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Verfahren zur Darstellung von Polyglucosanen Zur Herstellung von Polyglucosanen,
z. B. Tetraglucosan, wurde bisher Traubenzucker bei Gegenwart von Metallen oder
:Metallsalzen, wie Platin oder Zinkchlorid (P i c t e t, Helvetica Chimica Acta,
IV, 192z, S. 789 ff.), oder Nickel, Eisen- und Mangansulfat (schweizerische Patentschrift
z19 326), gegebenenfalls in Anwesenheit eines indifferenten Verdünnungsmittels und
unter vermindertem Druck, erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß zur Anhydrisierung und Polymerisierung
von Traubenzucker Metalle weder in elementarer Form noch in ionogener oder sonstiger
Bindung erforderlich sind. Die Umwandlung von Hexose in Polyhexosane gelingt auch
bei vollkommenem Ausschluß von Metall, wenn man dem Ausgangsstoff ganz geringe Mengen
Säure zusetzt. Als Säuren können anorganische oder organische Säuren Verwendung
finden. Das Erhitzen der Hexosen kann bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder
in der Atmosphäre eines indifferenten Gases mit oder ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels
erfolgen.
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Die Benutzung von Säure als Katalysator bietet gegenüber dem Zusatz
von Metallen oder Metallsalzen wesentliche Vorteile. Die Auslösung der Reaktion
ist regelmäßiger, die betriebsmäßige Durchführung derselben somit sicherer. Als
besonderer Fortschritt ist zu verzeichnen, daß die erhaltenen Produkte erheblich
heller gefärbt sind als diejenigen, welche nach dem bekannten Verfahren hergestellt
werden, und nicht den unangenehmen bitteren Nebengeschmack der letzteren aufweisen.
Die Gewinnung wohlschmeckender Polyglucosane ist für die Verwendung in der Therapie
von größter Bedeutung.
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Der Unterschied des neuen Verfahrens gegenüber der aus der französischen
Patentschrift 6o6 526 bekannten Herstellung von Tetraglucosan aus Traubenzucker
in Gegenwart von Metallen und Metallsalzen als Katalysatoren - die Angabe »sels
alcalins« in der Zusammenfassung am Ende dieser Patentschrift findet keine Stütze,
weder im allgemeinen Teil der Beschreibung noch in den Beispielen; es handelt sich
um einen offensichtlichen Verschrieb für »sels metalliques« - bei gewöhnlichem oder
vermindertem Druck oder in der Atmosphäre eines indifferenten Gases mit oder ohne
Anwendung eines Verdünnungsmittels liegt in der Art des Katalysators. Bis jetzt
wurden als Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen benutzt. An ihrer Stelle
verwendet das beanspruchte Verfahren geringe Mengen von Säuren. Daß mit diesem Ersatz
ebenfalls eine Anhydrisierung und Polymerisierung des Traubenzuckers erzielt werden
könne, war nicht vorauszusehen. Beispiel 1 Zoo Teile Traubenzucker werden mit 2
Teilen loprozentiger Chlorwasserstoffsäure und Zoo Teilen Paraffinöl zunächst im
Vakuum unter Umrühren bei niedriger Temperatur getrocknet. Die Umsetzung in Tetraglucosan
erfolgt bei etwa 12o bis 130' und ist in ungefähr 2 Stunden beendet. Sobald sich
kein Wasser mehr ab-
"spaltet, wird die erkaltete feste Masse vom
Öl befreit und zerkleinert. Ausbeute etwa 93"/o. Beispiel 2 --.
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ioo Teile Traubenzucker werden mit i Teil ioprozentiger Phosphorsäure
und zoo Teilen Vaselinöl innig vermischt und im Vakuum unter Umrühren allmählich
auf iq.o bis i50 ° erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 2 Stunden beibehalten. Alsdann
wird die feste Masse gepulvert und vom Vaselinöl befreit. Ausbeute 980/, der Theorie.
Beispiel 3 Zoo Teile Traubenzucker werden mit einer Lösung von o,2 Teilen Naphthalinsulfosäure
in 2o Teilen Wasser und Zoo Teilen Vaselinöl vermengt und zunächst im Vakuum unter
Umrühren getrocknet. Alsdann wird die Temperatur auf i30 bis i40° erhöht, wobei
eine lebhafte Wasserabspaltung einsetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die geschmolzene
Masse fest und kann leicht vom Öl getrennt werden. Ausbeute etwa 97%. Beispiel q.
Zoo Teile Traubenzucker werden mit 2 Teilen einer ioprozentigen Phosphorsäure und
einem Gemenge von i50 Teilen Xylol und 7o Teilen Cymol versetzt. Dann wird das Gemenge
so lange erhitzt, bis eine Innentemperatur von 150' erreicht ist, wobei unter Abdestillieren
des Xylols und eines Anteils an Cymol die Anhydrisiening des Traubenzuckers erfolgt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Polyglucosan vom restlichen Cymol
getrennt. Das Reduktionsvermögen der Substanz ist 9,070/0. Es wurden demnach 90,93%
des Traubenzuckers in Polyglucosan verwandelt.
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Beispiel 5 Zoo Teile Traubenzucker werden nach Zusatz von 2 Teilen
ioprozentiger Phosphorsäure unter Rühren in gutem Vakuum so lange auf i50 ° erhitzt,
bis die zuerst geschmolzene Masse fest wird. Nach genügendem Abkühlen im Vakuum
zerkleinert man das gebildete Polyglucosan. Die Ausbeute beträgt fast go% vom angewandten
Traubenzucker. Beispiel 6 Zoo Teile Traubenzucker werden mit 2 Teilen ioprozentiger
Phosphorsäure innig vermischt und dann unter Durchleiten von Wasserstoff, am besten
unter gleichzeitigem Evakuieren, allmählich auf i50 ° erhitzt. Sobald die Masse
fest geworden ist, wird sie im Wasserstoffstrom erkalten gelassen und alsdann zerkleinert.
Ausbeute etwa gi 0/0.