DD290006A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE Download PDFInfo
- Publication number
- DD290006A5 DD290006A5 DD33556989A DD33556989A DD290006A5 DD 290006 A5 DD290006 A5 DD 290006A5 DD 33556989 A DD33556989 A DD 33556989A DD 33556989 A DD33556989 A DD 33556989A DD 290006 A5 DD290006 A5 DD 290006A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- formaldehyde
- alpha
- trimethylolpropane
- cleavage product
- ethylacrolein
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und waeszriger Formaldehydloesung in Gegenwart einer Base, indem erfindungsgemaesz die bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auftretende Vorlauf- und Rueckstandsfraktion thermisch gespalten und dieses hauptsaechlich alpha-Ethylacrolein enthaltende Spaltprodukt erneut zur Trimethylolpropanerzeugung eingesetzt wird. Dieses ungereinigte oder gereinigte alpha-Ethylacroleinhaltige Spaltprodukt wird allein oder im Gemisch mit n-Butyraldehyd und einer waeszrigen Formaldehydloesung in Gegenwart einer Base zur Synthese von Trimethylolpropan eingesetzt. Um maximale Ausbeuten an Zielprodukt zu erreichen ist es von Vorteil, die Umsetzung bei Molverhaeltnissen von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zu Formaldehyd von 1 zu 4 bis 1 zu 5, bei AEquivalentverhaeltnissen von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zur Base von 1 zu 1,2 bis 1 zu 1,4, einer Reaktionstemperatur von 303 K bis 333 K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 60 Minuten durchzufuehren.{Trimethylolpropan; Vorlauf- und Rueckstandsfraktion; Spaltung thermisch; alpha-Ethylacrolein; Formaldehyd}The invention relates to a process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and aqueous solution of formaldehyde in the presence of a base, in which the flow and residue fraction occurring in the distillative workup of the reaction product is thermally split and this cleavage product, which mainly contains alpha-ethylacrolein, is used again to produce trimethylolpropane , This unpurified or purified alpha-ethylacroleinhaltige cleavage product is used alone or in admixture with n-butyraldehyde and a aqueous solution of formaldehyde in the presence of a base for the synthesis of trimethylolpropane. In order to achieve maximum yields of target product, it is advantageous to carry out the reaction at molar ratios of alpha-ethylacrolein present in the cleavage product to formaldehyde of from 1: 4 to 1: 5, at equivalent ratios of alpha-ethylacrolein present in the cleavage product to the base of 1: 1, 2 to 1 to 1.4, a reaction temperature of 303 K to 333 K and a reaction time of 30 minutes to 60 minutes. {Trimethylolpropane; Flow and residue fraction; Cleavage thermally; alpha-ethyl acrolein; Formaldehyde}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base. Trimethylolpropan ist ein volkswirtschaftlich wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkydharzen und Polyurethanen.The invention relates to a process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and aqueous formaldehyde solution in the presence of a base. Trimethylolpropane is an economically important intermediate for the production of alkyd resins and polyurethanes.
Es ist bekannt, Trimethylolpropan aus dem Produktgemisch seiner Synthese nach weitgehender Entfernung von Wasser, Salzen und Formaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck zu isolieren und die leicht- und schwerflüchtigen Nebenprodukte als Vorlauf-und Rückstandsfraktion abzutrennen (DE-OS 1052383,1493 048). Hauptsächliche Inhaltsstoffe dieser Vorlauf-und Rückstandsfraktion sind Trimethylolpropan, Dimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan und deren Formale, Ameisensäureester und Methylether sowie Bis-Trimethylolpropanformal.It is known to isolate trimethylolpropane from the product mixture of its synthesis after extensive removal of water, salts and formaldehyde by distillation under reduced pressure and to separate off the readily and nonvolatile by-products as flow and residue fraction (DE-OS 1052383.1493 048). Main ingredients of this flow and residue fraction are trimethylolpropane, dimethylolpropane, di-trimethylolpropane and their formals, formic acid esters and methyl ethers and bis-trimethylolpropane formal.
Neben der wenig effektiven kalorischen Verwertung der Vorlauf- und der Rückstandsfraktion sind verschiedene Möglichkeiten der stofflichen Verwertung bekannt. Zum Beispiel wird in der DD-PS 267 725 die Gewinnung von alpha-Ethylacrolein durch thermische Spaltung der Vorlauf- und Rückstandsfraktion und in der DE-OS 2638733 die Hydrierung des Reaktionsproduktes zur Gewinn u ng zwei wertig er Al ко hole (wie zum Beispiel 2-Ethyl-2-methyl-propan-(1,3)-diol und 2-Methyl-butanol) nach Umsetzung von alpha-Ethylacrolein mit Formaldehyd beschrieben.In addition to the low-calorific utilization of the flow and the residue fraction various ways of recycling are known. For example, in DD-PS 267 725 the recovery of alpha-ethylacrolein by thermal cleavage of the precursor and residue fraction and in DE-OS 2638733, the hydrogenation of the reaction product for gain u ng two valent he Al ко hole (such as 2 Ethyl 2-methyl-propane (1,3) -diol and 2-methylbutanol) after reaction of alpha-ethylacrolein with formaldehyde.
Die bekannten Maßnahmen bzw. Verfahren zur stofflichen Verwertung der Trimethylolpropan-Destillationsvorläufe und -rückstände erfordern zur Gewinnung der jeweiligen Zielprodukte einen hohen apparativen Aufwand und/oder führen im Vergleich zum Trimethylolpropan zu weniger wertvollen Produkten.The known measures or processes for recycling the trimethylolpropane distillation precursors and residues require a high expenditure on equipment to obtain the respective target products and / or lead to less valuable products compared to trimethylolpropane.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten, effektiven Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan, mit dem in hoher Ausbeute und mit möglichst geringem Aufwand Trimethylolpropan erzeugt werden kann.The aim of the invention is the development of an improved, effective process for the preparation of trimethylolpropane, with which trimethylolpropane can be produced in high yield and with the least possible expense.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem auf einfache Weise die Ausbeute der Trimethylolpropansynthese erhöht werden kann.It was the task of developing a method with which the yield of the trimethylolpropane synthesis can be increased in a simple manner.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base und destillativer Trennung des Reaktionsproduktes erfindungsgemäß gelöst, indem die bei der destillativen Trennung des Reaktionsproduktes gewonnene Vorlauf- und Rückstandsfraktion bei Temperaturen von 473K bis 543Kthermisch gespalten und das Spaltprodukt allein oder im Gemisch mit n-Butyraldehyd mit wäßriger Formaldehyd lösung in Gegenwart einer Base und einem Molverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethyl acrolein zu Formaldehyd von 1 zu 2 bis 1 zu 8, einem Äquivalentverhältnis von im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein zur Base von 1 zu 1,0 bis 1 zu 1,4 umgesetzt bzw. auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein 2 bis 6 Molteile Formaldehyd eingesetzt werden. Das zur Trimethylolpropansynthese eingesetzte Spaltprodukt wird bei Temperaturen von 293 K bis 363K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis zu 5 Stunden umgesetzt. Bei der Synthese von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base entsteht ein Produktgemisch, das bei Anwendung einer Destillation je nach Flüchtigkeit in Trimethylolpropan sowie in eine Vorlauf- und Rückstandsfraktion aufgespalten wird.The object is achieved by a process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and aqueous formaldehyde solution in the presence of a base and distillative separation of the reaction product according to the invention by the obtained in the distillative separation of the reaction product precursor and residue fraction at temperatures of 473K to 543Kthermisch split and the cleavage product alone or in admixture with n-butyraldehyde with aqueous formaldehyde solution in the presence of a base and a molar ratio of contained in the cleavage product alpha-ethyl acrolein to formaldehyde of 1 to 2 to 1 to 8, an equivalent ratio of alpha-ethylacrolein contained in the cleavage product Base of 1 to 1.0 to 1 to 1.4 implemented or used on one part by mole of the mixture of n-butyraldehyde and contained in the cleavage product alpha-ethylacrolein 2 to 6 parts by mole of formaldehyde. The cleavage product used for the trimethylolpropane synthesis is reacted at temperatures of 293 K to 363 K and a reaction time of 30 minutes to 5 hours. In the synthesis of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and aqueous formaldehyde solution in the presence of a base, a product mixture is formed which, when a distillation is used, is split into trimethylolpropane and into a flow and residue fraction, depending on the volatility.
Durch thermische Spaltung dieser Vorlauf- und Rückstandsfraktion bei etwa 495 K entsteht ein Spaltprodukt, das etwa 55 bis 60% alpha-Ethylacrolein, 15 bis 22% Methanol, 10 bis 18%Wasser, 2 bis4% Butyraldehyd und 0,5 bis 1 % Formaldehyd enthält. Dieses Spaltprodukt wird erfindungsgemäß direkt mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base zur Synthese von Trimethylolpropan eingesetzt, oder vorher das im Spaltprodukt enthaltene Methanol destillativ bzw. durch Extraktivdestillation abgetrennt, um die Ausbeute zu steigern. Bei einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Spaltprodukt dem Hauptprozeß der Trimethylolpropan-Synthese zugeführt, indem es zum Beispiel dem als Ausgangsprodukt verwendeten n-Butyraldehyd vor der Synthesereaktion zugemischt wird. Der Vorteil dabei ist, daß keine zusätzlichen Apparate für die Synthese des Trimethylolpropans aus Spaltprodukt und wäßriger Formaldehydlösung sowie für die Aufarbeitung des entstehenden Syntheseproduktes benötigt werden. Als Base können anorganische Basen, zum Beispiel Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, oder organische Basen, zum Beispiel mehrwertige Amine, eingesetzt werden. Auf Grund der Verfügbarkeit und des Preises sind Calciumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugte Basen.Thermal cleavage of this precursor and residue fraction at about 495 K produces a cleavage product containing about 55 to 60% alpha-ethylacrolein, 15 to 22% methanol, 10 to 18% water, 2 to 4% butyraldehyde, and 0.5 to 1% formaldehyde contains. This cleavage product is used according to the invention directly with formaldehyde in the presence of a base for the synthesis of trimethylolpropane, or previously the methanol contained in the cleavage product by distillation or separated by extractive distillation in order to increase the yield. In a further expedient embodiment of the invention, the cleavage product is fed to the main process of trimethylolpropane synthesis, for example by admixing it with the starting n-butyraldehyde prior to the synthesis reaction. The advantage here is that no additional apparatus for the synthesis of trimethylolpropane from cleavage product and aqueous formaldehyde solution and for the workup of the resulting synthesis product are needed. As the base, inorganic bases, for example, sodium hydroxide and calcium hydroxide, or organic bases, for example, polyhydric amines, can be used. Due to availability and price, calcium hydroxide and sodium hydroxide are preferred bases.
Um maximale Ausbeuten an Trimethylolpropan zu erreichen, ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Trimethylolpropan-Synthese bei Molverhältnissen alpha-Ethylacrolein (im Spaltprodukt enthalten) zu Formaldehyd von 1 zu 4 bis 1 zu 5, alpha-Ethylacrolein (im Spaltprodukt enthalten) zu Calciumhydroxid von 1 zu 0,6 bis 1 zu 0,7, einer Reaktionstemperatur von 303K bis 333 K und einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 60 Minuten durchzuführen. Wird das Spaltprodukt im Gemisch mit n-Butyraldehydzur Umsetzung eingesetzt, werden vorzugsweise auf ein Molteil des Gemisches aus n-Butyraldehyd und im Spaltprodukt enthaltenem alpha-Ethylacrolein 4 bis 5 Molteile Formaldehyd verwendet.To achieve maximum yields of trimethylolpropane, it is advantageous to trimethylolpropane synthesis of the invention at molar ratios alpha-ethylacrolein (contained in the cleavage product) to formaldehyde from 1 to 4 to 1 to 5, alpha-ethylacrolein (in the cleavage product) to calcium hydroxide of 1 to 0.6 to 1 to 0.7, a reaction temperature of 303K to 333K and a reaction time of 30 minutes to 60 minutes to perform. When the cleavage product is used in a mixture with n-butyraldehyde for the reaction, 4 to 5 parts by mole of formaldehyde are preferably used per mole of the mixture of n-butyraldehyde and alpha-ethylacrolein contained in the cleavage product.
Außerhalb des Vorzugsbereichs gewählte Mol Verhältnisse von Calciumhydroxid tragen nicht nur zu einerTrimethylolpropan-Ausbeuteminderung bei, sondern fördern gleichzeitig die Nebenproduktbildung in Form von nicht identifizierten hochsiedenden Bestandteilen, die in ihrer Zusammensetzung den Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Synthese aus n-Butyraldehyd mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer Base nicht gleichzusetzen sind und so eine alleinige oder gemeinsame Aufarbeitung der trimethylolpropanhaltigen Synthesegemische erheblich erschweren. Außerdem treten weitere Ausbeuteverluste bei der Aufarbeitung des Synthesegemisches ein bzw. qualitätsgemindertes Trimethylolpropan ist die Folge. Für den Ablauf der diskontinuierlichen Synthese ist es günstig, den Formaldehyd als verdünnte Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20% einzusetzen, wobei zuerst die Formaldehydlösung mit dem Calciumhydroxid im Reaktionsgefäß vorgelegt und danach mit zeitlicher Verzögerung das Spaltprodukt unter Rühren zugegeben wird.Molar ratios of calcium hydroxide selected outside of the preferred range not only contribute to trimethylolpropane yield reduction, but also promote by-product formation in the form of unidentified high boiling components, the composition of which is the byproducts of trimethylolpropane synthesis from n-butyraldehyde with aqueous formaldehyde solution in the presence of Base can not be equated and thus complicate a sole or joint workup of the trimethylolpropane-containing synthesis mixtures considerably. In addition, further yield losses occur in the work-up of the synthesis mixture or quality-reduced trimethylolpropane is the result. For the course of the discontinuous synthesis, it is advantageous to use the formaldehyde as a dilute solution with a content of 10 to 20%, wherein initially submitted to the formaldehyde solution with the calcium in the reaction vessel and then with a time delay, the cleavage product is added with stirring.
Die Reaktionsführung der erfindungsgemäßen Trimethylolpropan-Synthese aus thermisch gespaltener Vorlauf- und Rückstandsfrakt ion mit wäßriger Formaldehyd lösung in Gegenwart einer Base kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzliches Trimethylolpropan gewonnen und so die Gesamtausbeute der Trimethylolpropansynthese aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd auf ca. 92% gesteigert werden. Überraschend dabei war, daß bei der Umsetzung des Spaltproduktes mit Formaldehyd Umsätze in der dargelegten Höhe erzielt wurden. Ökonomisch günstig zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren, da der apparative Aufwand gering ist.The reaction of the inventive trimethylolpropane synthesis from thermally split precursor and Rückstandsfrakt ion with aqueous solution of formaldehyde in the presence of a base can be carried out either batchwise or continuously. With the process according to the invention, additional trimethylolpropane can be obtained, thus increasing the overall yield of the trimethylolpropane synthesis from n-butyraldehyde and formaldehyde to about 92%. It was surprising that in the reaction of the cleavage product with formaldehyde sales were achieved in the stated amount. Economically favorable, the inventive method, since the expenditure on equipment is low.
Ausführungsbeispieleembodiments
In einem 0,751 Sulfierkolben mit Rührer, Kühleraufsatz, Innenthermometer und Tropftrichter wurden 300,4g 16%ige Formaldehyd lös u ng und 18g 93%ige Calciumhydroxid eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308 K 52,3 ungereinigtes Spaltprodukt unterständigem Rühren zugegeben. Zur Beheizung des Sulfierkolbens wurde ein Wasserbad verwendet. Laut gaschromatographischer Analyse enthielt das eingesetzte Spaltprodukt 54,6% alpha-Ethylacrolein, 2,9% Butyraldehyd, 21,3% Methanol, 20,2 % Wasser und 1 % Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet.300.4 g of 16% strength formaldehyde solution and 18 g of 93% strength calcium hydroxide were introduced into a 0.751 sulfonation flask with stirrer, condenser top, internal thermometer and dropping funnel and mixed. Thereafter, 52.3 grams of unpurified cleavage product was added over a period of 15 minutes at a temperature of 308K with continued stirring. A water bath was used to heat the sulfonating flask. According to gas chromatographic analysis, the cleavage product used contained 54.6% alpha-ethylacrolein, 2.9% butyraldehyde, 21.3% methanol, 20.2% water and 1% formaldehyde. The reaction was stopped after 1 hour.
Die Isolierung des Trimethylolpropans aus der Syntheselösung erfolgte durch Abdestillieren des überschüssigen Formaldehyds, Entwässerung, Abtrennung des Calciumformiats und durch eine anschließende Kristallisation des Zielproduktes. Nach dem als Kristallisat gewonnenen und dem in der Mutterlauge mittels gaschromatografischer Analyse ermittelten Trimethylolpropan ergibt sich die Ausbeute zu 83,5% der Theorie.The isolation of the trimethylolpropane from the synthesis solution was carried out by distilling off the excess formaldehyde, dehydration, separation of the calcium formate and by a subsequent crystallization of the target product. After the obtained as a crystallizate and the determined in the mother liquor by gas chromatographic analysis trimethylolpropane gives the yield to 83.5% of theory.
Analog Beispiel 1 wurden 301,0g 16%ige Formaldehydlösung und 18g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308K 31 g gereinigtes Spaltprodukt unter ständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte gereinigte Spaltprodukt enthielt 91,5% alpha-Ethylacrolein, 5,6% Butyraldehyd, 2,5% Wasser, 0,3% Methanol und 0,1 % Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 87,3% der Theorie.As in Example 1, 301.0 g of 16% formaldehyde solution and 18 g of 93% calcium hydroxide were introduced into the sulfonating flask and mixed. Thereafter, 31 g of purified cleavage product was added with constant stirring over 15 minutes at a temperature of 308K. The purified cleavage product used contained 91.5% alpha-ethylacrolein, 5.6% butyraldehyde, 2.5% water, 0.3% methanol and 0.1% formaldehyde. The reaction was stopped after 1 hour. Due to the obtained trimethylolpropane, the yield is 87.3% of theory.
Analog Beispiel 1 wurden zur Synthese 341,2g 16%ige Formaldehydlösung und 20,8g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurde im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von 308 K ein Gemisch von 27,05g 96%igem n-Butyraldehyd und 8,15g ungereinigtem Spaltprodukt unterständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte Spaltprodukt enthielt 59,8% alpha-Ethylacrolein, 2,6% Butyraldehyd, 20,8% Methanol, 15,85% Wasser und 0,95% Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 91,2 % der Theorie.Analogously to Example 1, 341.2 g of 16% strength formaldehyde solution and 20.8 g of 93% strength calcium hydroxide were introduced into the sulfonation flask and mixed. Thereafter, in the course of 15 minutes at a temperature of 308 K, a mixture of 27.05 g of 96% n-butyraldehyde and 8.15 g of unpurified cleavage product was added under stirring. The cleavage product used contained 59.8% alpha-ethylacrolein, 2.6% butyraldehyde, 20.8% methanol, 15.85% water and 0.95% formaldehyde. The reaction was stopped after 1 hour. Due to the trimethylolpropane obtained, the yield is 91.2% of theory.
Analog Beispiel 1 wurden 422,4g 16%ige Formaldehydlösung und 27,75g 93%iges Calciumhydroxid in den Sulfierkolben eingebracht und vermischt. Danach wurden ohne zeitliche Verzögerung bei einer Temperatur von 333 K 62,6g gereinigtes Spaltprodukt unter ständigem Rühren zugegeben. Das eingesetzte Spaltprodukt enthielt 90,7% alpha-Ethylacrolein, 6,0% Butyraldehyd, 2,9% Wasser, 0,3% Methanol und 0,1% Formaldehyd. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden beendet. Auf Grund des erhaltenen Trimethylolpropans beträgt die Ausbeute 73,8% der Theorie.422.4 g of 16% strength formaldehyde solution and 27.75 g of 93% strength calcium hydroxide were introduced into the sulphonation flask and mixed in the same way as in Example 1. Thereafter, 62.6 g of purified cleavage product were added with constant stirring at a temperature of 333 K without delay. The cleavage product used contained 90.7% alpha-ethylacrolein, 6.0% butyraldehyde, 2.9% water, 0.3% methanol and 0.1% formaldehyde. The reaction was stopped after 4 hours. Due to the obtained trimethylolpropane, the yield is 73.8% of theory.
Das in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Spaltprodukt wurde gewonnen, indem die Trimethylolpropan-Destillationsvorläufe und -rückstände als Gemisch im Massenverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 3 kontinuierlich einem Reaktionsgefäß zugeführt und unter ständiger Durchmischung auf Temperaturen von 473 bis 543K erhitzt wurden. Das hauptsächlich aus alpha-Ethylacrolein bestehende Spaltprodukt wurde ständig dampfförmig abgetrennt und der Spaltrückstand kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt.The cleavage product used in Examples 1 to 4 was obtained by continuously feeding the trimethylolpropane distillation precursors and residues as a mixture in a mass ratio of 2: 1 to 1: 3 to a reaction vessel and heating with constant mixing to temperatures of 473 to 543K. The cleavage product consisting mainly of alpha-ethylacrolein was continuously separated in vapor form and the cleavage residue was removed continuously from the reaction vessel.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD33556989A DD290006A5 (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD33556989A DD290006A5 (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD290006A5 true DD290006A5 (en) | 1991-05-16 |
Family
ID=5614643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD33556989A DD290006A5 (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD290006A5 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0860419A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing 2,2'-bis (hydroxymethyl) alkanal and 2,2,'-bis (hydroxymethyl) - alkanoic acid |
-
1989
- 1989-12-13 DD DD33556989A patent/DD290006A5/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0860419A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing 2,2'-bis (hydroxymethyl) alkanal and 2,2,'-bis (hydroxymethyl) - alkanoic acid |
US5994592A (en) * | 1997-02-19 | 1999-11-30 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Process for producing 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanal and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid |
EP1179523A1 (en) * | 1997-02-19 | 2002-02-13 | Nippon Kasei Chemical Company Limited | Process for producing 2,2'-bis-(hydroxymethyl)alkanal and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3740293A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALPHA-ALKYLACROLEINES | |
DE3544134C2 (en) | ||
DE2855504B2 (en) | Process for the production of methacrolein | |
EP0151241B1 (en) | Process for the preparation of 1,4-butane-dialdehyde | |
DD290006A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIMETHYLOLPROPANE | |
EP0087585A1 (en) | Method for the preparation of 3-alkoxy-acrylonitriles | |
EP0055796B1 (en) | Process for the manufacture of anhydrous 2-hydroxy-3-chloropropyltrialkyl ammonium chloride | |
EP0219601B1 (en) | Process for the preparation of (z)-2-methyl-2-butenoic acid | |
EP0292674B1 (en) | Process for the production of propinol | |
DE2758391C2 (en) | ||
EP0355350B1 (en) | Process for the preparation of 4,4-dimethyl-1-(p-chlorophenyl)-pentan-3-one | |
DE3815084C1 (en) | ||
EP0421271B1 (en) | 3-Substituted-2-hydroxy-3-formyle propionic acid esters, process for their preparation and their use in the preparation of 3-substituted-3-formyle acrylic acid esters | |
EP1085007B1 (en) | Process for the preparation of cyclooctanol | |
EP0664285A1 (en) | Process for the preparation of 1-amino-1-methyl-3(4)-cyanocyclohexane | |
DE2233489C3 (en) | Process for the preparation of octachlorodipropyl ether | |
DE819692C (en) | Process for the preparation of 4-amino-2,6-dialkyl- or -diaralkylpyrimidines | |
EP0090277A1 (en) | Process for the preparation of 2,2-dicyclohexenyl propane | |
DE898737C (en) | Process for the production of chloromethyl methyl ether | |
DD200795A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING DIPHENYLAETHER DERIVATIVES | |
EP0866052B1 (en) | Process for the preparation of 1-amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexane | |
DE915336C (en) | Process for the preparation of 6-methoxy-8- (aminoalkylamino) -quinolines | |
DE2338665B1 (en) | ||
EP0103136B1 (en) | 5,5-dichloro-3,3-dimethylpentanoic acid and a process for its preparation | |
DE3437220C2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NPI | Change in the person, name or address of the patentee (addendum to changes before extension act) | ||
RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |