DE213458C

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Publication number: DE213458C
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KÄfSElDCHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-JV* 213458 KLASSE 12 o. GRUPPE

und Derivaten dieser Verbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. September 1906 ab.

Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf 3-Oxy (1) thionaphten eine chinongelbe stickstoffhaltige Substanz entsteht, welche aller Wahrscheinlichkeit nach die Konstitution

-CO

besitzt und daher das 2-Isonitrosoderivat oder das 2-Oxim der Verbindung

/t-

\co

-CO,

die als 2 »ß-Diketodihydroii) thionaphten zu bezeichnen wäre, darstellt.

Es hat sich weiter gezeigt, daß bei der Behandlung dieses Oxims mit verseifenden Mitteln das 2 · 3-Diketodihydro(i)thionaphten selbst erhalten werden kann. Für die Darstellung des letzteren ist es indessen zweckmäßiger, das genannte Oxim nicht direkt zu verseifen, sondern es zunächst durch Behandlung mit Reduktionsmitteln in die entsprechende Aminoverbindung überzuführen und diese dann durch Oxydationsmittel in das 2 · 3-Diketodihydro(i) thionaphten umzuwandeln. Es ist hierbei nicht erforderlich, das Oxim in isolierter Form anzuwenden, sondern man kann die aus 3"Oxy(i) thionaphten und salpetriger Säure entstehende Reaktionsmasse direkt zur Überführung in das Diketodihydrothionaphten verwenden.

Analog wie das 3-Oxy(i) thionaphten verhalten sich seine Homologen und Derivate.

Beispiel 1.

a) 150 Teile 3-Oxy(i) thionaphten werden in der nötigen Menge 10 prozentiger Natronlauge gelöst, hierzu fügt man eine Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser und gießt alsdann die erhaltene Mischung unter Eiskühlung in 1000 Teile 25 prozentige Schwefeisäure. Der entstandene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus heißem Wasser umkristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmasse direkt aufkochen und mit heißem Wasser bis zur annähernden Lösung versetzen, worauf dann beim Erkalten des Filtrats das Oxim in reiner Form auskristallisiert. ·

Das so erhaltene 2· 3-Diketodihydro(1)thionaphten - 2 - oxim (2-Isonitroso-2 · 3-diketodihydro(i) thionaphten) bildet langgestreckte seidenglänzende, weiche Prismen vom Schmelzpunkt .168 °. Heißes Wasser löst den Körper ziemlich leicht, kaltes schwer; Alkohol, Eisessig, Aceton, Benzol, Äther lösen ihn leicht, Ligroin kaum. Konzentrierte Schwefelsäure löst gelbrot; beim Eingießen dieser Lösung in Eiswasser wird die unveränderte Substanz wieder abgeschieden.

Verdünnte Sodalösung löst das Oxim schon in der Kälte mit goldgelber Farbe, auf Säurezusatz wird es unverändert wieder abgeschieden. Mit Essigsäureanhydrid entsteht ein gelbes, alkaliunlösliches Acetylderivat (Schmelzpunkt i68^c), mit Phenylhydrazin in essigsaurer Lösung ein Phenylhydrazon, weiche braungelbe Prismen vom Schmelzpunkt 154° (aus hochsiedendem Ligroin).

In obigem Beispiel läßt sich das 3-Oxy(i)-thionaphten durch die äquivalenten Mengen ' seiner Homologen, z. B. 5-Methyl-3-oxy(i) thionaphten, oder seiner Derivate, z. B. 5-Chlor-3-oxy(i)thionaphten, oder seiner Analogen,

z. B. Benzo-3-oxy(i) thionaphten (aus Naphtylthioglykolsäure darstellbar) ersetzen. Das erhältliche 5-Methyl-2-isonitroso-2 · 3-diketodihydro(i)thionaphten schmilzt bei 185 °, das 5 - Chlor-2-isonitroso -2-3 -diketodihydro (1) thionaphten bei 188 °. In Aussehen und Eigenschaften sind die so dargestellten Substitutionsprodukte den nicht substituierten Verbindungen sehr ähnlich.

b) 179 Teile.2 · 3-Diketodihydro(i)thionaphten-2-oxim (Rohprodukt oder feingepulverte Kristalle) werden mit der 30 fachen Gewichtsmenge Salzsäure von 15 Prozent Übergossen und unter gutem Rühren in der Siedehitze so lange mit kleinen Portionen Eisenfeile versetzt, bis die Flüssigkeit farblos und alles Oxim gelöst ist. Dann wird vom Eisenschlamm abgesaugt und das Filtrat mit 3000 Teilen einer heißen, 3oprozentigen Eisenchloridlösung vermischt; beim Abkühlen scheidet sich das 2· 3-Diketodihydro(i)thionaphten in kristallisierter Form ab. Dasselbe kristallisiert aus Wasser, besser Essigsäure, in orangegelben Prismen vom Schmelzpunkt 118 °. Eisessig, Aceton, Benzol lösen es schon in der Kälte, aus Alkohol oder Ligroin ist es umkristallisierbar. Konzentrierte Schwefelsäure löst orange, Wasser fällt es unverändert. Verdünnte Sodalösung löst die Substanz erst in der Wärme, Natronlauge schon in der Kälte.

Diese gelben alkalischen Lösungen werden auf Zusatz von Essigsäure farblos; fügt man dann einige Tropfen Mineralsäure zu, so färbt sich die Flüssigkeit sofort gelb und nach kurzer Zeit kristallisiert Diketodihydrothionaphten aus. Phenylhydrazin reagiert in essigsaurer Lösung unter Bildung eines in feinen, orangegelben Spießen kristallisierenden Phenylhydrazons; Schmelzpunkt 162 ° aus Alkohol. Mit Anilin gekocht liefert das Diketodihydrothionaphten ein hellbraunes Produkt vom unscharfen Schmelzpunkt 80 °.

Auf gleiche Weise lassen- sich auch Substitutionsprodukte des 2 · 3-Diketodihydro (1)-thionaphtens darstellen, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 2 · 3-D1-ketodihydro(i)thionaphten-2-oxims dessen Homologe, Analoge oder Derivate benutzt, z. B. die unter a) erwähnten Oxime. Z. B. bildet das 5-Methyl-2 · 3-diketodihydro(i)thionaphten rotgelbe Prismen vom Schmelzpunkt 143 bis fij 144°, das 5-Chlor-2'3-diketodihydro(i)thionaphten kann aus Essigsäure als gelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 148 bis 149⁰ erhalten werden.

Statt Eisenfeile und Salzsäure kann man zur Reduktion auch andere, die Überführung der Oxim- in die Aminogruppe bewirkende Mittel verwenden. Ebenso lassen sich an Stelle von' Eisenchlorid andere Oxydationsmittel benutzen. ..

Beispiel 2.

Die nach Beispiel ia erhaltene Suspension des Oxims vermischt man mit 2000 Teilen 15 prozentiger Salzsäure, und trägt in der Siedehitze in kleinen Portionen Eisenfeile ein, bis die Substanz farblos in Lösung gegangen ist; dann saugt man vom Eisenschlamm ab und verfährt weiter wie in Beispiel ib. Auch so wird ■ 2 · 3 - Diketodihydro (1) thionaphten kristallisiert erhalten.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 2 · 3-D1-ketodihydro(i) thionaphten, seinen Homologen und Derivaten dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3-Oxy(i) thionaphten oder dessen Homologe und Derivate salpetrige Säure einwirken läßt und die so erhältlichen Oxime der 2 · 3"Diketodihydro(i)thionaphtene entweder mit verseifenden Mitteln oder zunächst mit Reduktions- und darauf mit Oxydationsmitteln behandelt.