DE2109267A1 - - Google Patents

Description

Kennzeichen 2265 ^

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsborger - Dipl. Phyo. n. HüJzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patenfanwälfa

8 München 2, Bräuhaussfmße 4/III

STAMICARBON N.V.., HEERLEN (die Niederlande) Herstellung N-substituierter Acetaldimine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines N-substituierten Acetaldimins durch Reaktion von Acetaldehyd mit einem primären Amin in der Flüssxgkeitsphase und Abscheidung des anfallenden Reaktionswassers vom gebildeten Acetaldimin.

N-substituierte Acetaldimine sind Ausgangsprodukte für verschiedene Synthesen. So lässt sich durch Hydrierung ein N-substituiertes Acetaldimin in das entsprechende sekundäre Amin umsetzen. Durch Reaktion eines N-substituierten Acetaldimins mit Acrylnitril kann ein N-substituiertes γ-Cyanbutyraldimin hergestellt werden, das sich durch Hydrolyse in γ-Cyanbutyraldehyd und das entsprechende primäre Amin umsetzen lässt» Das an- ™

fallende primäre Amin kann dann wieder für die Herstellung des N-substituierten Acetaldimins benutzt werden. Man hat bereits vorgeschlagen (siehe die amerikanische Patentschrift 2.583.729) N-substituierte Acetaldimine dadurch herzustellen, dass Acetaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 250 C mit einem primären Amin in Reaktion versetzt und anschliessend ein alkalisches Dehydrierungsmittel, wie Natriumcarbonat, beigegeben wird, wonach zum Abtreiben des unumgesetzten Acetaldehyds und des primären Amins das Reaktionsgemisch bei gesteigerter Temperatur im Gegenstrom durch heisses wasserfreies Ammoniakgas geleitet wird. Es fällt dann das gewünschte Acetaldimin an, das durch Behandlung mit einem Dehydrierungsmittel wasserfrei gemacht werden kann. "■

109838/1822

2109?67

Die Herstellung N-substituierter Acetaldehyde gemäss diesem bekannten Verfahren erfordert mehrere ziemlich kostspielige Bearbeitungen und soll in einer Apparatur durchgeführt werden, die mit Rücksicht auf die Anwendung eines sauren Katalysators aus ziemlich teurem Werkstoff zu konstruieren ist.

Die Erfindung verschafft jetzt ein wirtschaftlich sehr anziehendes Verfahren zu der Herstellung eines N-substituierten Acetaldimins. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Amin mit einem an das Stickstoffatom gebundenen see- oder tert-Kohlenstoffatom anwendet, das Reaktionsgemisch mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel, in dem das gebildete Acetaldimin löslich ist, zusammenbringt, die so erhaltene organische Schicht von der wässrigen Schicht trennt und die organische Schicht schliesslich einer Trocknung unterzieht.

Wie sich zeigt können beim erfindungsgemässen Verfahren mehrere nicht wassermischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, wobei das gebildete Acetaldimin fast ausschliesslich in der organischen Flussigkeitsschicht vorkommt, so dass der grösste Teil des Reaktionswassers auf einfache Weise vom gebildeten Acetaldimin getrennt werden kann. Ferner ist beim erfindungsgemässen Verfahren kein Katalysator erforderlich und zeigt sich, dass das Reaktionsgleichgewicht völlig an der Iminseite liegt, so dass es bei Anwendung eines äquimolekularen Verhältnisses zwischen dem Acetaldehyd und dem primären Amin keine Probleme bezüglich der unumgesetzten Reaktionsteilnehmer gibt oder bei Anwendung eines nicht-äquimolekularen Verhältnisses zwischen den Reaktionstei!nehmern nur ein Reaktionsteilnehmer zurückgewonnen werden muss. Bevorzugt wird ein Aquimolekularverhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind: Benzol, Toluol, Xylole, Äther, Pentan, Heptan und Cyclohexan.

Den Vorzug als Lösungsmittel haben Benzol oder Toluol. Das Lösungsmittel muss nicht stets zu Anfang der Reaktion anwesend sein, sondern kann auch später beigegeben werden. Die Menge dieses Lösungsmittels kann variiert werden. Es ist selbstverständlich für eine solche Menge zu sorgen, dass das gebildete Acetaldimin darin gelöst werden kann. Bei Anwendung von 1-5 g Lösungsmittel je g Acetaldimin kann ein sehr befriedigendes Resultat erhalten werden.

Als aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Amin mit einem an

109838/1822 OfUGlNAL INSPECTED

das Stickstoffatom gebundenen see- oder tert-Kohlenstoifatom ist Cyclohexylamin oder tert-Butylamin Überaus geeignet. Auch andere primäre Amine, wie Isopropylamin, sec-Butylamin und Isobutylamin sind anwendbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen stattfinden. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur zwischen -5 und +60 C. Innerhalb dieser Temperaturstrecke ist ein optimales Ergebnis möglich. Der Druck ist nicht kritisch so dass der atmosphärische Druck den Vorzug hat.

Bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem primären Amin wird man die Menge Wasser im Reaktionsgemisch im allgemeinen auf die Menge Reaktionswasser beschränken. Es zeigt sich aber, dass das erfindungsgemässe Verfahren sehr gut ausführbar ist,wenn eine grössere Wassermenge benutzt wird. So kann ^ man z.B. das primäre Amin in Form einer wässerigen Lösung zufuhren. Primäre Amine können in mehreren Fällen sehr geeignet in Form wässeriger Lösungen erhalten werden, z.B. bei der obenerwähnten Herstellung von γ-Cyanbutyraldehyd durch Hydrolyse eines N-substituierten γ-Cyanbutyraldimins.

Bei der Reaktion des Acetaldehyde mit dem primären Amin kann der Wirkungsgrad infolge einer gewissen Aldolkondensation des Acetaldehyds nachteilig beeinflusst werden. Eine solche Aldolkondensation lässt sich vermeiden, wenn man dafür sorgt, dass es im Reaktionsgemisch kein Ubermass an Acetaldehyd £ibt. Er ist auch möglich, dass der Wirkungsgrad infolge der Oxydation des Acetaldehyds einigermassen nachlässt. Dies lässt sich vermeiden, indem man die Reaktion in einer InertatmoSphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, durchführt. Λ

Das Trocknen der beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden organischen FlUssigkeitsschicht kann z.B. mit Alkalihydroxyd oder anderen anorganischen Trockenmitteln stattfinden. Auch Molekularsiebe können zum Trocknen benutzt werden. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop bildet, was bei verschiedenen für das eriindungsgemässe Verfahren geeigneten organischen Lösungsmitteln der Fall ist, kann das Wasser zweckmässig auch mittels Azeotropdestillation enffernt werden. Nach Abscheidung des Wassers aus der organischen FlUssigkeitsschicht bildet sich eine Lösung des Acetaldimins im organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann dan abdestilliert werden. Es kann aber auch die Lösung des Acetaldimins als solche für eine folgende Synthese, z.B. die obengenannte Reaktion des Acetaldimins mit Acrylnitril verwendet werden.

■"■'■■ 109838/1822

Die Erfindung wird in nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne dass letztere eine Beschränkung der Erfindung darstellen!

Beispiel I

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 5-Liter-Kolben werden 1232 g Benzol eingebracht. Das Benzol wird auf 45 C erhitzt, wonach bei dieser Temperatur unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre in einer Stunde 495 g Cyclohexylamin (5 Mol) und 220 g Acetaldehyd (5 Mol) gleichzeitig beigegeben werden. Anschliessend werden die beiden FlUssigkeitsschichten von einander getrennt und die Benzolschicht einer Destillation unter ermässigtera Druck unterzogen. Zuerst werden bei 100 mm Quecksilber und etwa 40 C 1270 g einer Mischung aus Benzol und Wasser abdestilliert und danach bei 8 mm Quecksilber und einer Temperatur von 39 C 597 g N-Cyclohexyl-acetaldimin. Der Wirkungsgrad beträgt 95,5 %.

Beispiel II

In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 5-Liter-Kolben werden 495 g Cyclohexylamin (5 Mol) auf 2 C gekühlt. Anschliessend werden in einer Stunde bei 0-5 C 220 g Acetaldehyd (5 Mol) unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre beigegeben. Nach Zusatz des Acetaldehyds wird das Rühren weitere 30 Minuten bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 0 C in einer Stickstoffatmosphäre fortgeführt. Anschliessend werden 1000 g Benzol beigegeben und das Gemisch, gleichfalls in einer Stickstoffatmosphäre, 10 min lang bei einer Temperatur von etwa 5 C eingehend gerUhrt. Die wässrige Schicht (65 g) wird von der Benzolschicht getrennt.

Nach einer Azeotropdestillation der Benzolschicht bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 65-80 °C, wobei 670 g Destillat anfallen, bleiben 972 g Lösung zurück. Diese Lösung enthält 63 Gew.% N-cyclohexylacetaldimin und nur 0,1 Gew.% Wasser. Der Wirkungsgrad beträgt 98 %.

Beispiel III

In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 5-Liter-Kolben

werden 1500 g Toluol auf 35 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in einer Stunde 220 g Acetaldehyd unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre beigegeben. Gleichzeitig mit dem Acetaldehyd wird, gleichfalls in einer Stunde, ein Gemisch von 495 g Cyclohexylamin (5 Mol) und 633 g Wasser züge-

109338/1822 OWGlNAL tNSPECTEO.

setzt. Ansehliessend wird die wässrige Schicht (704 g) von der Toluolschicht getrennt. Nach einer Azeotropdestillation der Toluolschicht bei 40 mm Quecksilber .und 30-36 C, wobei sich 651 g Destillat bilden, bleiben 1488 g Lösung zurück. Diese Lösung enthält 41 Gew.-% N-cyclohexylacetaldimin und etwa 0,1 Gew.% Wasser. Der Wirkungsgrad beträgt 97,6 %.

Beispiel IV

200 g eines aus 495 g Cyclohexylamin (5 Mol) und 633 g Wasser bestehenden Gemisches werden in einem 5-Liter-Kolben, versehen mit Rührer und

Rückflusskühler, auf 0 C gekühlt. Ansehliessend werden bei einer Temperatur

von 0-2 C in einer Stunde 220 g Acetaldehyd (5 Mol·) unter Ruhren und in Λ

einer Stickstoffatmosphäre beigegeben. Gleichzeitig mit dem Acetaldehyd werden, gleichfalls in einer Stunde, die übrigen 928 g des Cyclohexylamin/Wasser-Gemisches eingebracht. Das Rühren des Reaktionsgemisches wird noch weitere 30 min in einer Stickstoffatmosphäre und einer Temperatur von 0 C fortgeführt. Ansehliessend werden 1500 g Toluol beigegeben und das Gemisch 10 min lang in einer Stickstoffatmosphäre und 0 C intensiv gerührt. Die wässrige Schicht (707 g) wird dann von der Toluolschicht getrennt. Nach einer Azeo-

tropdestillation der Toluolschicht bei 40 mm Quecksilber und 30-36 C, wobei 856 g Destillat anfallen, bleiben 1276 g Lösung zurück, die 47,2 Gew.7_o N-cyclohexylacetaldimin und etwa 0,1 Gew.% Wasser enthält. Wirkungsgrad 96,4 %.

Beispiel V

In einem 5-Liter-Kolben, versehen mit Rührer und Rückflusskühler, ™

werden 587 g Pentan auf 0 C gekühlt. Bei einer Temperatur von 0-5 C werden ansehliessend in anderthalb Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 220 g Acetaldehyd (5 Mol) und gleichzeitig, gleichfalls in anderthalb Stunden, 365 g tert-Butylamin eingeleitet. Das Gemisch wird weitere 30 min in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 C gerührt, wonach die wässrige Schicht (87 g) von der Pentanschicht getrennt wird. Die Pentanschicht wird bei atmosphärischem Druck abdestilliert, wobei weitere 1500 g Pentan zugesetzt wurden. Bei einer Temperatur von 34-37 C bilden sich 1891 g Destillat. Es bleiben 681 g Lösung zurück, die 69 Gew.% N-tert-butyl-acetaldimin enthält. Durch Destillation der verbliebenen Lösung bei atmosphärischem Druck fallen in einer Ausbeute von 92,7 % 459 g N-tert-butyl-acetaldimin (Siedepunkt 80-82 °C) an.

109838/1822

Claims (8)

PATENTANSPRtICHE

1. Verfahren zu der Herstellung eines N-substituierten Acetaldimins durch Reaktion von Acetaldehyd mit einem primären Amin in der Flüssigkeitsphase und Abscheidung des anfallenden Reaktionswassers vom gebildeten Acetaldimin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Amin mit einem an das Stickstoffatom gebundenen see- oder tert-Kohlenstoffatom verwendet, das Reaktionsgemisch mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel, in dem das so erhaltene Acetaldimin löslich ist, in Kontakt bringt, die organische Schicht von der wässrigen Schicht trennt und diese organische Schicht schliesslich einer Trocknung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Benzol oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetaldehyd und das primäre Amin in einem äquimolekularen Verhältnis verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres Amin Cyclohexylamin oder tert-Butylamin benutzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -5 und +60 C stattfindet,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichet, dass man die Reaktion in Anwesenheit einer grösseren Wassermenge durchführt als sich bei der Reaktion bildet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die so erhaltene organische Schicht mittels Azeotropdestillation getrocknet wird.

8. N-substituierte Acetaldimine, gebildet unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der vorgehenden Ansprüche.

109838/1822