DE1493795A1 - Verfahren zum Umwandeln von Nitroparaffinen in die entsprechenden Dimethylaminoalkane - Google Patents

Description

Verfahren ίϊΐΓύΐ Utji/ancleln von iTit,ropax'afX:lnen in die βιχ\;η'ρ.!:ηαΙι&ϊ\ο.9Ά Bi.

]?üi> dloMi: Anmeldung wlvä. die Pcioritäi; vom 23, November )964 aus dar USA-Paten fcanaieldumg Serial Ho-, 4Γ1 ;501 in Anspruch ge-

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Daa ex'findungögöiJäßtiiä VeruOtoow beßtaiii; in der Umsetzung

Hononlt"ioparaf,":.liiH Mit Foviaa'ldehyci uxiO. YJassarsfcoff in Geg eines Hyd?.^lißi,'raignkatalyoaiorß, Daß erfinduiugegemäse als

Ausgang«3 >;οΓα vervisntU) ";e Honon.i ^oparaifin lrB\in auf beliebige Weise hergestellt werden, wird aber vorzugsweise naoh dem Verfahren genäse Patent ...... (Patentanmeldung ····· (3fd) voa gleiohen lage» entepreohend der USA-Patentanoeldung Serial Ιο. 415 280) hergeeteilt. Oeaäee des genannten Patent wird ein Parafflnkohlenwaeeeretoff oder ein Oeaieoh aus Paraffinkohlenwaaeeretoffen, velohee bei Ateoephärendruok und Baiateaperatur noraalerweiee flUeeig iet oder unter den dort angegebenen Iitrierungebedlagungen flUeeig iet und 8 bie 70, vorzugsweise

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9 Ms 19 Kohlenstoff atome im Molekül enthält, mit einen Hitrierungsmittel, wie Salpetersäure oder HO₂* bei !Temperaturen ron etwa 100 bis 300° C und Drucken von etwa 0 bis 3,5 atü nitriert. Die Mononi tr oparaff ine werden aus dem Reaktionsgemisoh auf be» liebige Weise gewonnen, z.B. indem das Reaktionsgemische bei 25° C mit einem 10 £igen Überschuss 15 gew.-^iger wässriger Kalilauge verrührt und die wässrige Schicht dann abgetrennt wird· Durch Neutralisieren der wässrigen Sohicht mit Kohlendioxyd erhält man eine unlösliche Sohioht von Mononitroparaffinen. Obwohl die Hitrogruppe (-NO₂) in den so erhaltenen und erfindungsgemäss verwendeten Mononi troparaf fin en im allgemeinen an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Paraffinkette gebunden ist, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, Mononi troparaf fine ssu verwenden, bei denen die Hitrogruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom der Paraffinkette gebunden ist. Erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbare Mononitroparaffine sind E.B· 1-Hitroootan, 2-Nitrooctan, 3-Nitrooctan, 4-Nitroootan, 2-Nitrododeoan, 3-Nltrotrideoan, 5-Nitropentadecan, 3-Nitroeioosan, 4-Hitroeicosan, 1-Hitroheptadeoan, 2-Nitroheptadeoan, 3-Nitroootadeoan, 4-Hitroootadeoan, 1-Hitroheptacontan, 2-Hitroheptaoontan, 21-Nitroheptaoontan.

Das Mononi troparaf fin oder das Gemisch aus Mononi tr opar affinen wird erfindungsgemäss mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt. Die zur Umaetiung erforderliche Menge an Formaldehyd beträgt mindestens etwa 2 Hol und vorzugsweise etwa 2 bis 2,5 Mol je Mol Mononi troparaf fin« An Wasserstoff sind für die Umsetzung mindestens 5 Hol

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je Mol Mononitroparaffin erforderlich; vorzugsweise arbeitet man jedooh »it einem grossen Überschuss. Die Umsetzung kann z.B. bei etwa 25 bis 200° C₁ vorzugsweise bei etwa 50 bis 15O⁰C, und etwa 7 bis 140 attt, vorzugsweise etwa 14 bis 49 attt, in Verlaufe von etwa 5 bis .120 Minuten, vorzugsweise von etwa 15 bis 60 Minuten» durchgeführt werden. Als Katalysator kann jeder Hydrierungskatalysator, wie Raney-Niokel, Raney-Kobalt, Fiatin, auf Trägern niedergeschlagene oder modifizierte Hiokelkatalyeatoren U8W«, verwendet werden. Sie Menge des Katalysators» bezogen auf das Mononitroparaffin, beträgt mindestens etwa 1 Gew.-96 und vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-#. Sie Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte durchgeführt. Beispiele für zu diesem Zweok verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Ieopropanol und Butanol* Von diesen werden Methanol und Äthanol bevorzugt. Sie Menge des Lösungsmittels soll ausreichen, um die Keaktionsteilnehmer und das sich bildende Reaktionsprodukt in Lösung zu bringen bzw. zu halten. Sas Lösungsmittel kann daher z.B« in Mengen von etwa 1000 bis ?000 ml je Mol Kitroparaffin angewandt werden.

Am Ende der Umsetzung sind die als Ausgangsstoffe eingesetzten Mononitroparaffine in die entsprechenden Birnethylaminoalkane umgewandelt worden« bei denen der Alkanteil des Moleküls dem Alkanteil des eingesetzten Mononitroparaffins entspricht. Beispiele für erfindungsgemäss erhältliche Dimethylaminealkane sind 1-Dimethylaminooctan, 2-Dlmethylaminooctan, 3-Dimethylamlnooctan, 4-Dimethylaminooci;an, 2-Simethylaminododeoan, 3-Di-

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methylamlnotrldeoan, 5-Dimethylaminopentadeoan_f 3-Dioethyl~ aminoeioosan, 4-Dimethylaminoeiooean, 1-Dimethylamlnoheρtadeoan, 2~Dimethylaminoheptadeoan, 3-Dimethylaminoootadeoan, 4-Dlfflethylaainoootadeoan, 1-Dimethylamlnoheptaeontan, 2-Dimethylaminoheptaoontan, 21-Dimethylaminoheptaoontan. Diese Amine lassen sioh nit Wasserstoffperoxyd 2tu den entsprechenden Aminoxyden oxydleren, die ihrerseits als biologisch abbaubare oberflächenaktive Mittel mit hoher Sohaumbeständlgkelt gewerb-Iioh verwertbar sind.

Die erflndungsgemäss hergestellten Dimethylamine alkane können auf beliebige Weise vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden* Z.B. kann man den Katalysator von dem Produkt abfiltrieren und aus dem FiItrat das Lösungsmittel duroh Erhitzen auf etwa 60 bis 120° C abtreiben. Der hinterbleibende Rückstand wird mit Wasser, z.B. mit 2 Raumteilen Wasser Je Raumteil RUokstand, und einer Mineralsäure» wie Salzsäure, in der zur Umwandlung der Amine in die entsprechenden Aminsalze stöohiometrisoh erforderlichen Menge versetzt. Dies kann bei etwa 10 bis 30° C und Atmosphärendruck erfolgen. Die Aminsalze sind in Wasser löslioh, während die übrigen anwesenden Stoffe darin unlöslich sind und eine gesonderte Sohioht bilden. Die beiden Sohiohten werden voneinander, z.B. duroh Dekantieren, getrennt, und die klare wässrige Sohioht, die das gelöste Aminsalζ enthält, wird mit mindestens der stöohiometrieohen Menge einer Base, wie Natronlauge, versetzt* Hi er duroh wird das Aminsalz in das entsprechende Amin zurüokverwandelt, welches in Wasser unlöslioh 1st und eine gesonderte Schicht bildet. Um das AmIn zn gewinnen, können die

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beiden Sohiohten auf physikalischem Wege, B₀B. duroh Dekantieren, voneinander getrennt werden. Andernfalls kann das Amin auch mit einem Extraktionemittel, wie Chloroform oder Äther, extrahiert und duroh Abdestillieren dee Extraktionemittels aus dem Extrakt gewonnen werden·

Sie dem erfindungegemäseen Verfahren zu Grunde liegende Reaktion 1st Überraschend. Formaldehyd kann entweder mit der NItrogruppe des Mononitroparaffins oder mit einem Kohlenstoffatom in der Kette des Mononi tr oparaff ins reagieren. Wenn das Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoffatom der Nitrogruppe gebunden ist, und wenn ausserdem an dieses Kohlenstoffatom nooh ein Wasserstoffatom gebunden ist, wäre das letztere eu erwarten. Da die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzten Mononitroparaffine ein Kohlenstoffatom aufweisen, an das sowohl ein Wasserstoffatom ale auoh eine Nitrogruppe gebunden ist, wäre zu erwarten gewesen, dass die Umsetzung sich vorwiegend an diesem Kohlenetoffatom unter Bildung von Hydroxymethylnitroparaffinen abspielen würde. Überraschenderweise wurde jedoch kein Anzeichen für den Verlauf einer solchen Reaktion gefunden, sondern statt dessen bilden sich Dimethylaminealkane. Es wurde ferner gefunden, dass es zur Herstellung von tertiären Aminen nach dem erflndungsgemäesen Verfahren wesentlich ist, für die Umsetzung Formaldehyd zu verwenden. Arbeitet man z.B. mit Acetaldehyd anstelle von Formaldehyd, so bilden sioh N-A'thylaminoparaffine und nur eine sehr geringe Menge Ν,Ν-Diäthylaminoparaffine.

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Beispiel 1

10,8 g (0,05 KoI) eines Gemisches aus 1-, 2-, 3-, 4-, 5~ und 6-Nitrododeoan werden mit 10 g (0,12 Hol) 37 £iger wässriger Pormaldehydlösung, 10 g Hickel (Girdler-Niokelkatalysator 49B) und 100 ml Methanol versetzt, und die Aufschlämmung wird

1 Stunde in einem 300 ml-Autoklav bei 40 bis 90° 0 und eines Wasserstoffdruok von 35 atü gerührt. Au Ende dieser Zeit findet keine Wasserstoffabsorption mehr statt. Der Inhalt des Reaktlonsgefäeees wird auf Raumtemperatur gekühlt, der Druok entspannt und der Katalysator abfiltriert· Das Methanol wird aus dem Reaktionsgemisoh duroh Erhitzen auf 64° 0 bei Atmosphärendruok abgetrieben und der Rückstand mit einer Lösung von 1,8 g (0,05 Mol) Chlorwasserstoff in 100 ml Wasser versetzt. Die wäss rige lösung wird mit 100 ml Äther extrahiert und das AmIn mit

2 g (0,05 Hol) Natriumhydroxyd in Freiheit gesetzt. Duroh Destillation erhält man 9 g Dirnethylaminododeoane (Ausbeute 84 5*)» die bei 1 mm Hg bei 90 bis 95° C überdestillieren.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Gemisohe aus 1-» 2-, 3-, 4-» 5-, 6- und 7-Nitrotrideoan, aus 1-, 2-, 3-, 4-, 5-» 6- und 7-Nitrotetradecan sowie aus 1-, 2-, 3-, 4-, 5-» 6«, 7- und 8-Hitropentadeoan in die entsprechenden Gemieohe aus Dimethylaminoparaffinen umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltι

— o —

90981 kl 1

!-Atone

	14	1	493795
13	0,3
0,4	0,6		0,3
1,0	30		0,6
40	600		30
900	21-64		700
25-78	29,4-48,		24-70
28-49	65	21-39,2

Nitroparaffin, Mol

37 jCiger Formaldehyd, Mol

Girdler-Viokelkatalyeator 49B, g

Methanol, «1
Temperatur, ⁰O
Waseeretoffdruok, atü

Ausbeute an Dimethyl-

aminoparaffin, i» 60 62 78

Beispiel 3

86 g (0,4 Mol) eines Gemisches aus 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Nitrododeoan werden mit 24 g (0,8 Mol) Paraformaldehyd, 40 g Katalysator (Girdler-Niokelkatalysator 49B) und 800 ml Methanol versetzt, und die Aufschlämmung wird 1 Stunde in einen 2 1-Autoklav bei 25 bis 70° C unter einem Waeserstoffdruok von 53,2 atü gerührt. Am Ende dieser Zeit findet keine Wasserstoffabsorption mehr statt. Sie Analyse des Reaktionsgemisohes duroh Qa8-?lüssigkeit8Ohromatographie ergibt eine 81 £ige Ausbeute an Dirne thylaminododeoanen·

Das folgende Vergleiohsbelspiel zeigt, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren Pormaldehyd angewandt werden muss, und dass man mit Acetaldehyd aus einem Gemisch von 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Nitrotrideoan ein Gemisch aus H-Äthylaminotrideoanen erhält.

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Vergleichsbe!spiel

69 g (0,3 Mol) eines Gemisches aus 1-, 2-, 3-, 4-, 5-» 6- und 7-Hitrotridecan werden mit 26,4 g (0,6 Mol) Acetaldehyd, 30 g Katalysator (Qirdler-Niokelkatalysator 49A) und 600 ml 95 £igen Äthanols versetzt, und die Aufschlämmung wird 140 Minuten in einem 2 !-Autoklav bei 25 bis 56° C und einem Wasserstoff druck von 21 bis 47,6 atü gerührt. Bei der Isolierung der Produkte durch Extraktion mit Säure erhält man 15 g eines neutralen Produktes und 51 g einer rohen, alkalisoh reagierenden Traktion. Die Destillation der alkalisoh reagierenden Fraktion liefert 42 g eines bei 0,5 mm Hg ewisohen 90 und 95° 0 destillierenden Materials mit einem duroh Titration mit Säure bestimmten Molekulargewicht von 211 β Diese Titration stimmt mit der Analyse duroh Gas-Flüssigkeitschromatographie überein, aus der eloh ergibt, dass dae Material zu 71 ^ aus Aminotrideoanen und au 28 96 aus N-Ithylaminotrideoanen besteht und nur eine Spur an N,N-Diäthylaminotrideoanen enthält«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfehlen sum Umwandeln von Nitroparaff inen in die entsprechenden MmothylamlwoalkanOi dadurch gekennzeichnet, dass θΐη Nilroparaifin mit 8 bis 70 Kohlenstoff atomen im Molekül mit Formaldehyd und WasBereatoff in Gegenwart eines Hydrierxmgskatalysatora umgesetzt; wXijü ,

   2ο Verfehlen naoh Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetziüig in Gegenwart einea Nictkelkat&lydators durshgeführt wird.

   3ο Verfaax'S2i »ach Anopruoh 1 otior 2, dadurch gekennzeichnet_s daßB die Unuietzimg bei öines? lüempei-atur von etwa 25 bis 200° C durühgefühi'c wird.

   4-0 Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroparaffin mit mindostene 2 Mol Formaldehyd und 5 Mol Wasserstoff umgesötat wird,

   5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass dßß Nitroparaffin mit «iv/a 2 Ma 2„5 Mol Formaldehyd und minde-

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   stene etwa 5 Hol Wasserstoff ungesetzt wird.

   β» Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einen Druck von etwa 7 Dia 140 atu durchgeführt wird.

   7· Verfahren nach Anepruch 1 bis 6, daduroh gekennaeiohnet, dass ein Hitrododeoan nit Formaldehyd und Wasserstoff ungeeetst wird.

   8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, da β a ein Nitro tr idecan mit Formaldehyd und Wasserstoff umgesetzt wird.

   9· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennaeiohnet» dass ein Nitrotetradecan nit Formaldehyd und Wasserstoff umgesetzt wird.

   10. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 6, daduroh gekennaeiohnet, dass ein Nitropentadecan mit Formaldehyd und Wasserstoff umgesetzt wird·

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