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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο. GRUPPElI.

Zusatz zum Patente 216918 vom io. JuU 1908.

Patentiert ini Deutschen Reiche vom 10. November 1908 ab. Längste Dauer: 9.Mi 1923.

Nach den in der Literatur beschriebenen Versuchen über die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Oxalsäure, die derart aus-λ geführt wurden, daß man ein Gemisch von zwei I5 bis drei Teilen Phosphorpentachlorid und einem Teil Oxalsäure einer Destillation unterwarf, '■: wird kein Oxalylchlorid erhalten (vgl. Gerhard t, Liebigs Annalen 87, S. 67 ; A b e g g, Handbuch der anorganischen Chemie III. 3» 10 S 460; D a m m e r, Anorganische Chemie. 1894, II. I. S. 133, F e h 1 i η g s Handwörterbuch V, S '341) Oxalylchlorid wird dagegen gewonnen, ' wenn man vier und mehr Teile Phosphorpentachlorid (s. Ber. 41, 3559 und 3563) oder aber 15 mehr als drei Teile, wie im Patent 216918 beschrieben, auf einen Teil Oxalsäure in der Kalte oder in der Wärme einwirken läßt.

Überraschend war danach das Resultat

weiterer Versuche, daß man auch bei Einwirkung

20 von drei und weniger als drei Teilen Phosphor-

^: pentachlorid auf einen Teil Oxalsäure Oxalyl-

■ chlorid erhält, und zwar dann, wenn man das Ge- : misch beider Körper nicht, wie bisher bekannt, i einer sofortigen Destillation unterwirft, sondern ^5 es bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, aber unterhalb der Destillationstempe_:

^; ratur des.Phosphoroxychlorids sich selbst über-

■ läßt.

: Diese neue Arbeitsweise zur Darstellung des 30 Oxalylchlorids gründet sich auf die überraschende Tatsache, daß unter den gedachten ; Bedingungen 2 Mol. Phosphorpentachlorid auf ι Mol. Oxalsäure einwirken, wobei ein Teil der Oxalsäure unverändert bleibt: Es entsteht also hier neben Oxalsäure Oxalylchlorid, welches, nachdem es entstanden ist, auf die überschüssige Oxalsäure . nicht mehr einwirkt, ein Verhalten, das nach Erfahrungen mit anderen Säurechloriden sehr auffallend ist. Nach den in der Literatur bekannten Angaben reagiert dagegen bei der Destillation 1 Mol. Oxalsäure mit nur 1 Mol. Phosphorpentachlorid nach folgender Gleichung:

= PO Cl₃ + C O₂ + CO*+2H Cl.

Nach beendeter Reaktion wird auch hier, wie im Hauptpatent beschrieben, das Oxalylchlorid durch fraktionierte Destillation vom Phosphoroxychlorid abgesondert, entweder ohne vorher von der nicht, in Reaktion getretenen Oxalsäure zu trennen oder nachdem man mechanisch die ungelöste Oxalsäure aus dem Flüssigkeitsgemisch entfernt hat. Ein Vorzug dieses Verfahrens vor dem im Hauptpatent beschriebenen ist, daß hier unter allen Umständen eine völlige Ausnutzung des Phosphorpentachlorids stattfindet, während bei der Arbeitsweise des Hauptpatents ein nicht in Reaktion getretener Überschuß von Phosphorpentachlorid verbleiben kann, der schwer wiederzugewinnen ist. Auch hier können zur besseren Verteilung der in Reaktion tretenden Stoffe flüssige oder feste/gegen Oxalsäure und

■Phosphorpentachlorid indifferente Substanzen, wie Sand, Kochsalz,, Phosphoroxychlorid, Äther, zugesetzt werden.

Beispiel I:

Eine unter Kühlung hergestellte Mischung von einem Teil Oxalsäure, drei Teilen Phosphorpentachlorid und zwei Teilen Phosphoroxychlorid wird in der Kälte so lange sich selbst überlassen, bis

ίο alles Phosphorpentachlorid in Reaktion getreten ist, und dann das Gemisch einer: fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die unter ioo° übergehenden Teile besonders aufgefangen werden. Aus diesen wird durch Fraktionieren Oxalylchlorid erhalten.

B eis pi el II:

Eine innige Mischung von einem Teil Oxalsäure und drei Teilen Phosphorpentachlorid wird entweder in der Kälte einige Tage bis zum Verflüssigen der Masse und dem völligen Verschwinden des Phosphorpentachlorids sich selbst überlassen, oder die Reaktion wird dadurch schneller eingeleitet, daß das Gemisch auf etwa 50 ° erwärmt wird. Auch hier wird das entstandene Oxalylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 216918 geschützten Verfahrens zur Darstellung von i Oxalylchlorid aus Oxalsäure und Phosphor- * pentachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil Oxalsäure mit drei oder weniger als drei Teilen Phosphorpentachlorid bei einer 110° nicht übersteigenden Temperatur zur Reaktion gebracht wird.