DE218904C

DE218904C -

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Publication number: DE218904C
Application number: DE1908218904D
Authority: DE
Filing date: 1908-01-10
Anticipated expiration: 1928-01-11

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 218904-KLASSE 22 e. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Januar 1908 ab.

Durch die Patentschrift 155782 sowie durch die Veröffentlichungen von Zincke (Ann. 330, 361) und König (J. f. pr. Ch. 69, 105) sind zwei im Wesen gleiche Verfahren zur Darstellung einer neuen, sich vom Pyridin ableitenden Farbstoffklasse bekannt geworden. Sie bestehen in der Einwirkung von 2 · 4-D1-nitrophenylpyridiniumhalogenid (Zincke) oder von Cyanpyridiniumhalogenid (König) auf primäre oder sekundäre, aromatische Amine und führen unter Sprengung des Pyridinringes und Abspaltung von 2 · 4-Dinitranilin bzw. Cyanamid zu intensiv farbigen Körpern, für welche die folgende Struckturformel

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,N-CH = CH-CH = CH-CH = N^

worin R' = Aryl, R" = H oder Alkyl, X = Säurerest bedeutet, als wahrscheinlich angenommen werden kann.

Die zahlreichen bisher dargestellten Farbstoffe dieser Art haben indessen keinen technischen Wert erlangt, wie aus den Mitteilungen von K i e s e r (Zeitschrift für wissenschaftliche

ao Photographie III, 15) hervorgeht, worin auf die Lichtunechtheit dieser Pyridinfarbstoffe aufmerksam gemacht und dargetan wird, daß einzelne derselben höchstens zur Sensibilisierung photographischer Platten Anwendung finden könnten.

Im Gegensatz hierzu wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich auch in der Klasse der Pyridinfarbstoffe solche finden, die im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen färberisch sehr wertvoll sind, da sie nicht nur außerordentlich klare Nuancen liefern, sondern auch relativ gut licht- und waschecht sind und obendrein große Farbstärke besitzen.

Man erhält derartige Farbstoffe, wenn man einerseits die Additionsprodukte von Halogencyan an Pyridinbasen oder andererseits Dinitrophenylpyridiniumsalze auf sekundäre, zyklische Amine vom Typus des Dihydroindols:

'CH*

H₂ oder des

Phenmorpholins

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einwirken läßt.

Allerdings hat schon König (J. f. pr. Ch. 70, 56) in einer kurzen Notiz mitgeteilt, daß man bei Verwendung von Tetrahydrochinolin an Stelle von sekundären Aminen mit offener Seitenkette die Nuance der entstehenden Farbstoffe von Gelb nach Rot verschieben könne. Auf Grund dieser Angabe war indessen nicht vorauszusehen, daß diese Verschiebung der Farbe nach dem blauen Ende des Spektrums hin bei Verwendung von Dihydroindolen oder Phenmorpholinen außerordentlich viel stärker sein würde als im Falle des Tetrahydrochinolinfarbstoffs. Während dieser nämlich ein sehr gelbstichiges und noch dazu schwer lös-

liches Scharlach darstellt, erhält man z. B. aus dem mit Tetrahydrochinolin isomeren Dihydro-α-methylindol der Formel:

^N ^Xff
H

ίο einen für eine bequeme Anwendung ausreichend wasserlöslichen Farbstoff, welcher tannierte Baumwolle in der Nuance des Rhodamin 5 G anfärbt, das er jedoch an Klarheit, Lichtechtheit, Affinität zur Faser und Farbstärke übertrifft. Auf Seide und Kunstseide zeigt er dieselbe kräftige Fluoreszenz wie das erwähnte Rhodamin.

Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Dihydroindole durch Phenmorpholine ersetzt. So entsteht z. B. aus dem in der Patentschrift 97242 beschriebenen Methylphenmorpholin der Formel:

ein Farbstoff von etwas gelberer Nuance als Rhodamin 6 G.

Beispiel 1.

28,15 kg 2 · 4-Dinitrophenylpyridiniumchlorid werden mit 601 Äthyl- oder Methylalkohol und 26,6 kg Dihydro-a-methylindol (dargestellt nach Jackson, Ber. 14, 883) etwa 4 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt. Die tief karmoisinrote Lösung wird dann in stark verdünnte, überschüssige SaIzsäure gegossen, wobei der neue Farbstoff in Gestalt eines dicken, roten Breies ausfällt, der den größten Teil des abgespaltenen Dinitranilins beigemengt enthält. Zu dessen Entfernung wird das scharf abgesaugte Reaktionsprodukt mit heißem Wasser ausgelaugt, worauf aus der roten Lösung der Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure oder Kochsalz ausgefällt wird. Nach dem Trocknen stellt er mikroskopische, braunrote, blauen oder grünen Flächenschimmer zeigende Nädelchen dar, welche sehr leicht in Alkohol und Eisessig, leicht in heißem Wasser löslich sind. Der Farbstoff steht dem Rhodamin 6 G in der Nuance nahe, zeichnet sich aber vor diesem durch größere Klarheit und Lichtechtheit aus.

Einen mit dem vorstehenden identischen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des Dinitrophenylpyridiniumchlorids dessen Substitutionsprodukte, ζ. B. das 2 · 4 · 6-Trinitrophenylpyridiniumchlorid oder das von Reitzenstein

(J. f. pr. Ch. 73, 276) beschriebene 2 · 4-Dinitrophenyl-i · 5-dipyridiniumdichlorid der Formel:

-C^

HC

/^cv

HC N<

HC

CH

C-NO₂

Il
CH

HC

CH

NO₀

verwendet werden, ferner auch, wenn man die aus Dinitrophenylpyridiniumhalogeniden mit Alkalien entstehenden roten Körper, für welche Zincke die Struktur:

C₆H₃- N = C-C = C-C = c/

HHHH

wahrscheinlich gemacht hat, oder endlich Halogencyan -f- Pyridin gemäß dem im folgenden Beispiel zu schildernden Verfahren mit Methyldihydroindol umsetzt.

Beispiel 2.

8 kg Pyridin werden mit 60 1 Methylalkohol und 29,8 kg Methylphenmorpholin (erhalten nach dem Patent 97242) vermischt, worauf man im Laufe einer halben Stunde 50 1 ätherischer oder benzolischer doppeltnormaler BromcyanlÖsung (enthaltend 212 g Bromcyan im Liter) zufließen läßt. Die Mischung erwärmt sich etwas und wird bald undurchsichtig rot. Nachdem man noch etwa I bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt hat, versetzt man das Reaktionsgemisch mit so viel verdünnter Salzsäure, daß ein dicker Brei entsteht und die überstehende Flüssigkeit nur noch wenig gefärbt ist. Dann wird scharf abgesaugt, mit etwas Salzsäure nachgewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur oder im Vakuum bei 100 ° getrocknet. Man erhält mikroskopische, violettbraune, blauschimmernde Nädelchen, die sich leicht in Alkohol, Eisessig und heißem Wasser lösen. Der Farbstoff erzeugt auf tannierter Baumwolle ein leuchtendes Rot von gelberer Nuance als der Farbstoff des Beispiels 1.

Die in den vorstehenden Beispielen geschilderten Verfahren können in der mannig-

fachsten Weise abgeändert werden. Man kann beispielsweise den Alkohol durch andere organische Lösungsmittel, wie Eisessig, Pyridin, Benzol, Äther usw., ersetzen oder auch ganz in wässeriger Lösung bzw. Emulsion arbeiten und eine wässerige Lösung von Bromcyan oder Chlorcyan verwenden, wie man sie in äußerst einfacher Weise nach den Verfahren von Scholl (Ber. 29, 1823) oder Hantzsch (Ber. 28, 2471) erhält.

Ferner kann man das Pyridin durch seine ß- und y-Substitutionsprodukte, z. B. ß-Picolin, y-Picolin, β - Oxypyridin, β - Chlorpyridin usw. ersetzen, das Methyldihydroindol und das Methylphenmorpholin durch andere Substitutionsprodukte des Dihydroindols bzw. Phenmorpholins oder durch letztere selbst. In allen Fällen erhält man Farbstoffe, deren Nuancen zwischen rot und violett variieren.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von roten bis violetten basischen Farbstoffen, darin bestehend, daß man Dinitrophenylpyridiniumsalze oder Cyanpyridiniumsalze bzw. deren (3- und γ-Substitutionsprodukte auf Dihydroindol bzw. Phenmorpholin oder deren am Kohlenstoff substituierte Abkömmlinge einwirken läßt.