | |
| CN105271413B (zh) | 一种从磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法 | |
| CN104495927B (zh) | 制备五氧化二钒的方法 | |
| CN111086977B (zh) | 一种利用萃余酸制备mcp、mdcp的方法 | |
| CN105329943A (zh) | 一种高纯无铪氧化锆的生产方法 | |
| CN102557212A (zh) | 钼焙砂水洗废水处理回收再利用的方法 | |
| JP3440752B2 (ja) | コバルトを含む硫酸ニッケルの精製方法 | |
| CN112209452A (zh) | 一种镍钴溶液净化除硅的方法 | |
| CN114572949A (zh) | 一种磷酸二氢锂生产工艺 | |
| CN103303884A (zh) | 一种利用磷石膏渣场池水处理磷精矿并回收磷的方法 | |
| CN111115595B (zh) | 一种萃余酸净化的方法 | |
| CN105731710A (zh) | 一种钴冶炼高镁硫酸铵废水综合回收利用方法 | |
| CN106586990B (zh) | 用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法 | |
| CN107963669A (zh) | 一种工业级硫酸锰的除钙方法 | |
| CN1076322C (zh) | 一种硫铵废水处理方法 | |
| WO2024152443A1 (zh) | 一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法 | |
| CN102633293A (zh) | 一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法 | |
| CN109573975A (zh) | 一种盐酸法湿法磷酸制备高品质磷酸的萃取方法 | |
| DE2257948A1 (de) | Verfahren zur veredlung des in der duengemittelindustrie als nebenprodukt anfallenden fluors | |
| CN109881010A (zh) | 钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法 | |
| CN105084608B (zh) | 一种丙烯酸酯废水生化处理的预处理方法 | |
| CN113023698A (zh) | 一种磷酸二氢铵生产过程中的中和渣处理方法 | |
| CN106335918A (zh) | 一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法 | |
| CN110357164A (zh) | 氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |