DD290006A5 - Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und waeszriger Formaldehydloesung in Gegenwart einer Base, indem erfindungsgemaesz die bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auftretende Vorlauf- und Rueckstandsfraktion thermisch gespalten und dieses hauptsaechlich alpha-Ethylacrolein enthaltende Spaltprodukt erneut zur Trimethylolpropanerzeugung eingesetzt wird. Dieses ungereinigte oder gereinigte alpha-Ethylacroleinhaltige Spaltprodukt wird allein oder im Gemisch mit n-Butyraldehyd und einer waeszrigen Formaldehydloesung in Gegenwart einer Base zur Synthese von Trimethylolpropan eingesetzt. Um maximale Ausbeuten an Zielprodukt zu erreichen ist es von Vorteil, die Umsetzung bei Molverhaeltnissen von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zu Formaldehyd von 1 zu 4 bis 1 zu 5, bei AEquivalentverhaeltnissen von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zur Base von 1 zu 1,2 bis 1 zu 1,4, einer Reaktionstemperatur von 303 K bis 333 K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 60 Minuten durchzufuehren.{Trimethylolpropan; Vorlauf- und Rueckstandsfraktion; Spaltung thermisch; alpha-Ethylacrolein; Formaldehyd}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base. Trimethylolpropan ist ein volkswirtschaftlich wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkydharzen und Polyurethanen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Trimethylolpropan aus dem Produktgemisch seiner Synthese nach weitgehender Entfernung von Wasser, Salzen und Formaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck zu isolieren und die leicht- und schwerflüchtigen Nebenprodukte als Vorlauf-und Rückstandsfraktion abzutrennen (DE-OS 1052383,1493 048). Hauptsächliche Inhaltsstoffe dieser Vorlauf-und Rückstandsfraktion sind Trimethylolpropan, Dimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan und deren Formale, Ameisensäureester und Methylether sowie Bis-Trimethylolpropanformal.

Neben der wenig effektiven kalorischen Verwertung der Vorlauf- und der Rückstandsfraktion sind verschiedene Möglichkeiten der stofflichen Verwertung bekannt. Zum Beispiel wird in der DD-PS 267 725 die Gewinnung von alpha-Ethylacrolein durch thermische Spaltung der Vorlauf- und Rückstandsfraktion und in der DE-OS 2638733 die Hydrierung des Reaktionsproduktes zur Gewinn u ng zwei wertig er Al ко hole (wie zum Beispiel 2-Ethyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol und 2-Methyl-butanol) nach Umsetzung von alpha-Ethylacrolein mit Formaldehyd beschrieben.

Die bekannten Maßnahmen bzw. Verfahren zur stofflichen Verwertung der Trimethylolpropan-Destillationsvorläufe und -rückstände erfordern zur Gewinnung der jeweiligen Zielprodukte einen hohen apparativen Aufwand und/oder führen im Vergleich zum Trimethylolpropan zu weniger wertvollen Produkten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten, effektiven Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan, mit dem in hoher Ausbeute und mit möglichst geringem Aufwand Trimethylolpropan erzeugt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem auf einfache Weise die Ausbeute der Trimethylolpropansynthese erhöht werden kann.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base und destillativer Trennung des Reaktionsproduktes erfindungsgemäß gelöst, indem die bei der destillativen Trennung des Reaktionsproduktes gewonnene Vorlauf- und Rückstandsfraktion bei Temperaturen von 473K bis 543Kthermisch gespalten und das Spaltprodukt allein oder im Gemisch mit n-Butyraldehyd mit wäßriger Formaldehyd lösung in Gegenwart einer Base und einem Molverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethyl acrolein zu Formaldehyd von 1 zu 2 bis 1 zu 8, einem Äquivalentverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zur Base von 1 zu 1,0 bis 1 zu 1,4 umgesetzt bzw. auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein 2 bis 6 Molteile Formaldehyd eingesetzt werden. Das zur Trimethylolpropansynthese eingesetzte Spaltprodukt wird bei Temperaturen von 293 K bis 363K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis zu 5 Stunden umgesetzt. Bei der Synthese von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base entsteht ein Produktgemisch, das bei Anwendung einer Destillation je nach Flüchtigkeit in Trimethylolpropan sowie in eine Vorlauf- und Rückstandsfraktion aufgespalten wird.

Durch thermische Spaltung dieser Vorlauf- und Rückstandsfraktion bei etwa 495 K entsteht ein Spaltprodukt, das etwa 55 bis 60% alpha-Ethylacrolein, 15 bis 22% Methanol, 10 bis 18%Wasser, 2 bis4% Butyraldehyd und 0,5 bis 1 % Formaldehyd enthält. Dieses Spaltprodukt wird erfindungsgemäß direkt mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base zur Synthese von Trimethylolpropan eingesetzt, oder vorher das im Spaltprodukt enthaltene Methanol destillativ bzw. durch Extraktivdestillation abgetrennt, um die Ausbeute zu steigern. Bei einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Spaltprodukt dem Hauptprozeß der Trimethylolpropan-Synthese zugeführt, indem es zum Beispiel dem als Ausgangsprodukt verwendeten n-Butyraldehyd vor der Synthesereaktion zugemischt wird. Der Vorteil dabei ist, daß keine zusätzlichen Apparate für die Synthese des Trimethylolpropans aus Spaltprodukt und wäßriger Formaldehydlösung sowie für die Aufarbeitung des entstehenden Syntheseproduktes benötigt werden. Als Base können anorganische Basen, zum Beispiel Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, oder organische Basen, zum Beispiel mehrwertige Amine, eingesetzt werden. Auf Grund der Verfügbarkeit und des Preises sind Calciumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugte Basen.

Um maximale Ausbeuten an Trimethylolpropan zu erreichen, ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Trimethylolpropan-Synthese bei Molverhältnissen alpha-Ethylacrolein (im Spaltprodukt enthalten) zu Formaldehyd von 1 zu 4 bis 1 zu 5, alpha-Ethylacrolein (im Spaltprodukt enthalten) zu Calciumhydroxid von 1 zu 0,6 bis 1 zu 0,7, einer Reaktionstemperatur von 303K bis 333 K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 60 Minuten durchzuführen. Wird das Spaltprodukt im Gemisch mit n-Butyraldehydzur Umsetzung eingesetzt, werden vorzugsweise auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein 4 bis 5 Molteile Formaldehyd verwendet.

Außerhalb des Vorzugsbereichs gewählte Mol Verhältnisse von Calciumhydroxid tragen nicht nur zu einerTrimethylolpropan-Ausbeuteminderung bei, sondern fördern gleichzeitig die Nebenproduktbildung in Form von nicht identifizierten hochsiedenden Bestandteilen, die in ihrer Zusammensetzung den Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Synthese aus n-Butyraldehyd mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base nicht gleichzusetzen sind und so eine alleinige oder gemeinsame Aufarbeitung der trimethylolpropanhaltigen Synthesegemische erheblich erschweren. Außerdem treten weitere Ausbeuteverluste bei der Aufarbeitung des Synthesegemisches ein bzw. qualitätsgemindertes Trimethylolpropan ist die Folge. Für den Ablauf der diskontinuierlichen Synthese ist es günstig, den Formaldehyd als verdünnte Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20% einzusetzen, wobei zuerst die Formaldehydlösung mit dem Calciumhydroxid im Reaktionsgefäß vorgelegt und danach mit zeitlicher Verzögerung das Spaltprodukt unter Rühren zugegeben wird.

Die Reaktionsführung der erfindungsgemäßen Trimethylolpropan-Synthese aus thermisch gespaltener Vorlauf- und Rückstandsfrakt ion mit wäßriger Formaldehyd lösung in Gegenwart einer Base kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzliches Trimethylolpropan gewonnen und so die Gesamtausbeute der Trimethylolpropansynthese aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd auf ca. 92% gesteigert werden. Überraschend dabei war, daß bei der Umsetzung des Spaltproduktes mit Formaldehyd Umsätze in der dargelegten Höhe erzielt wurden. Ökonomisch günstig zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren, da der apparative Aufwand gering ist.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 0,751 Sulfierkolben mit Rührer, Kühleraufsatz, Innenthermometer und Tropftrichter wurden 300,4g 16%ige Formaldehyd lös u ng und 18g 93%ige Calciumhydroxid eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308 K 52,3 ungereinigtes Spaltprodukt unterständigem Rühren zugegeben. Zur Beheizung des Sulfierkolbens wurde ein Wasserbad verwendet. Laut gaschromatographischer Analyse enthielt das eingesetzte Spaltprodukt 54,6% alpha-Ethylacrolein, 2,9% Butyraldehyd, 21,3% Methanol, 20,2 % Wasser und 1 % Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet.

Die Isolierung des Trimethylolpropans aus der Syntheselösung erfolgte durch Abdestillieren des überschüssigen Formaldehyds, Entwässerung, Abtrennung des Calciumformiats und durch eine anschließende Kristallisation des Zielproduktes. Nach dem als Kristallisat gewonnenen und dem in der Mutterlauge mittels gaschromatografischer Analyse ermittelten Trimethylolpropan ergibt sich die Ausbeute zu 83,5% der Theorie.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 301,0g 16%ige Formaldehydlösung und 18g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308K 31 g gereinigtes Spaltprodukt unter ständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte gereinigte Spaltprodukt enthielt 91,5% alpha-Ethylacrolein, 5,6% Butyraldehyd, 2,5% Wasser, 0,3% Methanol und 0,1 % Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 87,3% der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden zur Synthese 341,2g 16%ige Formaldehydlösung und 20,8g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308 K ein Gemisch von 27,05g 96%igem n-Butyraldehyd und 8,15g ungereinigtem Spaltprodukt unterständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte Spaltprodukt enthielt 59,8% alpha-Ethylacrolein, 2,6% Butyraldehyd, 20,8% Methanol, 15,85% Wasser und 0,95% Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 91,2 % der Theorie.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden 422,4g 16%ige Formaldehydlösung und 27,75g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurden ohne zeitliche Verzögerung bei einer Temperatur von 333 K 62,6g gereinigtes Spaltprodukt unter ständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte Spaltprodukt enthielt 90,7% alpha-Ethylacrolein, 6,0% Butyraldehyd, 2,9% Wasser, 0,3% Methanol und 0,1% Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 73,8% der Theorie.

Das in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Spaltprodukt wurde gewonnen, indem die Trimethylolpropan-Destillationsvorläufe und -rückstände als Gemisch im Massenverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 3 kontinuierlich einem Reaktionsgefäß zugeführt und unter ständiger Durchmischung auf Temperaturen von 473 bis 543K erhitzt wurden. Das hauptsächlich aus alpha-Ethylacrolein bestehende Spaltprodukt wurde ständig dampfförmig abgetrennt und der Spaltrückstand kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base und destillativer Trennung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der destillativen Trennung des Reaktionsproduktes gewonnene Vorlauf- und Rückstandsfraktion bei Temperaturen von 473 bis 543K thermisch gespalten und das Spaltprodukt allein oder im Gemisch mit n-Butyraldehyd mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base und einem Molverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zu Formaldehyd von 1 zu 2 bis 1 zu 8, einem Äquivalentverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zur Base von 1 zu 1,0 bis 1 zu 1,4 umgesetzt oder auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein 2 bis 6 Molteile Formaldehyd eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 293 K bis 363 K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis zu 5 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei Molverhältnissen von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zu Formaldehyd von 1 zu bis 1 zu 5 durchgeführt wird und das im Spaltprodukt enthaltene alpha-Ethylacrolein zur Base in einem Äquivalentverhältnis von 1 zu 1,2 bis 1 zu 1,4 steht oder auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein vorzugsweise 4 bis 5 Molteile Formaldehyd eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 303K bis 333K stattfindet und eine Reaktionszeit von vorzugsweise 30 Minuten bis 60 Minuten angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt an Formaldehyd 10 bis 20% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base bevorzugt Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt wird.